WO2016199358A1 - シリコン材料およびその製造方法 - Google Patents

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敬史 毛利
合田　信弘
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon material and a manufacturing method thereof.
  • Silicon materials are known to be used as components of semiconductors, solar cells, secondary batteries and the like, and in recent years, research on silicon materials has been actively conducted.
  • Non-Patent Document 1 describes that layered polysilane is synthesized by reacting CaSi 2 with an acid.
  • Patent Document 1 describes that CaSi 2 is reacted with an acid to synthesize layered polysilane, and that a lithium ion secondary battery including the layered polysilane as an active material exhibits a suitable capacity. ing.
  • Patent Document 2 a layered silicon compound composed mainly of a layered polysilane obtained by reacting CaSi 2 with an acid to remove Ca and synthesizing the layered silicon compound and heating the layered silicon compound at 300 ° C. or more to release hydrogen is disclosed. It is described that the material was manufactured and that a lithium ion secondary battery including the silicon material as an active material exhibits a suitable capacity maintenance rate.
  • JP 2011-090806 A International Publication No. 2014/080608
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a manufacturing method capable of manufacturing a silicon material of a desired size without requiring a pulverizing action by a pulverizer.
  • the silicon material is produced after converting the starting material CaSi 2 into a precursor layered silicon compound.
  • the present inventor thought that if the crystal grain size of CaSi 2 contained in the starting material was reduced, the resulting silicon material would be finely divided.
  • the present inventor has found that there is a correlation between the crystal grain size of CaSi 2 contained in the starting material and the particle diameter of the obtained silicon material. The inventor has completed the present invention based on such findings.
  • the method for producing the silicon material of the present invention comprises: A melt preparation step of preparing a Ca-xat% Si alloy (42 ⁇ x ⁇ 75) melt, A solidification step of cooling the molten metal with a rapid cooling device to solidify the Ca-xat% Si alloy; A synthesis step of obtaining a layered silicon compound by reacting a solidified Ca-xat% Si alloy with an acid; A heating step of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher; It is characterized by including.
  • the silicon material manufacturing method of the present invention can manufacture a silicon material of a desired size without requiring a pulverizing action by a pulverizer.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction chart of a first solid material of Comparative Example 1 and solidified CaSi 2 after pulverization of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of solidified CaSi 2 of Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM image of massive solidified CaSi 2 of Comparative Example 1.
  • 3 is an X-ray diffraction chart of solidified CaSi 2 of Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart of the silicon material of Example 2.
  • the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • the numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.
  • the method for producing the silicon material of the present invention comprises: A melt preparation step of preparing a Ca-xat% Si alloy (42 ⁇ x ⁇ 75) melt, A solidification step of cooling the molten metal with a rapid cooling device to solidify the Ca-xat% Si alloy; A synthesis step of obtaining a layered silicon compound by reacting a solidified Ca-xat% Si alloy with an acid; A heating step of heating the layered silicon compound at 300 ° C. or higher; It is characterized by including.
  • the silicon material produced by the method for producing a silicon material of the present invention may be referred to as “silicon material of the present invention”.
  • the Ca-xat% Si alloy means an alloy containing Ca and Si, and the element% of Si with respect to the total number of elements of Ca and Si is x.
  • the alloy may contain inevitable impurities, or may contain an element M selected from Group 3 to Group 9 elements.
  • the element M can combine with Si in the alloy to form MSi a (1/3 ⁇ a ⁇ 3) such as MSi 2 or MSi. Then, MSi a, since the silicon material of the present invention can function as a buffer when to expand and contract, a secondary battery having a silicon material of the present invention containing MSi a as a negative electrode active material is durable It can be said that it is excellent.
  • the element M may be a single element selected from Group 3 to Group 9 elements or a plurality of elements.
  • As the element M Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Sc, and Fe are preferable.
  • the ratio of the element M contained in the Ca-xat% Si alloy is preferably in the range of 0.01 to 10% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 7% by mass, and 1 to 5% by mass. Within the range is more preferable.
  • a method for preparing the molten Ca—xat% Si alloy for example, a method of heating purchased or synthesized CaSi 2 with a heating device to form a molten metal, A method in which a mixture in which a Si source is mixed at a molar ratio of about 1: 4/3 to 1: 3 is heated with a heating device to form a molten metal may be used.
  • a Ca-xat% Si alloy (42 ⁇ x ⁇ 75) molten metal may be prepared by a method in which a Ca source is charged into the Si-containing molten metal.
  • a heating apparatus a high frequency induction heating apparatus, an electric furnace, and a gas furnace can be used, for example.
  • the molten metal preparation step may be performed under pressure or reduced pressure, or in an inert gas atmosphere such as argon.
  • the Ca source and Si source may be each simple substance, an alloy, or a compound containing each element. From the standpoint of obtaining a high-purity target product, the Ca source and the Si source are preferably each simple substance and / or Ca—Si alloy.
  • the molten metal may be prepared using the M source in addition to the Ca source and the Si source. Moreover, the molten metal may be prepared using a Ca source and / or Si source containing the element M in advance, or the molten metal may be prepared using CaSi 2 containing the element M in advance.
  • purchased CaSi 2 often contains impurities, and the molar ratio of Ca to Si is often not exactly 1: 2. Usually, the purchased CaSi 2 contains more Si than the theoretical value.
  • the melting point of the Ca-xat% Si alloy (42 ⁇ x ⁇ 75) is 1030 to 1300 ° C., and considering the handling after melting, the temperature of the molten metal is preferably 50 ° C. or more higher than the melting point. On the other hand, if the molten metal temperature is too higher than the melting point, the cooling efficiency is lowered, so that the crystal grain size of the Ca—xat% Si alloy obtained after cooling tends to be large.
  • preferable molten metal temperature ranges include melting point +50 to + 350 ° C., melting point +50 to + 250 ° C., melting point +50 to + 150 ° C.
  • the rapid cooling device described in the present specification does not include a device that cools the molten metal by leaving it, and means a device that forcibly cools the molten metal.
  • a rapid cooling device for example, 100 ° C./sec or more, preferably 1000 ° C./sec
  • the crystal grain size is relatively Small CaSi 2 is produced.
  • the crystal grain size of CaSi 2 generated in the solidification step determines the particle size of the target silicon material.
  • Examples of the range of the average diameter of the CaSi 2 crystal grain size generated in the solidification step include 0.1 to 100 ⁇ m, 0.1 to 50 ⁇ m, 0.1 to 20 ⁇ m, 0.5 to 15 ⁇ m, and 1 to 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the crystal grain size of CaSi 2 means the average value of the obtained diameters in the following manner.
  • a solidified Ca-xat% Si alloy is obtained in a powder state.
  • each particle in a powder state may be obtained as a single crystal.
  • the value of D50 when measured with a general laser diffraction particle size distribution measuring device may be adopted as the average diameter of the CaSi 2 crystal grain size generated in the solidification step.
  • the molten metal is injected by a cooling means (so-called melt span method, strip cast method, or melt spinning method) for injecting molten metal onto a rotating cooling roll, or a method of spraying a fluid to a trickled molten metal.
  • a cooling device using a cooling means such as an atomizing method for powdering can be exemplified.
  • the atomizing method include a gas atomizing method, a water atomizing method, a centrifugal atomizing method, and a plasma atomizing method.
  • Specific rapid cooling devices include a liquid rapid solidification device, a rapid cooling flake production device, a submerged spinning device, a gas atomizing device, a water atomizing device, a rotating disk device, a rotating electrode method device (above, Nisshin Giken Co., Ltd.), liquid Examples include a quenching device, a gas atomizing device (Makabe Giken Co., Ltd.), and a centrifugal powder manufacturing device (Ducol Co., Ltd.).
  • the rapid cooling device a cooling device using an atomizing method for pulverizing molten metal is preferable.
  • the reason is that the Ca-xat% Si alloy is obtained in a powder state such as a spherical shape or an ellipsoidal shape, so that the fluidity of the alloy is good and the handling is excellent, and the alloy is obtained in a powder state. Therefore, the reaction time in the following synthesis process can be shortened.
  • the cooling rate of the solidification process may be increased. Specifically, the number of rotations of the cooling roll or rotating disk is increased, the temperature of the cooling roll or rotating disk is decreased, the temperature of the cooling fluid is decreased, the supply amount of the cooling fluid is increased, per unit time What is necessary is just to employ
  • the molten metal preparation step and the solidification step may be collectively referred to as a preparation step of preparing a Ca—xat% Si alloy (42 ⁇ x ⁇ 75) containing CaSi 2 crystal grains of a desired size.
  • a synthesis process for obtaining a layered silicon compound by reacting a solidified Ca-xat% Si alloy with an acid will be described.
  • Si forms an Si—H bond while Ca is replaced with acid H.
  • the layered silicon compound is layered because the basic skeleton of the Si layer made of CaSi 2 constituting the raw material Ca—xat% Si alloy is maintained.
  • Acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, hexafluoroarsenic acid And fluoroantimonic acid, hexafluorosilicic acid, hexafluorogermanic acid, hexafluorotin (IV) acid, trifluoroacetic acid, hexafluorotitanic acid, hexafluorozirconic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and fluorosulfonic acid. These acids may be used alone or in combination.
  • an acid capable of generating a fluorine anion as the acid.
  • the acid Si—O bonds that can be generated in the layered silicon compound and bonds between Si and anions of other acids (for example, Si—Cl bond in the case of hydrochloric acid) can be reduced.
  • Si—O bonds or Si—Cl bonds may exist in the silicon material even after the next step.
  • a lithium ion secondary battery employing a silicon material having a Si—O bond or Si—Cl bond as a negative electrode active material, it is estimated that the Si—O bond or Si—Cl bond inhibits the movement of lithium ions. .
  • the acid used in the synthesis step may be used in an amount capable of supplying a proton equivalent to 2 equivalents or more with respect to Ca of the Ca—xat% Si alloy. Therefore, a monovalent acid may be used in an amount of 2 mol or more with respect to 1 mol of Ca in the Ca-xat% Si alloy.
  • this step may be performed without a solvent, it is preferable to employ water as a solvent from the viewpoint of separation of a target product and removal of by-products such as CaCl 2 .
  • the reaction conditions in this step are preferably reduced pressure conditions such as vacuum or an inert gas atmosphere, and are preferably temperature conditions of room temperature or lower such as an ice bath. What is necessary is just to set the reaction time of the same process suitably.
  • Si 6 H 6 corresponds to polysilane which is an ideal layered silicon compound.
  • the synthesis step it is preferable to be carried out in the presence of water, and since Si 6 H 6 can react with water, usually, the layered silicon compound is hardly obtained only with a compound of Si 6 H 6 , Contains elements derived from oxygen and acids.
  • a filtration step for filtering the layered silicon compound After the synthesis step, it is preferable to appropriately perform a filtration step for filtering the layered silicon compound, a washing step for washing the layered silicon compound, and a drying step for drying the layered silicon compound as necessary.
  • the layered silicon compound is heated at 300 ° C. or higher to release hydrogen, water, and the like, thereby obtaining a silicon material.
  • the chemical reaction of this step is represented by an ideal reaction formula as follows. Si 6 H 6 ⁇ 6Si + 3H 2 ⁇
  • the layered silicon compound actually used in the heating process contains oxygen and acid-derived elements and also contains unavoidable impurities
  • the actually obtained silicon material also contains oxygen and acid-derived elements and is unavoidable. It also contains impurities.
  • the heating step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere having a lower oxygen content than in normal air.
  • the non-oxidizing atmosphere include a reduced pressure atmosphere including a vacuum and an inert gas atmosphere.
  • the heating temperature is preferably in the range of 350 ° C. to 1100 ° C., more preferably in the range of 400 ° C. to 1000 ° C. If the heating temperature is too low, hydrogen may not be released sufficiently, and if the heating temperature is too high, energy is wasted. What is necessary is just to set a heating time suitably according to heating temperature. It is preferable to determine the heating time while measuring the amount of hydrogen or the like that escapes from the reaction system.
  • the heating temperature and the heating time By appropriately selecting the heating temperature and the heating time, the ratio of amorphous silicon and silicon crystallites contained in the silicon material to be manufactured, and the size of the silicon crystallites can also be adjusted. By appropriately selecting the heating temperature and the heating time, the shape of a nano-level layer containing amorphous silicon and silicon crystallites contained in the manufactured silicon material can be prepared.
  • the size of the silicon crystallite is preferably nano-sized.
  • the silicon crystallite size is preferably in the range of 0.5 nm to 300 nm, more preferably in the range of 1 nm to 100 nm, further preferably in the range of 1 nm to 50 nm, and particularly in the range of 1 nm to 10 nm. preferable.
  • the silicon crystallite size is calculated from Scherrer's equation using X-ray diffraction measurement (XRD measurement) on the silicon material and using the half width of the diffraction peak of the Si (111) plane of the obtained XRD chart.
  • the silicon material having a structure in which a plurality of plate-like silicon bodies are laminated in the thickness direction can be obtained by the heating step. This structure can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like.
  • the plate-like silicon body has a thickness in the range of 10 nm to 100 nm for efficient insertion and removal of lithium ions. Are preferred, and those in the range of 20 nm to 50 nm are more preferred.
  • the length of the plate-like silicon body in the major axis direction is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the plate-like silicon body preferably has a (length in the long axis direction) / (thickness) range of 2 to 1000.
  • amorphous silicon is used as a matrix and silicon crystallites are scattered in the matrix.
  • the element M When the element M is included in the silicon material of the present invention, it can exist as MSi a (1/3 ⁇ a ⁇ 3). Specific MSi a, TiSi 2, TiSi, ZrSi 2, HfSi 2, VSi 2, NbSi 2, TaSi 2, CrSi 2, CrSi 1/3, MoSi 2, MoSi 1/3, MoSi 3/5, WSi 2 , FeSi 2 , and FeSi.
  • the shape of MSi a, spherical, needle, plate, disc-shaped, annular be exemplified.
  • the element M when the element M is Fe, cyclic FeSi 2 covering the outer surface of the silicon material body may be observed.
  • the silicon material of the present invention can be obtained as a powder without using a special pulverizer. Moreover, even if a lump exists in the silicon material of the present invention, the lump becomes a powder state by applying a slight pressure. For this reason, the silicon material of the present invention does not have cracks or strains on the particle surface due to the use of a pulverizer, which seems to have occurred in the conventional powdered silicon material. Therefore, it can be said that the silicon material of the present invention is excellent in durability against various uses.
  • Examples of the preferable average particle diameter range of the silicon material of the present invention include 1 to 100 ⁇ m, 1 to 50 ⁇ m, 1 to 20 ⁇ m, 1 to 15 ⁇ m, and 3 to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the silicon material of the present invention means D50 when measured with a general laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • Examples of the shape of the silicon material of the present invention include spherical and ellipsoidal shapes.
  • the silicon material of the present invention can be used as a negative electrode active material for power storage devices such as secondary batteries such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the silicon material of the present invention can be used as a material such as a CMOS, a semiconductor memory and a solar cell, or a photocatalytic material.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprises the silicon material of the present invention as a negative electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode including the silicon material of the present invention as a negative electrode active material, an electrolytic solution, and a separator.
  • the positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound to the surface of the current collector.
  • a current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharge or charging of a lithium ion secondary battery.
  • the current collector at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel, etc. Metal materials can be exemplified.
  • the current collector may be covered with a known protective layer. What collected the surface of the electrical power collector by the well-known method may be used as an electrical power collector.
  • the current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh, or the like. Therefore, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, an aluminum foil, and a stainless steel foil can be suitably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.
  • a positive electrode active material a solid solution composed of a spinel such as LiMn 2 O 4 and a mixture of a spinel and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (wherein M is Co, Ni, Mn, And a polyanionic compound represented by (selected from at least one of Fe).
  • tavorite compound the M a transition metal
  • LiMPO 4 F such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal
  • M is a transition metal
  • any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above-described composition formula as a basic composition, and those obtained by substituting the metal elements contained in the basic composition with other metal elements can also be used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material a positive electrode active material that does not contain lithium ions that contribute to charge / discharge, for example, sulfur alone, a compound in which sulfur and carbon are combined, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , MnO 2 and other oxides, polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetate-based organic substances, and other known materials can also be used.
  • a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method.
  • a metal or a compound containing the ion may be used.
  • Conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive auxiliary agent may be added arbitrarily when the electrode conductivity is insufficient, and may not be added when the electrode conductivity is sufficiently excellent.
  • the conductive auxiliary agent may be a chemically inert electronic high conductor, such as carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), and various metal particles. Illustrated. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive assistants can be added to the active material layer alone or in combination of two or more.
  • the binder serves to hold the active material and the conductive auxiliary agent on the surface of the current collector and maintain the conductive network in the electrode.
  • the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, alkoxysilyl group-containing resins, poly ( Examples include acrylic resins such as (meth) acrylic acid, styrene-butadiene rubber (SBR), alginate such as carboxymethylcellulose, sodium alginate, ammonium alginate, water-soluble cellulose ester crosslinked product, starch-acrylic acid graft polymer. it can. These binders may be used singly or in plural.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer bound to the surface of the current collector. What is necessary is just to employ
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and, if necessary, a conductive additive and / or a binder.
  • the silicon material of the present invention may be used, and only the silicon material of the present invention may be employed, or the silicon material of the present invention and a known negative electrode active material may be used in combination.
  • a material obtained by coating the silicon material of the present invention with carbon may be used as the negative electrode active material.
  • a current collecting method such as a roll coating method, a die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, or a curtain coating method
  • An active material may be applied to the surface of the body.
  • an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and / or a conductive aid are mixed to prepare a slurry.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water.
  • the slurry is applied to the surface of the current collector and then dried. In order to increase the electrode density, the dried product may be compressed.
  • the electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent.
  • cyclic esters examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone.
  • chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • non-aqueous solvent a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.
  • Examples of the electrolyte include lithium salts such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 in a nonaqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate.
  • a solution dissolved at a concentration of about / L can be exemplified.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit due to contact between the two electrodes.
  • natural resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polymer), polyester, polyacrylonitrile, etc., polysaccharides such as cellulose, amylose, fibroin, keratin, lignin, suberin, etc. Examples thereof include porous bodies, nonwoven fabrics, and woven fabrics using one or more electrically insulating materials such as polymers and ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body.
  • the electrode body may be either a stacked type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are sandwiched.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be adopted.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.
  • devices equipped with lithium ion secondary batteries include various home appliances driven by batteries such as personal computers and portable communication devices, office devices, and industrial devices in addition to vehicles.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes wind power generation, solar power generation, hydroelectric power generation, and other power system power storage devices and power smoothing devices, power supplies for ships and / or auxiliary power supplies, aircraft, Power supply for spacecraft and / or auxiliary equipment, auxiliary power supply for vehicles that do not use electricity as a power source, power supply for mobile home robots, power supply for system backup, power supply for uninterruptible power supply, You may use for the electrical storage apparatus which stores temporarily the electric power required for charge in the charging station for electric vehicles.
  • Example 1 The solidified CaSi 2 , the layered silicon compound, the silicon material, and the lithium ion secondary battery of Example 1 were manufactured as follows.
  • the solidification step the melt, cooled with liquid rapid solidification device (Nisshin Engineering Inc.), to obtain a solidified CaSi 2 of Example 1 of the thin strip.
  • a liquid rapid solidification apparatus (Nisshin Giken Co., Ltd.) is an apparatus provided with a cooling means for injecting molten metal onto a rotating cooling roll.
  • Example 1 - 36 wt% HCl aqueous solution 100mL synthetic steps ice bath, solidification of the Example 1 in an argon gas stream CaSi 2 10 g was added and stirred for 90 minutes. The reaction solution was filtered, the residue was washed with distilled water and acetone, and further dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours or more to obtain 8 g of a layered silicon compound. This was used as the layered silicon compound of Example 1.
  • Heating step 8 g of the layered silicon compound of Example 1 was heated at 900 ° C. for 1 hour in an argon gas atmosphere to obtain a powdery silicon material of Example 1.
  • -Lithium ion secondary battery manufacturing process 45 parts by mass of the silicon material of Example 1 as the negative electrode active material, 40 parts by mass of graphite as the negative electrode active material, 10 parts by mass of polyamideimide as the binder, and acetylene as the conductive auxiliary agent 5 parts by mass of black and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone were mixed to form a slurry.
  • An electrolytic copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was prepared as a current collector.
  • the slurry was applied to the surface of the copper foil using a doctor blade so as to form a film.
  • the copper foil coated with the slurry was dried at 80 ° C. for 20 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone by volatilization.
  • a copper foil having a negative electrode active material layer formed on the surface was obtained.
  • the copper foil was compressed with a roll press so that the negative electrode active material layer had a thickness of 20 ⁇ m to obtain a bonded product. This joined product was dried by heating under reduced pressure at 200 ° C. for 2 hours to obtain an electrode.
  • the electrode was cut into a diameter of 11 mm to obtain an evaluation electrode.
  • a metal lithium foil was cut into a diameter of 15 mm to obtain a counter electrode.
  • a separator a glass filter (Hoechst Celanese) and celgard 2400 (Polypore Corporation), which is a single-layer polypropylene, were prepared. It was also prepared an electrolyte solution obtained by dissolving LiPF 6 at 1 mol / L in a solvent obtained by mixing 50 parts by volume of ethylene carbonate and diethyl carbonate 50 parts by volume. Two kinds of separators were sandwiched between the counter electrode and the evaluation electrode in the order of the counter electrode, the glass filter, celgard 2400, and the evaluation electrode, thereby forming an electrode body. This electrode body was accommodated in a coin-type battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and an electrolyte was further injected to obtain a coin-type battery. This was designated as the lithium ion secondary battery of Example 1.
  • Comparative Example 1 The solidified CaSi 2 , layered silicon compound, silicon material, and lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 were produced as follows.
  • the said molten metal was cooled by pouring into a predetermined casting_mold
  • the first solid material contains impurities such as crystalline silicon and Ca 14 Si 19 . Therefore, in order to reduce these impurities, the first solid was heated at 900 ° C. for 12 hours in an argon gas atmosphere. Subsequently, the mixture was allowed to cool to obtain massive solidified CaSi 2 of Comparative Example 1.
  • Lumped solid CaSi 2 was pulverized into a powder by a mortar and passed through a sieve having an opening of 53 ⁇ m. The powder that passed through the sieve was designated as solidified CaSi 2 after pulverization in Comparative Example 1.
  • a powder X-ray diffraction chart of the first solid material and a powder X-ray diffraction chart of solidified CaSi 2 after pulverization in Comparative Example 1 are shown in FIG.
  • Synthetic Step A layered silicon compound of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solidified CaSi 2 after pulverization of Comparative Example 1 was used.
  • pulverization process 8g of layered silicon compounds of the said comparative example 1 were heated at 900 degreeC by argon gas atmosphere for 1 hour, and the silicon material was obtained.
  • the silicon material was pulverized with a jet mill to obtain the silicon material of Comparative Example 1.
  • Lithium ion secondary battery manufacturing process A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicon material of Comparative Example 1 was used instead of the silicon material of Example 1. .
  • D50 of the silicon material of Example 1 is a level equivalent to the average diameter of the solidified CaSi 2 crystal grains of Example 1. It was confirmed that the silicon material manufacturing method of the present invention can manufacture a silicon material of a suitable size without requiring a pulverizing action by a pulverizer.
  • Evaluation Example 3 letting the evaluation electrode occlude Li is referred to as discharging, and discharging Li from the evaluation electrode is referred to as charging.
  • the capacity maintenance rate of the lithium ion secondary battery of Example 1 was superior to the capacity maintenance rate of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. From this result, since the silicon material used for the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was cracked or distorted by jet mill grinding, the life of the lithium ion secondary battery including the silicon material of Comparative Example 1 was short. On the other hand, since the silicon material used in the lithium ion secondary battery of Example 1 did not have any particular cracks or strains, the life of the lithium ion secondary battery comprising the silicon material of Example 1 was It is thought that it was long.
  • Example 2 As follows, the solidified CaSi 2 , layered silicon compound, silicon material, and lithium ion secondary battery of Example 2 were manufactured.
  • the composition formula of Ca, Fe, and Si in the Fe-containing CaSi 2 molten metal is Ca 1.08 Fe 0.08 Si 1.9 .
  • the solidification step the melt, cooled in a centrifugal powder production apparatus (Deyukoru Ltd.), to obtain a solidified CaSi 2 Example 2 is a spherical powder.
  • the centrifugal powder manufacturing device (Ducol Co., Ltd.) is a device that manufactures powder by cooling the droplet-like molten metal by flowing the molten metal onto a rotating disk and scattering the molten metal into droplets. It corresponds to the cooling device using the centrifugal atomization method.
  • Synthesis step, heating step, and lithium ion secondary battery manufacturing step The layered silicon compound, silicon material, and lithium ion secondary material of Example 2 were the same as Example 1 except that the solidified CaSi 2 of Example 2 was used. A secondary battery was manufactured.
  • Comparative Example 2 The solidified CaSi 2 , layered silicon compound, silicon material, and lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 were produced as follows.
  • D50 of the silicon material of Example 2 is at a level equivalent to D50 of the crystal grains of solidified CaSi 2 of Example 2. It was confirmed that the solidified CaSi 2 particles of Example 2 were single crystals. It was confirmed that the silicon material production method of the present invention can produce a silicon material of a suitable size without requiring a crushing action.
  • the silicon material of Example 2 was analyzed by SEM and SEM-EDX (energy dispersive X-ray analysis). As a result, the silicon material of Example 2 is formed of an ellipsoidal silicon material main body mainly composed of Si and an annular FeSi 2 that covers the circumference of the minor axis of the ellipsoid of the main body. There was found.
  • the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Example 2 was superior to the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2. From this result, since the silicon material used for the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 had an adverse effect due to pulverization on the solidified CaSi 2 in the comparative solidification step, the lithium ion having the silicon material of Comparative Example 2 was obtained. It is thought that the life of the secondary battery was short. On the other hand, since the silicon material used for the lithium ion secondary battery of Example 2 did not have any particular cracks or strains, it is considered that the life of the lithium ion secondary battery including the silicon material of Example 2 was long. .

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Abstract

Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する溶湯準備工程、急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金を固化させる固化工程、固化させたＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程、前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。

Description

シリコン材料およびその製造方法
　本発明は、シリコン材料およびその製造方法に関する。
　シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。
　例えば、非特許文献１には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されている。
　特許文献１には、ＣａＳｉ２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。
　特許文献２には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。
特開２０１１－０９０８０６号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号
PHYSICAL REVIEW B, Volume48, 1993, p.8172-p.8189
　上述したように、シリコン材料の研究が熱心に行われている。そして、二次電池などの活物質として使用されるシリコン材料は、粉砕機にて使用に適した大きさに粉砕されるのが通常である。ここで、本発明者は、上記粉砕機によるシリコン材料の粉砕行為が、シリコン材料に対して、悪影響を及ぼすのではないかと考えた。
　本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、粉砕機による粉砕行為を要することなく、所望の大きさのシリコン材料を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
　上記シリコン材料は、出発原料のＣａＳｉ２を、前駆体の層状シリコン化合物に変換した上で、製造される。ここで、本発明者は、出発原料に含まれるＣａＳｉ２の結晶粒サイズを小さくしておけば、得られるシリコン材料が微粒子化するのではないかと考えた。そして、本発明者の鋭意検討の結果、出発原料に含まれるＣａＳｉ２の結晶粒サイズと、得られるシリコン材料の粒子径に相関関係があることを本発明者は発見した。そして、本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。
　本発明のシリコン材料の製造方法は、
　Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する溶湯準備工程、
　急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金を固化させる固化工程、
　固化させたＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程、
　前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とする。
　本発明のシリコン材料の製造方法は、粉砕機による粉砕行為を要することなく、所望の大きさのシリコン材料を製造できる。
比較例１の第１固形物及び比較例１の粉砕後の固化ＣａＳｉ２の粉末Ｘ線回折チャートである。 実施例１の固化ＣａＳｉ２のＳＥＭ像である。 比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ２のＳＥＭ像である。 実施例２の固化ＣａＳｉ２のＸ線回折チャートである。 実施例２のシリコン材料のＸ線回折チャートである。
　以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。
　本発明のシリコン材料の製造方法は、
　Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する溶湯準備工程、
　急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金を固化させる固化工程、
　固化させたＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程、
　前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とする。
　以下、本発明のシリコン材料の製造方法で製造されたシリコン材料を「本発明のシリコン材料」ということがある。
　まず、溶湯準備工程について説明する。
　Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金とは、ＣａとＳｉを含む合金であって、ＣａとＳｉの合計元素数に対するＳｉの元素％がｘである合金を意味する。当該合金には不可避の不純物が含まれてもよいし、また、第３～９族元素から選択される元素Ｍが含まれていてもよい。
　元素Ｍは、前記合金中で、Ｓｉと結合してＭＳｉ２やＭＳｉなどのＭＳｉａ（１／３≦ａ≦３）を形成し得る。そして、ＭＳｉａは、本発明のシリコン材料が膨張及び収縮する際の緩衝剤として機能し得るため、ＭＳｉａを含有する本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は耐久性に優れるといえる。元素Ｍは、第３～９族元素から選択される単独の元素でもよいし、複数の元素でもよい。元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｆｅが好ましい。Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金中に含まれる元素Ｍの割合としては、０．０１～１０質量％の範囲内が好ましく、０．１～７質量％の範囲内がより好ましく、１～５質量％の範囲内がさらに好ましい。
　Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する具体的な方法としては、例えば、購入若しくは合成したＣａＳｉ２を加熱装置で加熱して溶湯とする方法でもよいし、Ｃａ源及びＳｉ源をモル比１：４／３～１：３程度で混合した混合物を加熱装置で加熱し溶湯とする方法でもよい。また、Ｃａの飛散によるロスを防ぐためにＣａ源で比較的低温のＣａ含有溶湯を調製した後に、当該Ｃａ含有溶湯中にＳｉ源を投入して、Ｓｉ源を溶解若しくは分解させる方法で、又は、Ｓｉ含有溶湯にＣａ源を投入する方法で、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備してもよい。上記加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。溶湯準備工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよい。
　Ｃａ源及びＳｉ源としては、それぞれの単体でもよいし、合金でもよく、それぞれの元素を含む化合物でもよい。高純度の目的物を得るとの観点から、Ｃａ源及びＳｉ源としては、それぞれの単体及び／又はＣａ―Ｓｉ合金が好ましい。
　また、上述したように、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金には、元素Ｍが含まれていてもよいため、Ｃａ源及びＳｉ源に加えてＭ源を用いて溶湯を準備してもよい。また、予め元素Ｍを含むＣａ源及び／又はＳｉ源を用いて溶湯を準備してもよいし、予め元素Ｍを含むＣａＳｉ２を用いて溶湯を準備してもよい。
　なお、購入したＣａＳｉ２は、不純物を含有していることが多く、かつ、ＣａとＳｉのモル比が正確に１：２ではない場合が多い。通常、購入したＣａＳｉ２は、理論値よりも多くのＳｉを含有する。
　Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）の融点は状態図によると１０３０～１３００℃であり、溶解後のハンドリングを考慮すると溶湯の温度は融点より５０℃以上高いことが好ましい。一方、溶湯温度が融点よりも高くなりすぎると冷却効率が落ちるため、冷却後に得られるＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金の結晶粒サイズが大きくなりやすい。好ましい溶湯温度範囲を例示すると、融点＋５０～＋３５０℃、融点＋５０～＋２５０℃、融点＋５０～＋１５０℃を挙げることができる。
　次に、急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）を固化させる固化工程について説明する。なお、本明細書で述べる急速冷却装置とは、溶湯を放置して冷却する装置は含まれず、溶湯を強制的に冷却する装置を意味する。急速冷却装置にて前記溶湯を急速に冷却（例えば、１００℃／ｓｅｃ以上、　好ましくは、１０００℃／ｓｅｃ）することで、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金が固化する際に、結晶粒サイズが比較的小さいＣａＳｉ２が生じる。固化工程において生じたＣａＳｉ２の結晶粒サイズが、目的のシリコン材料の粒子サイズを左右する。
　固化工程で生じるＣａＳｉ２の結晶粒サイズの平均径の範囲として、０．１～１００μｍ、０．１～５０μｍ、０．１～２０μｍ、０．５～１５μｍ、１～１０μｍを例示できる。なお、ＣａＳｉ２の結晶粒サイズの平均径とは、以下の方法で得た直径の平均値を意味する。
　１）固化したＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。
　２）ＳＥＭ像において、ＣａＳｉ２の結晶粒の全体が観察される結晶粒すべてにつき、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ）法を用いて、各結晶粒の面積をそれぞれ算出する。
　３）各結晶粒を真円と仮定した場合の直径をそれぞれ算出する。
　４）直径の平均値を算出する。
　急速冷却装置としてアトマイズ法を用いた冷却装置を採用した場合には、固化したＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金が粉末状態で得られる。この際に、粉末状態の各粒子が単結晶として得られる場合がある。その場合には、固化工程で生じるＣａＳｉ２の結晶粒サイズの平均径として、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０の値を採用してもよい。
　急速冷却装置としては、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段（いわゆるメルトスパン法、ストリップキャスト法、又は、メルトスピニング法）や、細流化した溶湯に対して流体を吹き付けるなどの方法で溶湯を粉末化するアトマイズ法などの冷却手段を用いた冷却装置を例示できる。アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法を例示できる。具体的な急速冷却装置としては、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、回転電極法装置（以上、日新技研株式会社）、液体急冷装置、ガスアトマイズ装置（以上、株式会社真壁技研）、遠心粉末製造装置（株式会社デュコル）を例示できる。
　急速冷却装置としては、溶湯を粉末化するアトマイズ法を用いた冷却装置が好ましい。その理由は、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金が球状や楕円体状などの粉末状態で得られるため、当該合金の流動性が良好であって取り扱いに優れる点、及び、当該合金が粉末状態で得られるため、以下の合成工程での反応時間が短縮できる点にある。
　より小さい結晶粒サイズのＣａＳｉ２を得るためには、固化工程の冷却速度を増加させれば良い。具体的には、冷却ロールや回転ディスクの回転数を増加する、冷却ロールや回転ディスクの温度を低くする、冷却用流体の温度を低くする、冷却用流体の供給量を増加する、単位時間当たりの溶湯の噴射量や溶湯の流下量を低下するなどの方法を採用すればよい。
　上記溶湯準備工程及び固化工程を総じて、所望のサイズのＣａＳｉ２結晶粒を含有するＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）を準備する準備工程と称することもできる。
　次に、固化させたＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程について説明する。この工程においては、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金を構成する層状のＣａＳｉ２のうち、Ｃａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ－Ｈ結合を形成する。層状シリコン化合物は、原料のＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金を構成するＣａＳｉ２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。
　酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。
　特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るＳｉ－Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ－Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にＳｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｃｌ結合が存在すると、次工程を経ても、シリコン材料にＳｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｃｌ結合が存在する場合がある。そして、Ｓｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｃｌ結合を有するシリコン材料を負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池においては、Ｓｉ－Ｏ結合やＳｉ－Ｃｌ結合がリチウムイオンの移動を阻害すると推定される。
　合成工程において用いる酸は、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金のＣａに対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金のＣａ１モルに対して２モル以上で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。
　Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金の一態様であるＣａＳｉ２に対し、酸として塩酸を用いた場合の合成工程の化学反応を、理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
　３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
　上記反応式において、Ｓｉ６Ｈ６が理想的な層状シリコン化合物であるポリシランに該当する。
　合成工程においては、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。
　合成工程以降は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。
　次に、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱し、水素や水などを離脱させ、シリコン材料を得るものである。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
　Ｓｉ６Ｈ６→６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
　ただし、加熱工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。
　加熱工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃～１１００℃の範囲内が好ましく、４００℃～１０００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもできる。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状を調製することもできる。
　シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ～３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ～１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ～１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
　上記加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ～５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ～５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２～１０００の範囲内であるのが好ましい。上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。
　本発明のシリコン材料に、元素Ｍが含まれる場合、ＭＳｉａ（１／３≦ａ≦３）として存在し得る。具体的なＭＳｉａとして、ＴｉＳｉ２、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ２、ＨｆＳｉ２、ＶＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｒＳｉ１／３、ＭｏＳｉ２、ＭｏＳｉ１／３、ＭｏＳｉ３／５、ＷＳｉ２、ＦｅＳｉ２、ＦｅＳｉを例示できる。ＭＳｉａの形状としては、球状、針状、板状、円盤状、環状を例示できる。特に、元素ＭがＦｅの場合、シリコン材料本体の外表面を覆う、環状のＦｅＳｉ２が観察される場合がある。
　本発明のシリコン材料は、特別な粉砕機を使用することなく、粉末状態として得られる。また、本発明のシリコン材料に塊が存在したとしても、当該塊は軽度な圧力を加えることで粉末状態となる。そのため、従来の粉末状のシリコン材料に生じていたと思われる、粉砕機の使用に因る粒子表面の亀裂やひずみが、本発明のシリコン材料には存在しない。したがって、本発明のシリコン材料は、種々の使用に対する耐久性に優れるといえる。
　本発明のシリコン材料の好ましい平均粒子径の範囲として、１～１００μｍ、１～５０μｍ、１～２０μｍ、１～１５μｍ、３～１０μｍを例示できる。なお、本発明のシリコン材料の平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。本発明のシリコン材料の形状として、球状、楕円体状を例示できる。
　本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。また、本発明のシリコン材料は、例えばＣＭＯＳ、半導体メモリ及び太陽電池などの材料や、光触媒材料などとしても利用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。
　正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
　正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。
　導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。
　活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５～１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３～１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。
　活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１～１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５～１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１～１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
　負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。
　負極活物質としては、本発明のシリコン材料を用いればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。本発明のシリコン材料を炭素で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。
　負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。
　集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
　非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
　電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
　電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
　セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
　次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
　正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（実施例１）
　以下のとおり、実施例１の固化ＣａＳｉ２、層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　・溶湯準備工程
　Ｃａ及びＳｉを１：２のモル比で炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を１１５０℃で加熱してＣａＳｉ２溶湯とした。
　・固化工程
　前記溶湯を、液体急冷凝固装置（日新技研株式会社）で冷却し、薄帯状の実施例１の固化ＣａＳｉ２を得た。なお、液体急冷凝固装置（日新技研株式会社）は、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段を具備する装置である。
　・合成工程
　氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬに、アルゴンガス気流中にて実施例１の固化ＣａＳｉ２１０ｇを加え、９０分間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で１２時間以上減圧乾燥して８ｇの層状シリコン化合物を得た。これを実施例１の層状シリコン化合物とした。
　・加熱工程
　上記実施例１の層状シリコン化合物８ｇをアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱し、粉末状の実施例１のシリコン材料を得た。
　・リチウムイオン二次電池製造工程
　負極活物質として実施例１のシリコン材料を４５質量部、さらに負極活物質として黒鉛を４０質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部及び適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合してスラリーとした。
　集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ－メチル－２－ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を２００℃で２時間減圧加熱乾燥し、電極とした。
　上記電極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１５ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
　（比較例１）
　以下のとおり、比較例１の固化ＣａＳｉ２、層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　・溶湯準備工程
　Ｃａ及びＳｉを１：２のモル比で炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を１１５０℃で加熱してＣａＳｉ２溶湯とした。
　・比較固化工程
　前記溶湯を所定の鋳型に注湯して放置することにより冷却し、第１固形物を得た。第１固形物には、結晶性シリコンやＣａ１４Ｓｉ１９などの不純物が含まれている。そこで、これらの不純物を減量するために、第１固形物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１２時間加熱した。引き続き、放冷して、比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ２を得た。塊状の固化ＣａＳｉ２を乳鉢で粉砕して粉末とし、目開き５３μｍの篩を通過させた。篩を通過した粉末を比較例１の粉砕後の固化ＣａＳｉ２とした。参考までに、第１固形物の粉末Ｘ線回折チャートと、比較例１の粉砕後の固化ＣａＳｉ２の粉末Ｘ線回折チャートを、図１に示す。
　・合成工程
　比較例１の粉砕後の固化ＣａＳｉ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の層状シリコン化合物を得た。
　・加熱工程及び粉砕工程
　上記比較例１の層状シリコン化合物８ｇをアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱し、シリコン材料を得た。当該シリコン材料をジェットミルで粉砕し、比較例１のシリコン材料とした。
　・リチウムイオン二次電池製造工程
　実施例１のシリコン材料に換えて比較例１のシリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
　（評価例１）
　実施例１の固化ＣａＳｉ２及び比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ２の断面をＳＥＭで観察した。実施例１の固化ＣａＳｉ２のＳＥＭ像を図２に示し、比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ２のＳＥＭ像を図３に示す。さらに、図２のＳＥＭ像において、ＣａＳｉ２の結晶粒の全体が観察される結晶粒すべてにつき、ＥＢＳＤ法を用いて各結晶粒の面積をそれぞれ算出し、各結晶粒を真円と仮定した場合の直径をそれぞれ算出し、算出された直径の平均値を算出した。その結果、平均値は３．４２μｍであった。この値を、実施例１のＣａＳｉ２の結晶粒サイズの平均径とした。
　なお、比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ２のＳＥＭ像には、多くの空孔が観察されたため、ＥＢＳＤ法を用いて各結晶粒の面積を算出することができなかった。ただし、図２及び図３のＳＥＭを比較すると、明らかに比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ２の結晶粒は著しく大きく、概ね２００μｍ程度の径を有することがわかる。
　（評価例２）
　レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて実施例１及び比較例１のシリコン材料の粒度分布を測定し、それぞれＤ５０の値を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１のシリコン材料のＤ５０は、実施例１の固化ＣａＳｉ２の結晶粒の平均径の大きさと同等の水準であるといえる。本発明のシリコン材料の製造方法は、粉砕機による粉砕行為を要することなく、好適な大きさのシリコン材料を製造できることが裏付けられた。
　（評価例３）
　実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで放電を行い、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで充電を行う充放電サイクルを３０サイクル行った。（３０サイクル目の充電容量／初回充電容量）×１００を容量維持率（％）として算出した。結果を表２に示す。
　なお、評価例３では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れていた。この結果から、比較例１のリチウムイオン二次電池に用いたシリコン材料にはジェットミル粉砕による亀裂やひずみが生じていたために比較例１のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池の寿命は短かったと考えられ、他方、実施例１のリチウムイオン二次電池に用いたシリコン材料には特段の亀裂やひずみが生じていなかったため、実施例１のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池の寿命は長かったと考えられる。
　本発明のシリコン材料が好適なことが裏付けられた。
　（実施例２）
　以下のとおり、実施例２の固化ＣａＳｉ２、層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　・溶湯準備工程
　Ｆｅを３．８質量％含有するＣａＳｉ２の１０質量部及びＣａの１質量部を、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を１１５０℃で加熱してＦｅ含有ＣａＳｉ２溶湯とした。なお、Ｆｅ含有ＣａＳｉ２溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの組成式はＣａ１．０８Ｆｅ０．０８Ｓｉ１．９である。
　・固化工程
　前記溶湯を、遠心粉末製造装置（株式会社デュコル）で冷却し、球状の粉末状である実施例２の固化ＣａＳｉ２を得た。なお、遠心粉末製造装置（株式会社デュコル）は、回転するディスク上に溶湯を流下し、溶湯を液滴状に飛散させることで、液滴状の溶湯を冷却して粉末を製造する装置であり、遠心力アトマイズ法を利用した冷却装置に該当する。
　・合成工程、加熱工程及びリチウムイオン二次電池製造工程
　実施例２の固化ＣａＳｉ２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。　
　（比較例２）
　以下のとおり、比較例２の固化ＣａＳｉ２、層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　・溶湯準備工程
　実施例２と同様の方法で、Ｆｅ含有ＣａＳｉ２溶湯を製造した。
　・比較固化工程
　前記溶湯を所定の鋳型に注湯して放置することにより冷却し、塊状の固化ＣａＳｉ２を得た。塊状の固化ＣａＳｉ２を乳鉢で粉砕して粉末とし、目開き５３μｍの篩を通過させた。篩を通過した粉末を比較例２の粉砕後の固化ＣａＳｉ２とした。
　・合成工程、加熱工程及びリチウムイオン二次電池製造工程
　比較例２の粉砕後の固化ＣａＳｉ２を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（評価例４）
　レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて実施例２の固化ＣａＳｉ２、並びに、実施例２及び比較例２のシリコン材料の粒度分布を測定し、それぞれＤ５０の値を算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例２のシリコン材料のＤ５０は、実施例２の固化ＣａＳｉ２の結晶粒のＤ５０と同等の水準であるといえる。なお、実施例２の固化ＣａＳｉ２の粒子が単結晶であることを確認した。本発明のシリコン材料の製造方法は、粉砕行為を要することなく、好適な大きさのシリコン材料を製造できることが裏付けられた。
　（評価例５）
　粉末Ｘ線回折装置を用いて、実施例２の固化ＣａＳｉ２及びシリコン材料を分析した。得られたＸ線回折チャートを図４及び図５に示す。図４から、実施例２の固化ＣａＳｉ２には、ＣａＳｉ２とＦｅＳｉ２が存在することが裏付けられた。図５から、実施例２のシリコン材料には、ＳｉとＦｅＳｉ２が存在することが裏付けられた。
　（評価例６）
　実施例２のシリコン材料を、ＳＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて分析した。その結果、実施例２のシリコン材料が、Ｓｉと主体とする楕円体形状のシリコン材料本体と、当該本体の楕円体における短径の円周付近を覆う環状のＦｅＳｉ２とで形成されていることが判明した。
　（評価例７）
　実施例２及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、評価例３と同様の方法で、評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れていた。この結果から、比較例２のリチウムイオン二次電池に用いたシリコン材料には、比較固化工程での固化ＣａＳｉ２に対する粉砕による悪影響が生じていたために、比較例２のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池の寿命は短かったと考えられる。他方、実施例２のリチウムイオン二次電池に用いたシリコン材料には特段の亀裂やひずみが生じていなかったため、実施例２のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池の寿命は長かったと考えられる。
 
 

 

Claims (6)

  1. 　Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する溶湯準備工程、
    　急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金を固化させる固化工程、
    　固化させたＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程、
    　前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
    を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
  2. 　前記急速冷却装置が、回転する冷却ロール上に前記溶湯を噴射する冷却手段を用いる冷却装置、又は、アトマイズ法を用いた冷却装置から選択される請求項１に記載のシリコン材料の製造方法。
  3. 　前記急速冷却装置が、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、回転電極法装置、又は、遠心粉末製造装置から選択される請求項１又は２に記載のシリコン材料の製造方法。
  4. 　平均径０．１～１００μｍのＣａＳｉ２結晶粒を含有するＣａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）を準備する準備工程、
    　前記Ｃａ－ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて層状シリコン化合物を得る合成工程、
    　前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
    を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
  5. 　前記準備工程が、請求項１に記載の溶湯準備工程及び固化工程である請求項４に記載のシリコン材料の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法で製造されたシリコン材料を用いる二次電池製造工程、を含む二次電池の製造方法。

     
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