JPWO2016199358A1

JPWO2016199358A1 - シリコン材料およびその製造方法

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Publication number: JPWO2016199358A1
Application number: JP2017523097A
Authority: JP
Inventors: 正則原田; 敬史毛利; 合田　信弘; 信弘合田
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2018-04-05
Also published as: DE112016002654T5; CN107683255A; US20180179072A1; WO2016199358A1

Abstract

Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する溶湯準備工程、急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金を固化させる固化工程、固化させたＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程、前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。

Description

本発明は、シリコン材料およびその製造方法に関する。

シリコン材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、シリコン材料に関する研究が活発に行われている。

例えば、非特許文献１には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されている。

特許文献１には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させて層状ポリシランを合成することが記載されており、当該層状ポリシランを活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量を示すことが記載されている。

特許文献２には、ＣａＳｉ_２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が好適な容量維持率を示すことが記載されている。

特開２０１１−０９０８０６号公報国際公開第２０１４／０８０６０８号

PHYSICAL REVIEW B, Volume48, 1993, p.8172-p.8189

上述したように、シリコン材料の研究が熱心に行われている。そして、二次電池などの活物質として使用されるシリコン材料は、粉砕機にて使用に適した大きさに粉砕されるのが通常である。ここで、本発明者は、上記粉砕機によるシリコン材料の粉砕行為が、シリコン材料に対して、悪影響を及ぼすのではないかと考えた。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、粉砕機による粉砕行為を要することなく、所望の大きさのシリコン材料を製造できる製造方法を提供することを目的とする。

上記シリコン材料は、出発原料のＣａＳｉ_２を、前駆体の層状シリコン化合物に変換した上で、製造される。ここで、本発明者は、出発原料に含まれるＣａＳｉ_２の結晶粒サイズを小さくしておけば、得られるシリコン材料が微粒子化するのではないかと考えた。そして、本発明者の鋭意検討の結果、出発原料に含まれるＣａＳｉ_２の結晶粒サイズと、得られるシリコン材料の粒子径に相関関係があることを本発明者は発見した。そして、本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。

本発明のシリコン材料の製造方法は、
Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する溶湯準備工程、
急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金を固化させる固化工程、
固化させたＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程、
前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とする。

本発明のシリコン材料の製造方法は、粉砕機による粉砕行為を要することなく、所望の大きさのシリコン材料を製造できる。

比較例１の第１固形物及び比較例１の粉砕後の固化ＣａＳｉ_２の粉末Ｘ線回折チャートである。実施例１の固化ＣａＳｉ_２のＳＥＭ像である。比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ_２のＳＥＭ像である。実施例２の固化ＣａＳｉ_２のＸ線回折チャートである。実施例２のシリコン材料のＸ線回折チャートである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明のシリコン材料の製造方法は、
Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する溶湯準備工程、
急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金を固化させる固化工程、
固化させたＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程、
前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とする。
以下、本発明のシリコン材料の製造方法で製造されたシリコン材料を「本発明のシリコン材料」ということがある。

まず、溶湯準備工程について説明する。

Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金とは、ＣａとＳｉを含む合金であって、ＣａとＳｉの合計元素数に対するＳｉの元素％がｘである合金を意味する。当該合金には不可避の不純物が含まれてもよいし、また、第３〜９族元素から選択される元素Ｍが含まれていてもよい。

元素Ｍは、前記合金中で、Ｓｉと結合してＭＳｉ_２やＭＳｉなどのＭＳｉ_ａ（１／３≦ａ≦３）を形成し得る。そして、ＭＳｉ_ａは、本発明のシリコン材料が膨張及び収縮する際の緩衝剤として機能し得るため、ＭＳｉ_ａを含有する本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する二次電池は耐久性に優れるといえる。元素Ｍは、第３〜９族元素から選択される単独の元素でもよいし、複数の元素でもよい。元素Ｍとしては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｆｅが好ましい。Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金中に含まれる元素Ｍの割合としては、０．０１〜１０質量％の範囲内が好ましく、０．１〜７質量％の範囲内がより好ましく、１〜５質量％の範囲内がさらに好ましい。

Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する具体的な方法としては、例えば、購入若しくは合成したＣａＳｉ_２を加熱装置で加熱して溶湯とする方法でもよいし、Ｃａ源及びＳｉ源をモル比１：４／３〜１：３程度で混合した混合物を加熱装置で加熱し溶湯とする方法でもよい。また、Ｃａの飛散によるロスを防ぐためにＣａ源で比較的低温のＣａ含有溶湯を調製した後に、当該Ｃａ含有溶湯中にＳｉ源を投入して、Ｓｉ源を溶解若しくは分解させる方法で、又は、Ｓｉ含有溶湯にＣａ源を投入する方法で、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備してもよい。上記加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。溶湯準備工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよい。

Ｃａ源及びＳｉ源としては、それぞれの単体でもよいし、合金でもよく、それぞれの元素を含む化合物でもよい。高純度の目的物を得るとの観点から、Ｃａ源及びＳｉ源としては、それぞれの単体及び／又はＣａ―Ｓｉ合金が好ましい。

また、上述したように、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金には、元素Ｍが含まれていてもよいため、Ｃａ源及びＳｉ源に加えてＭ源を用いて溶湯を準備してもよい。また、予め元素Ｍを含むＣａ源及び／又はＳｉ源を用いて溶湯を準備してもよいし、予め元素Ｍを含むＣａＳｉ_２を用いて溶湯を準備してもよい。

なお、購入したＣａＳｉ_２は、不純物を含有していることが多く、かつ、ＣａとＳｉのモル比が正確に１：２ではない場合が多い。通常、購入したＣａＳｉ_２は、理論値よりも多くのＳｉを含有する。

Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）の融点は状態図によると１０３０〜１３００℃であり、溶解後のハンドリングを考慮すると溶湯の温度は融点より５０℃以上高いことが好ましい。一方、溶湯温度が融点よりも高くなりすぎると冷却効率が落ちるため、冷却後に得られるＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金の結晶粒サイズが大きくなりやすい。好ましい溶湯温度範囲を例示すると、融点＋５０〜＋３５０℃、融点＋５０〜＋２５０℃、融点＋５０〜＋１５０℃を挙げることができる。

次に、急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）を固化させる固化工程について説明する。なお、本明細書で述べる急速冷却装置とは、溶湯を放置して冷却する装置は含まれず、溶湯を強制的に冷却する装置を意味する。急速冷却装置にて前記溶湯を急速に冷却（例えば、１００℃／ｓｅｃ以上、好ましくは、１０００℃／ｓｅｃ）することで、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金が固化する際に、結晶粒サイズが比較的小さいＣａＳｉ_２が生じる。固化工程において生じたＣａＳｉ_２の結晶粒サイズが、目的のシリコン材料の粒子サイズを左右する。

固化工程で生じるＣａＳｉ_２の結晶粒サイズの平均径の範囲として、０．１〜１００μｍ、０．１〜５０μｍ、０．１〜２０μｍ、０．５〜１５μｍ、１〜１０μｍを例示できる。なお、ＣａＳｉ_２の結晶粒サイズの平均径とは、以下の方法で得た直径の平均値を意味する。

１）固化したＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。
２）ＳＥＭ像において、ＣａＳｉ_２の結晶粒の全体が観察される結晶粒すべてにつき、ＥＢＳＤ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｉｏｎＰａｔｔｅｒｎｓ）法を用いて、各結晶粒の面積をそれぞれ算出する。
３）各結晶粒を真円と仮定した場合の直径をそれぞれ算出する。
４）直径の平均値を算出する。

急速冷却装置としてアトマイズ法を用いた冷却装置を採用した場合には、固化したＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金が粉末状態で得られる。この際に、粉末状態の各粒子が単結晶として得られる場合がある。その場合には、固化工程で生じるＣａＳｉ_２の結晶粒サイズの平均径として、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０の値を採用してもよい。

急速冷却装置としては、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段（いわゆるメルトスパン法、ストリップキャスト法、又は、メルトスピニング法）や、細流化した溶湯に対して流体を吹き付けるなどの方法で溶湯を粉末化するアトマイズ法などの冷却手段を用いた冷却装置を例示できる。アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法を例示できる。具体的な急速冷却装置としては、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、回転電極法装置（以上、日新技研株式会社）、液体急冷装置、ガスアトマイズ装置（以上、株式会社真壁技研）、遠心粉末製造装置（株式会社デュコル）を例示できる。

急速冷却装置としては、溶湯を粉末化するアトマイズ法を用いた冷却装置が好ましい。その理由は、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金が球状や楕円体状などの粉末状態で得られるため、当該合金の流動性が良好であって取り扱いに優れる点、及び、当該合金が粉末状態で得られるため、以下の合成工程での反応時間が短縮できる点にある。

より小さい結晶粒サイズのＣａＳｉ_２を得るためには、固化工程の冷却速度を増加させれば良い。具体的には、冷却ロールや回転ディスクの回転数を増加する、冷却ロールや回転ディスクの温度を低くする、冷却用流体の温度を低くする、冷却用流体の供給量を増加する、単位時間当たりの溶湯の噴射量や溶湯の流下量を低下するなどの方法を採用すればよい。

上記溶湯準備工程及び固化工程を総じて、所望のサイズのＣａＳｉ_２結晶粒を含有するＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）を準備する準備工程と称することもできる。

次に、固化させたＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程について説明する。この工程においては、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金を構成する層状のＣａＳｉ_２のうち、Ｃａが酸のＨで置換されつつ、ＳｉがＳｉ−Ｈ結合を形成する。層状シリコン化合物は、原料のＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金を構成するＣａＳｉ_２によるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

特に、酸として、フッ素アニオンを生じ得る酸を採用するのが好ましい場合がある。当該酸を採用することにより、層状シリコン化合物に生じ得るＳｉ−Ｏ結合やＳｉと他の酸のアニオンとの結合（例えば、塩酸の場合にはＳｉ−Ｃｌ結合）を減少することができる。なお、層状シリコン化合物にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在すると、次工程を経ても、シリコン材料にＳｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合が存在する場合がある。そして、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合を有するシリコン材料を負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池においては、Ｓｉ−Ｏ結合やＳｉ−Ｃｌ結合がリチウムイオンの移動を阻害すると推定される。

合成工程において用いる酸は、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金のＣａに対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。したがって、１価の酸であれば、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金のＣａ１モルに対して２モル以上で用いればよい。同工程は無溶媒で行ってもよいが、目的物の分離やＣａＣｌ_２などの副生物の除去の観点から溶媒として水を採用するのが好ましい。同工程の反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、また、氷浴などの室温以下の温度条件とするのが好ましい。同工程の反応時間は適宜設定すれば良い。

Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金の一態様であるＣａＳｉ_２に対し、酸として塩酸を用いた場合の合成工程の化学反応を、理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

上記反応式において、Ｓｉ_６Ｈ_６が理想的な層状シリコン化合物であるポリシランに該当する。

合成工程においては、水存在下で行われるのが好ましく、そしてＳｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸由来の元素を含有する。

合成工程以降は、層状シリコン化合物を濾取する濾過工程、層状シリコン化合物を洗浄する洗浄工程、層状シリコン化合物を乾燥する乾燥工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。

次に、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程について説明する。同工程は、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱し、水素や水などを離脱させ、シリコン材料を得るものである。この工程の化学反応を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、加熱工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。

加熱工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１１００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１０００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、また、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良い。反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのが好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもできる。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状を調製することもできる。

シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

上記加熱工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。シリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。

本発明のシリコン材料に、元素Ｍが含まれる場合、ＭＳｉ_ａ（１／３≦ａ≦３）として存在し得る。具体的なＭＳｉ_ａとして、ＴｉＳｉ_２、ＴｉＳｉ、ＺｒＳｉ_２、ＨｆＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＣｒＳｉ_１／３、ＭｏＳｉ_２、ＭｏＳｉ_１／３、ＭｏＳｉ_３／５、ＷＳｉ_２、ＦｅＳｉ_２、ＦｅＳｉを例示できる。ＭＳｉ_ａの形状としては、球状、針状、板状、円盤状、環状を例示できる。特に、元素ＭがＦｅの場合、シリコン材料本体の外表面を覆う、環状のＦｅＳｉ_２が観察される場合がある。

本発明のシリコン材料は、特別な粉砕機を使用することなく、粉末状態として得られる。また、本発明のシリコン材料に塊が存在したとしても、当該塊は軽度な圧力を加えることで粉末状態となる。そのため、従来の粉末状のシリコン材料に生じていたと思われる、粉砕機の使用に因る粒子表面の亀裂やひずみが、本発明のシリコン材料には存在しない。したがって、本発明のシリコン材料は、種々の使用に対する耐久性に優れるといえる。

本発明のシリコン材料の好ましい平均粒子径の範囲として、１〜１００μｍ、１〜５０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１５μｍ、３〜１０μｍを例示できる。なお、本発明のシリコン材料の平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ５０を意味する。本発明のシリコン材料の形状として、球状、楕円体状を例示できる。

本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。また、本発明のシリコン材料は、例えばＣＭＯＳ、半導体メモリ及び太陽電池などの材料や、光触媒材料などとしても利用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及びセパレータを具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、本発明のシリコン材料を用いればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。本発明のシリコン材料を炭素で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
以下のとおり、実施例１の固化ＣａＳｉ_２、層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。

・溶湯準備工程
Ｃａ及びＳｉを１：２のモル比で炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を１１５０℃で加熱してＣａＳｉ_２溶湯とした。

・固化工程
前記溶湯を、液体急冷凝固装置（日新技研株式会社）で冷却し、薄帯状の実施例１の固化ＣａＳｉ_２を得た。なお、液体急冷凝固装置（日新技研株式会社）は、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段を具備する装置である。

・合成工程
氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液１００ｍＬに、アルゴンガス気流中にて実施例１の固化ＣａＳｉ_２１０ｇを加え、９０分間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で１２時間以上減圧乾燥して８ｇの層状シリコン化合物を得た。これを実施例１の層状シリコン化合物とした。

・加熱工程
上記実施例１の層状シリコン化合物８ｇをアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱し、粉末状の実施例１のシリコン材料を得た。

・リチウムイオン二次電池製造工程
負極活物質として実施例１のシリコン材料を４５質量部、さらに負極活物質として黒鉛を４０質量部、結着剤としてポリアミドイミドを１０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合してスラリーとした。

集電体として厚さ２０μｍの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を８０℃で２０分間乾燥することでＮ−メチル−２−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔を負極活物質層の厚みが２０μｍとなるように、ロールプレス機で圧縮して接合物を得た。この接合物を２００℃で２時間減圧加熱乾燥し、電極とした。

上記電極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を径１５ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０容量部及びジエチルカーボネート５０容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

（比較例１）
以下のとおり、比較例１の固化ＣａＳｉ_２、層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。

・比較固化工程
前記溶湯を所定の鋳型に注湯して放置することにより冷却し、第１固形物を得た。第１固形物には、結晶性シリコンやＣａ_１４Ｓｉ_１９などの不純物が含まれている。そこで、これらの不純物を減量するために、第１固形物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１２時間加熱した。引き続き、放冷して、比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ_２を得た。塊状の固化ＣａＳｉ_２を乳鉢で粉砕して粉末とし、目開き５３μｍの篩を通過させた。篩を通過した粉末を比較例１の粉砕後の固化ＣａＳｉ_２とした。参考までに、第１固形物の粉末Ｘ線回折チャートと、比較例１の粉砕後の固化ＣａＳｉ_２の粉末Ｘ線回折チャートを、図１に示す。

・合成工程
比較例１の粉砕後の固化ＣａＳｉ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の層状シリコン化合物を得た。

・加熱工程及び粉砕工程
上記比較例１の層状シリコン化合物８ｇをアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱し、シリコン材料を得た。当該シリコン材料をジェットミルで粉砕し、比較例１のシリコン材料とした。

・リチウムイオン二次電池製造工程
実施例１のシリコン材料に換えて比較例１のシリコン材料を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（評価例１）
実施例１の固化ＣａＳｉ_２及び比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ_２の断面をＳＥＭで観察した。実施例１の固化ＣａＳｉ_２のＳＥＭ像を図２に示し、比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ_２のＳＥＭ像を図３に示す。さらに、図２のＳＥＭ像において、ＣａＳｉ_２の結晶粒の全体が観察される結晶粒すべてにつき、ＥＢＳＤ法を用いて各結晶粒の面積をそれぞれ算出し、各結晶粒を真円と仮定した場合の直径をそれぞれ算出し、算出された直径の平均値を算出した。その結果、平均値は３．４２μｍであった。この値を、実施例１のＣａＳｉ_２の結晶粒サイズの平均径とした。

なお、比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ_２のＳＥＭ像には、多くの空孔が観察されたため、ＥＢＳＤ法を用いて各結晶粒の面積を算出することができなかった。ただし、図２及び図３のＳＥＭを比較すると、明らかに比較例１の塊状の固化ＣａＳｉ_２の結晶粒は著しく大きく、概ね２００μｍ程度の径を有することがわかる。

（評価例２）
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて実施例１及び比較例１のシリコン材料の粒度分布を測定し、それぞれＤ５０の値を算出した。結果を表１に示す。

実施例１のシリコン材料のＤ５０は、実施例１の固化ＣａＳｉ_２の結晶粒の平均径の大きさと同等の水準であるといえる。本発明のシリコン材料の製造方法は、粉砕機による粉砕行為を要することなく、好適な大きさのシリコン材料を製造できることが裏付けられた。

（評価例３）
実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで放電を行い、評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで０．２５Ｃレートで充電を行う充放電サイクルを３０サイクル行った。（３０サイクル目の充電容量／初回充電容量）×１００を容量維持率（％）として算出した。結果を表２に示す。

なお、評価例３では、評価極にＬｉを吸蔵させることを放電といい、評価極からＬｉを放出させることを充電という。

実施例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れていた。この結果から、比較例１のリチウムイオン二次電池に用いたシリコン材料にはジェットミル粉砕による亀裂やひずみが生じていたために比較例１のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池の寿命は短かったと考えられ、他方、実施例１のリチウムイオン二次電池に用いたシリコン材料には特段の亀裂やひずみが生じていなかったため、実施例１のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池の寿命は長かったと考えられる。

本発明のシリコン材料が好適なことが裏付けられた。

（実施例２）
以下のとおり、実施例２の固化ＣａＳｉ_２、層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。

・溶湯準備工程
Ｆｅを３．８質量％含有するＣａＳｉ_２の１０質量部及びＣａの１質量部を、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を１１５０℃で加熱してＦｅ含有ＣａＳｉ_２溶湯とした。なお、Ｆｅ含有ＣａＳｉ_２溶湯におけるＣａ、Ｆｅ及びＳｉの組成式はＣａ_１．０８Ｆｅ_０．０８Ｓｉ_１．９である。

・固化工程
前記溶湯を、遠心粉末製造装置（株式会社デュコル）で冷却し、球状の粉末状である実施例２の固化ＣａＳｉ_２を得た。なお、遠心粉末製造装置（株式会社デュコル）は、回転するディスク上に溶湯を流下し、溶湯を液滴状に飛散させることで、液滴状の溶湯を冷却して粉末を製造する装置であり、遠心力アトマイズ法を利用した冷却装置に該当する。

・合成工程、加熱工程及びリチウムイオン二次電池製造工程
実施例２の固化ＣａＳｉ_２を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
以下のとおり、比較例２の固化ＣａＳｉ_２、層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。

・溶湯準備工程
実施例２と同様の方法で、Ｆｅ含有ＣａＳｉ_２溶湯を製造した。

・比較固化工程
前記溶湯を所定の鋳型に注湯して放置することにより冷却し、塊状の固化ＣａＳｉ_２を得た。塊状の固化ＣａＳｉ_２を乳鉢で粉砕して粉末とし、目開き５３μｍの篩を通過させた。篩を通過した粉末を比較例２の粉砕後の固化ＣａＳｉ_２とした。

・合成工程、加熱工程及びリチウムイオン二次電池製造工程
比較例２の粉砕後の固化ＣａＳｉ_２を用いた以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例４）
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて実施例２の固化ＣａＳｉ_２、並びに、実施例２及び比較例２のシリコン材料の粒度分布を測定し、それぞれＤ５０の値を算出した。結果を表３に示す。

実施例２のシリコン材料のＤ５０は、実施例２の固化ＣａＳｉ_２の結晶粒のＤ５０と同等の水準であるといえる。なお、実施例２の固化ＣａＳｉ_２の粒子が単結晶であることを確認した。本発明のシリコン材料の製造方法は、粉砕行為を要することなく、好適な大きさのシリコン材料を製造できることが裏付けられた。

（評価例５）
粉末Ｘ線回折装置を用いて、実施例２の固化ＣａＳｉ_２及びシリコン材料を分析した。得られたＸ線回折チャートを図４及び図５に示す。図４から、実施例２の固化ＣａＳｉ_２には、ＣａＳｉ_２とＦｅＳｉ_２が存在することが裏付けられた。図５から、実施例２のシリコン材料には、ＳｉとＦｅＳｉ_２が存在することが裏付けられた。

（評価例６）
実施例２のシリコン材料を、ＳＥＭ及びＳＥＭ−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）にて分析した。その結果、実施例２のシリコン材料が、Ｓｉと主体とする楕円体形状のシリコン材料本体と、当該本体の楕円体における短径の円周付近を覆う環状のＦｅＳｉ_２とで形成されていることが判明した。

（評価例７）
実施例２及び比較例２のリチウムイオン二次電池につき、評価例３と同様の方法で、評価した。結果を表４に示す。

実施例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例２のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも優れていた。この結果から、比較例２のリチウムイオン二次電池に用いたシリコン材料には、比較固化工程での固化ＣａＳｉ_２に対する粉砕による悪影響が生じていたために、比較例２のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池の寿命は短かったと考えられる。他方、実施例２のリチウムイオン二次電池に用いたシリコン材料には特段の亀裂やひずみが生じていなかったため、実施例２のシリコン材料を具備するリチウムイオン二次電池の寿命は長かったと考えられる。

Claims

Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）溶湯を準備する溶湯準備工程、
急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して、Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金を固化させる固化工程、
固化させたＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて、層状シリコン化合物を得る合成工程、
前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
前記急速冷却装置が、回転する冷却ロール上に前記溶湯を噴射する冷却手段を用いる冷却装置、又は、アトマイズ法を用いた冷却装置から選択される請求項１に記載のシリコン材料の製造方法。
前記急速冷却装置が、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、回転電極法装置、又は、遠心粉末製造装置から選択される請求項１又は２に記載のシリコン材料の製造方法。
平均径０．１〜１００μｍのＣａＳｉ_２結晶粒を含有するＣａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金（４２≦ｘ≦７５）を準備する準備工程、
前記Ｃａ−ｘａｔ％Ｓｉ合金と酸とを反応させて層状シリコン化合物を得る合成工程、
前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する加熱工程、
を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
前記準備工程が、請求項１に記載の溶湯準備工程及び固化工程である請求項４に記載のシリコン材料の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法で製造されたシリコン材料を用いる二次電池製造工程、を含む二次電池の製造方法。