JP2021061231A - Ｓｉ相及びＴｉＳｉ２相を含有する負極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】新たなＴｉ添加Ｓｉ含有負極活物質を提供する。【解決手段】Ｓｉ相及びＴｉＳｉ２相を含有し、前記Ｓｉ相及び前記ＴｉＳｉ２相が互いに組み合った積層構造を示し、かつ、互いに組み合った前記Ｓｉ相の１層及び前記ＴｉＳｉ２相の１層の合計厚みの平均値が３００ｎｍ以下であることを特徴とする負極活物質。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相を含有する負極活物質に関する。

リチウムイオン二次電池などの蓄電装置の負極活物質として、リチウムの吸蔵能力に優れるＳｉを含有するＳｉ含有負極活物質を採用することが知られている。
しかしながら、Ｓｉは充放電時の膨張及び収縮の程度が大きいことが知られており、それに因り、負極活物質や負極に劣化が生じることも知られている。また、Ｓｉ自体は半導体であるため、導電性に劣ることも知られている。

そこで、Ｓｉ含有負極活物質についての技術的な課題を克服するための研究が熱心に行われている。具体的には、Ｓｉに他の元素や他の金属を添加して、好適なＳｉ含有負極活物質とする研究が熱心に行われている。

以下に、他の金属としてＴｉを添加したＳｉ含有負極活物質についての技術を紹介する。

特許文献１及び特許文献２には、ＳｉとＴｉの質量比が９０：１０であるＳｉ−Ｔｉ合金の粉末を負極活物質として使用することが具体的に記載されており、当該負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池も具体的に記載されている。

特許文献３には、ＳｉとＴｉの質量比が６５：３５であるＳｉ−Ｔｉ合金の粉末を負極活物質として使用することが具体的に記載されており、当該負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池も具体的に記載されている。

特許文献４には、ＳｉとＴｉの質量比が９０．８：９．２であるＳｉ−Ｔｉ合金の粉末を負極活物質として使用することが具体的に記載されており、当該負極活物質を備えるリチウムイオン二次電池も具体的に記載されている。

特開２０１８−６３９２０号公報 国際公開第２０１７／１８７６３７号 国際公開第２０１７／０８５９００号 特許第５０３０４１４号

上述したように、Ｔｉ添加Ｓｉ含有負極活物質の研究が熱心に行われている。ここで、特許文献１〜４に記載された技術は、いずれもメカニカルアロイ法を用いた技術であった。
本発明者は、他の技術を用いて、Ｔｉ添加Ｓｉ含有負極活物質を製造することを志向した。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、メカニカルアロイ法以外の技術を用いて、新たなＴｉ添加Ｓｉ含有負極活物質を提供することを目的とする。

本発明者は、メカニカルアロイ法ではなく、Ｓｉ及びＴｉを含有する溶湯を冷却することで、Ｔｉ添加Ｓｉ含有負極活物質を製造することを想起した。
Ｓｉ−Ｔｉ合金の状態図によれば、Ｓｉ及びＴｉの合計量に対するＴｉのモル比が概ね０．３３以下である組成の溶湯を冷却すれば、Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相を含むＳｉ−Ｔｉ合金が得られるといえる。換言すれば、Ｓｉ及びＴｉの合計に対するＳｉの組成比：Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が０．６７≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＜１を満足する溶湯を冷却すれば、Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相を含むＳｉ−Ｔｉ合金が得られるといえる。

そこで、溶湯の冷却条件を変更しつつ、複数のＳｉ−Ｔｉ合金を製造したところ、溶湯の冷却条件に因り、Ｓｉ−Ｔｉ合金の微視的な形状が変化することを、本発明者は知見した。さらに、Ｓｉ−Ｔｉ合金の微視的な形状が、これを負極活物質としたリチウムイオン二次電池の電池特性に影響を及ぼすことも、本発明者は知見した。

これらの知見に基づき、本発明は完成された。

本発明の負極活物質は、Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相を含有し、前記Ｓｉ相及び前記ＴｉＳｉ_２相が互いに組み合った積層構造を示し、かつ、互いに組み合った前記Ｓｉ相の１層及び前記ＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みの平均値が３００ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明の負極活物質は、新たな形状のものであり、蓄電装置の負極活物質として好適である。

実施例１の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 実施例２の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 実施例６の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 比較例１の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 比較例４の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 比較例５の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 実施例２の負極活物質における、３次元のＴｉＳｉ_２相である。 実施例２の負極活物質における、３次元のＴｉＳｉ_２相である。 実施例２、比較例３及び比較例４の負極活物質のＸ線回折チャートである。 充放電後における実施例１の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 充放電後における実施例２の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 充放電後における比較例１の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 充放電後における比較例４の負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 実施例７Ｃ２の炭素被覆負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 実施例７Ｃ４の炭素被覆負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 実施例８Ｃ３の炭素被覆負極活物質の断面のＳＥＭ像である。 実施例８Ｃ４の炭素被覆負極活物質の断面のＳＥＭ像である。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の負極活物質は、Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相を含有し、前記Ｓｉ相及び前記ＴｉＳｉ_２相が互いに組み合った積層構造（以下、「ラメラ構造」ということがある。）を示し、かつ、互いに組み合った前記Ｓｉ相の１層及び前記ＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みの平均値が３００ｎｍ以下である（かかる規定を「微細ラメラ構造」ということがある。）ことを特徴とする。

本発明の負極活物質において、Ｓｉ相は、リチウムなどの電荷担体を吸蔵及び放出する活物質としての機能を有する。ＴｉＳｉ_２相は、Ｓｉ相の過剰な膨張及び収縮を抑制する機能と共に、導電パスとしての機能を有すると考えられる。Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相がラメラ構造及び微細ラメラ構造を示すことで、負極活物質粒子の物理的な強度が増加すると共に、負極活物質粒子全体に導電パスが形成されるといえる。さらに、Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相の非局在化が達成されるため、充放電時における負極活物質粒子への局所的な応力集中が抑制されるといえる。

ラメラ構造及び微細ラメラ構造におけるＳｉ相及びＴｉＳｉ_２相は、平板形状、曲板形状、折りたたみ形状のうち、いずれの形状でもよく、これらの形状を部分的に併せ持った形状でもよいし、分岐形状でもよい。
また、ラメラ構造及び微細ラメラ構造におけるＳｉ相及びＴｉＳｉ_２相としては、不規則に入り組んだ状態のものが存在するのが好ましく、全体として、迷路様の状態のものがより好ましい。

微細ラメラ構造における平均値としては、１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましく、１５〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、２０〜７０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、２５〜５０ｎｍの範囲内が特に好ましく、３０〜４０ｎｍの範囲内が最も好ましい。
微細ラメラ構造における平均値は、本発明の負極活物質の断面を電子顕微鏡で観察した際の、互いに組み合ったＳｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みを、複数組（例えば２０組）について測定して、算術平均を求めることで算出される。

微細ラメラ構造を示すＳｉ相の最大長さとしては、０．５μｍ以上が好ましく、０．７μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。ＴｉＳｉ_２相の最大長さについても同様である。
微細ラメラ構造を示すＳｉ相の厚みとしては、５〜１００ｎｍの範囲内が好ましく、７〜７０ｎｍの範囲内がより好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１２〜４０ｎｍの範囲内が特に好ましい。ＴｉＳｉ_２相の厚みについても同様である。

Ｓｉ−Ｔｉ合金の状態図によれば、Ｓｉ及びＴｉの合計に対するＳｉの組成比：Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が０．６７≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＜１を満足する溶湯を冷却することで、Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相を含むＳｉ−Ｔｉ合金が得られる。
しかしながら、ＴｉＳｉ_２相が過少であれば、負極活物質全体でみると、ＴｉＳｉ_２相の機能が不十分となる場合がある。また、ＴｉＳｉ_２相が過大であれば、Ｓｉ相の割合が少なくなるため、負極活物質としての容量が減少する。

以上の事項及び後述する評価例の結果を鑑みると、本発明の負極活物質においてＳｉ及びＴｉの合計に対するＳｉの組成比：Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）は、０．８≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＜０．９１を満足するのが好ましく、０．８２≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）≦０．８９を満足するのがより好ましく、０．８４≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）≦０．８８を満足するのがさらに好ましい。
以上のＳｉとＴｉの組成比の関係をＳｉとＴｉの質量比の関係に換算し、かつ、後述する評価例の結果を踏まえて述べると、本発明の負極活物質においてＳｉ及びＴｉの合計質量に対するＳｉの質量比：Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）は、０．７≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＜０．８５を満足するのが好ましく、０．７３≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）≦０．８３を満足するのがより好ましく、０．７６≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）≦０．８１を満足するのがさらに好ましい。

本発明の負極活物質においては、Ｓｉ相のＳｉは、非晶質又は微小結晶として存在するのが好ましい。
本発明の負極活物質に含まれるＳｉ結晶子の大きさとしては、ＣｕΚαを用いた粉末Ｘ線回折測定にて、Ｓｉ結晶由来の最大ピークに基づきシェラーの式を用いて算出した結晶子の大きさが１００ｎｍ以下であるのが好ましい。Ｓｉ結晶子の大きさとしては、１０〜８０ｎｍの範囲内がより好ましく、２０〜７０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、３０〜６０ｎｍの範囲内が特に好ましい。

本発明の負極活物質においては、ＴｉＳｉ_２相のＴｉＳｉ_２は、非晶質又は微小結晶として存在するのが好ましい。
本発明の負極活物質に含まれるＴｉＳｉ_２結晶子の大きさとしては、ＣｕΚαを用いた粉末Ｘ線回折測定にて、ＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークに基づきシェラーの式を用いて算出した結晶子の大きさが１００ｎｍ以下であるのが好ましい。ＴｉＳｉ_２結晶子の大きさとしては、１０〜８０ｎｍの範囲内がより好ましく、２０〜６０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、２５〜５０ｎｍの範囲内が特に好ましい。

本発明の負極活物質に含まれるＴｉＳｉ_２結晶の型としては、Ｃ４０型及びＣ５４型を例示できる。Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶子の大きさとしては、１０〜８０ｎｍの範囲内が好ましく、２０〜６０ｎｍの範囲内がより好ましく、２５〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。Ｃ５４型のＴｉＳｉ_２結晶子の大きさとしては、１０〜８０ｎｍの範囲内が好ましく、２０〜６０ｎｍの範囲内がより好ましく、２５〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましい。

後述する評価例の結果から、ＣｕΚαを用いた粉末Ｘ線回折測定にて、Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_４０と、Ｃ５４型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_５４との関係が、０＜Ｉ_４０／Ｉ_５４＜４を満足するのが好ましく、０．１≦Ｉ_４０／Ｉ_５４≦３を満足するのがより好ましく、０．２≦Ｉ_４０／Ｉ_５４≦２を満足するのがさらに好ましく、０．５≦Ｉ_４０／Ｉ_５４≦１．８を満足するのが特に好ましく、０．７≦Ｉ_４０／Ｉ_５４≦１．６を満足するのが最も好ましいといえる。

また、ＣｕΚαを用いた粉末Ｘ線回折測定にて、Ｃ５４型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_５４と、Ｓｉ結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_Ｓｉとの関係が、０＜Ｉ_５４／Ｉ_Ｓｉ＜１を満足するのが好ましく、０．１≦Ｉ_５４／Ｉ_Ｓｉ≦０．６を満足するのがより好ましく、０．１７≦Ｉ_５４／Ｉ_Ｓｉ≦０．５を満足するのがさらに好ましいといえる。

さらに、ＣｕΚαを用いた粉末Ｘ線回折測定にて、Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_４０と、Ｓｉ結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_Ｓｉとの関係が、０＜Ｉ_４０／Ｉ_Ｓｉ＜１を満足するのが好ましく、０．１≦Ｉ_４０／Ｉ_Ｓｉ≦０．６を満足するのがより好ましく、０．１５≦Ｉ_４０／Ｉ_Ｓｉ≦０．５を満足するのがさらに好ましいといえる。

本発明の負極活物質の好ましい平均粒子径の範囲として、１〜４０μｍ、２〜３０μｍ、３〜２０μｍ、３〜１５μｍ、４〜１０μｍを例示できる。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のＤ_５０を意味する。

本発明の負極活物質には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、Ｓｉ及びＴｉ以外の元素及び金属が含有されていてもよい。Ｓｉ及びＴｉ以外の元素及び金属の配合割合として、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下を例示できる。
また、本発明の負極活物質は、炭素で被覆された状態で、使用されるのが好ましい。

炭素で被覆された本発明の負極活物質における炭素の割合としては、１〜７質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましく、３〜５質量％がさらに好ましい。

以下、本発明の負極活物質の製造方法の一態様を説明する。

本発明の負極活物質の製造方法は、
Ｓｉ及びＴｉを含有する溶湯を準備する溶湯準備工程、
急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して固化させる固化工程、を含む。

まず、溶湯準備工程について説明する。

上記溶湯を準備する具体的な方法としては、Ｓｉ源及びＴｉ源を所望のＳｉ−Ｔｉ比率で混合した混合物を、加熱装置で加熱して溶湯とすればよい。加熱装置としては、例えば、高周波誘導加熱装置、電気炉、ガス炉を使用することができる。溶湯準備工程は、加圧又は減圧条件下としてもよいし、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下としてもよい。

Ｓｉ源及びＴｉ源としては、それぞれの単体でもよいし、合金でもよく、それぞれの元素を含む化合物でもよい。高純度の目的物を得るとの観点から、Ｓｉ源及びＴｉ源としては、それぞれの単体及び／又はＳｉ−Ｔｉ合金が好ましい。

次に、急速冷却装置にて前記溶湯を冷却して固化させる固化工程について説明する。なお、本明細書で述べる急速冷却装置とは、溶湯を放置して冷却する装置は含まれず、溶湯を強制的に冷却する装置を意味する。
急速冷却装置にて溶湯を急速に冷却（例えば、１００℃／ｓｅｃ以上、好ましくは１０００℃／ｓｅｃ以上）することで、Ｓｉ及びＴｉを含有する溶湯が固化する際に、ラメラ構造が構築されると共に、サイズが比較的小さいＳｉ結晶子及びＴｉＳｉ_２結晶子が生じる。さらには、ＴｉＳｉ_２結晶のうち、準安定系と解されるＣ４０型の結晶が生じる。なお、ラメラ構造及びＣ４０型のＴｉＳｉ_２結晶は、メカニカルアロイ法では生じないと考えられる。

急速冷却装置としては、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段（いわゆるメルトスパン法、ストリップキャスト法、又は、メルトスピニング法）や、細流化した溶湯に対して流体を吹き付けるなどの方法で溶湯を粉末化するアトマイズ法などの冷却手段を用いた冷却装置を例示できる。アトマイズ法としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法、プラズマアトマイズ法を例示できる。具体的な急速冷却装置としては、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、回転電極法装置（以上、日新技研株式会社）、液体急冷装置、ガスアトマイズ装置（以上、株式会社真壁技研）、遠心粉末製造装置（株式会社デュコル）を例示できる。

急速冷却装置を使用した場合であっても、溶湯の冷却速度が緩慢であれば、本発明で規定する「微細ラメラ構造」を示すことはできない。固化工程においては、本発明で規定する「微細ラメラ構造」を示すのに十分な程度の急速冷却が必要である。

固化工程の冷却速度を増加するには、冷却ロールや回転ディスクの回転数を増加する、冷却ロールや回転ディスクの温度を低くする、冷却用流体の温度を低くする、冷却用流体の供給量を増加する、単位時間当たりの溶湯の噴射量や溶湯の流下量を低下するなどの方法を採用すればよい。

上記溶湯準備工程及び固化工程を総じて、微細ラメラ構造を示すＳｉ−Ｔｉ合金の製造工程と称することもできる。

固化工程以降は、製造されたＳｉ−Ｔｉ合金を粉砕する粉砕工程を、必要に応じて適宜実施するのが好ましい。粉砕工程は、当然に、微細ラメラ構造を損なわない条件下で実施される。粉砕工程で使用される粉砕装置としては、カッターミル、ジェットミルを例示できる。粉砕後のＳｉ−Ｔｉ合金は、篩などで分級され、適切な粒度分布のものとした上で、負極活物質とするのが好ましい。

本発明の負極活物質を炭素で被覆するには、微細ラメラ構造を維持できる条件下で炭素被覆工程を実施する必要がある。そのため、炭素被覆工程は、物理的な圧力を避けつつ、比較的低温、かつ、短時間で実施されるのが好ましい。

一般的なＳｉ含有負極活物質を炭素で被覆する場合には、Ｓｉ含有負極活物質及び炭素粉末の混合物に対して、強い圧力を付した上で撹拌して一体化するメカニカルミリング法や、９００℃程度の温度条件下にてプロパンやブタンなどの気体状の炭素源を加熱分解させて生じる炭素をＳｉ含有負極活物質に蒸着させるＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が採用される。
しかしながら、これらの炭素被覆方法は、物理的に強い圧力を負荷する方法、又は、比較的高温（７００℃以上）かつ長時間を要する方法であるため、本発明の負極活物質を炭素で被覆する方法としては、最適とはいえない。

本発明の負極活物質を炭素で被覆する好適な方法は、微細ラメラ構造を維持することを前提として
〔１〕負極活物質と炭素源との混合物を製造する混合工程、
〔２〕前記混合物を炭素源の炭化温度以上で加熱して、炭素被覆負極活物質を製造する炭素被覆工程、を具備するのが好ましい。

混合工程について説明する。
採用される炭素源は、プロパンやブタンなどの気体状の炭化水素よりも、炭化温度が低いものが好ましい。また、混合物の取り扱い性を考慮すると、炭素源としては常温で高粘性を示す物性のものや、常温で固体状態のものを採用するのが好ましい。換言すれば、炭素源としては比較的高い沸点のものが好ましく、具体的には、沸点が１００℃以上、１５０℃以上、２００℃以上、２５０℃以上又は３００℃以上であるのが好ましい。炭素源は混合工程後の炭素被覆工程で炭化する都合上、炭素源の沸点の上限は特に問わない。

好適な炭素源として、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン及びフェノール樹脂などの芳香族系樹脂、固形パラフィン、流動パラフィン、ピッチ、タールを例示できる。

流動パラフィンとしては、一般に流動パラフィンと称されるもの全般を使用できる。流動パラフィンは、アルカン以外にもアルケンを含み得る。流動パラフィンとしては、ＪＩＳ Ｋ ２２３１−１９９３で規定されるものを例示できる。

ピッチとしては、一般にピッチと称されるものを使用し得る。ピッチの一態様として、コールタールや木タールなどのタール及び石油類の蒸留後に得られる残渣であって、芳香族炭化水素を主成分とする高分子を含有する樹脂を例示できる。ピッチに含まれる芳香族炭化水素は、単環でもよいし多環でもよく、また、１種でもよいし複数種でもよい。一般には、ピッチは複数種の多環の芳香族炭化水素を含むとされている。また、ピッチは、炭素及び水素以外に、酸素、窒素及び硫黄を含み得る。
ピッチとして、例えば、ＪＩＳ Ｋ ２４２５又はＪＩＳ Ｋ ２４３９で規定されるタールピッチを用いても良い。

混合工程は、負極活物質と炭素源との混合物が得られれば良く、負極活物質と炭素源とを混合機を用いて機械的に混合するのが好ましい。混合工程においては、負極活物質と炭素源を均一に混合するために、加熱条件下としてもよく、また、有機溶剤を用いてもよい。

炭素被覆工程は、比較的低温で、かつ、比較的短時間で実施されるのが好ましい。
炭素被覆工程の温度範囲としては、４００〜７００℃の範囲内、５００〜６５０℃の範囲内、５５０〜６００℃の範囲内を例示できる。炭素被覆工程の加熱時間としては、０．５〜５分の範囲内、０．８〜４分の範囲内、１〜３分の範囲内を例示できる。

炭素被覆工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。

炭素被覆工程で用いる装置としては、上述の条件を達成できる装置であればよい。例えば、フラッシュアニール炉（ＢＩＺＹＭＥ社）を例示できる。

本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池などの二次電池、電気二重層コンデンサ及びリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置の負極活物質として使用することができる。以下、蓄電装置の代表例として、リチウムイオン二次電池についての説明を行う。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を具備する。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明の負極活物質を具備する負極、電解液及びセパレータ、又は、正極、本発明の負極活物質を具備する負極及び固体電解質を具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(ＭはＭｎ、Ａｌ及びＷから選択される。ＤはＭｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、１．７≦ｆ≦３を満足する。)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル構造の化合物、スピネル構造の化合物と層状岩塩構造の化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の各組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも正極活物質として使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体を例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。

架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０１〜１：０．２であるのが好ましく、１：０．０２〜１：０．１５であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、本発明の負極活物質を用いればよく、本発明の負極活物質のみを採用してもよいし、本発明の負極活物質と他の負極活物質を併用してもよい。本発明の負極活物質を炭素で被覆したものを負極活物質として用いてもよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、非水溶媒にリチウム塩を０．８〜２．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用可能なものを適宜採用すればよい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。

正極及び負極でセパレータを挟み、電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
以下のとおり、実施例１の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

＜負極活物質製造工程＞
Ｓｉ単体及びＴｉ単体を質量比７７：２３で炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を加熱して溶解し、母合金を得た。
前記母合金を、液体急冷凝固装置（日新技研株式会社）で再溶解後、冷却し、薄帯状のＳｉ−Ｔｉ合金を得た。なお、液体急冷凝固装置（日新技研株式会社）は、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段を具備する装置であり、いわゆるメルトスピニング法を用いた冷却装置である。溶湯の噴射圧は０．０２ＭＰａとし、冷却ロールとしては径２００ｍｍのものを用いた。冷却ロールの回転速度は３０００ｒｐｍ（周速は０．２ｍ×π×３０００／分＝３１ｍ／秒である。）とした。

Ｓｉ−Ｔｉ合金をカッターミル（大阪ケミカル株式会社：ワンダークラッシャーＷＣ−３）で粉砕して粉末とし、目開き３８μｍの篩で篩分けした。篩を通過した粉末を実施例１の負極活物質とした。
カッターミルの条件は、１４０００ｒｐｍ１分間作動→１０分間休止→１４０００ｒｐｍ１分間作動→１０分間休止→２８０００ｒｐｍ１分間作動→１０分間休止→２８０００ｒｐｍ１分間作動とした。短時間ミリング及び休止を繰り返したのは、ミリングでの発熱に因る、ラメラ構造や結晶構造の変性を抑制するためである。

＜負極製造工程＞
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを含有し、ポリアクリル酸及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンを含有する結着剤溶液を準備した。
実施例１の負極活物質７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、負極活物質層が形成された実施例１の負極を製造した。

＜リチウムイオン二次電池製造工程＞
実施例１の負極を裁断し、評価極とした。金属リチウム箔を対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を製造した。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。

（実施例２）
負極活物質製造工程における冷却ロールの回転速度を４０００ｒｐｍ（周速４２ｍ／秒）とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例３）
負極活物質製造工程における冷却ロールの回転速度を５０００ｒｐｍ（周速５２ｍ／秒）とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例４）
負極活物質製造工程におけるＳｉ単体及びＴｉ単体の質量比を７９：２１とした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例５）
負極活物質製造工程におけるＳｉ単体及びＴｉ単体の質量比を７８：２２とした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例５の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例６）
負極活物質製造工程におけるＳｉ単体及びＴｉ単体の質量比を７０：３０とした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例６の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
負極活物質製造工程における冷却ロールの回転速度を１０００ｒｐｍ（周速１０ｍ／秒）とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２）
負極活物質製造工程における冷却ロールの回転速度を２０００ｒｐｍ（周速２１ｍ／秒）とした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例３）
負極活物質製造工程を以下のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

＜負極活物質製造工程＞
Ｓｉ単体及びＴｉ単体を質量比７８：２２で炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を加熱して溶湯とした。前記溶湯を、鋳型に注湯して放置することにより冷却し、Ｓｉ−Ｔｉ合金を得た。Ｓｉ−Ｔｉ合金をカッターミルで粉砕して粉末とし、目開き３８μｍの篩で篩分けした。篩を通過した粉末を比較例３の負極活物質とした。

（比較例４）
負極活物質製造工程を以下のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

＜負極活物質製造工程＞
Ｓｉ単体及びＴｉ単体を質量比７８：２２で炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を加熱して溶湯とした。１５５０℃の溶湯をノズル径２ｍｍのガスアトマイズ装置へ供給し、ノズルから流下される溶湯に対して、５ＭＰａの圧力でアルゴンガスを噴射することで、粉末状のＳｉ−Ｔｉ合金を製造した。粉末状のＳｉ−Ｔｉ合金を、目開き３８μｍの篩で篩分けし、篩を通過した粉末を比較例４の負極活物質とした。

（比較例５）
負極活物質製造工程におけるＳｉ単体及びＴｉ単体の質量比を８５：１５とした以外は、実施例２と同様の方法で、比較例５の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例６）
負極活物質製造工程を以下のとおりとした以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６の負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

＜負極活物質製造工程＞
Ｓｉ単体をカッターミルで粉砕して粉末とし、目開き３８μｍの篩で篩分けした。篩を通過した粉末を比較例６の負極活物質とした。

（評価例１）
実施例及び比較例の負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１に、実施例２の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図２に、実施例６の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図３に、比較例１の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図４に、比較例４の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図５に、比較例５の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図６にそれぞれ示す。

図１〜図３、図５〜図６において、濃色部分がＳｉ相であり、淡色部分がＴｉＳｉ_２相である。図４において、島状の粒子が負極活物質であり、負極活物質内部の濃色部分がＳｉ相であり、淡色部分がＴｉＳｉ_２相である。
図１〜図３のいずれのＳＥＭ像においても、ラメラ構造を明確に、かつ全体的に確認できる。図４〜図６のＳＥＭ像においては、一部にラメラ構造らしき形状が観察されたものの、大部分ではラメラ構造とはいえない形状が観察された。

実施例及び比較例の負極活物質の断面のＳＥＭ像において、互いに組み合ったＳｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みを、約２０組について測定し、平均値を求めた。
結果を表１に示す。表１において、平均値とは、互いに組み合ったＳｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みの算術平均を意味する。Ｒａｎｇｅとは、互いに組み合ったＳｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みの測定値の範囲を意味する。

互いに組み合ったＳｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みの平均値が３００ｎｍ以下である微細ラメラ構造を示すのは、実施例の負極活物質のみであった。なお、比較例１の負極活物質及び比較例２の負極活物質につき、ラメラ構造とはいえない形状も含めて、互いに隣接したＳｉ相及びＴｉＳｉ_２相の合計厚みを、約２０組について測定し、平均値を求めたところ、それぞれ４５０ｎｍ、４００ｎｍであった。
メルトスピニング法での周速のみが相違する実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例２の結果から、冷却速度が増加するに従い、微細ラメラ構造の平均値が小さくなる傾向にあるといえる。

また、Ｓｉの割合が比較的高い比較例５の負極活物質においては、微細ラメラ構造を確認できなかったことから、原料におけるＳｉとＴｉの組成比や質量比は、微細ラメラ構造を得るための重要なパラメータであるといえる。

（評価例２）
走査型電子顕微鏡−集束イオンビーム装置（ＳＥＭ−ＦＩＢ）を用いて、実施例２の負極活物質の断面を深さ方向に連続的に形成させ、各断面を連続的に撮像した。各像のＴｉＳｉ_２相を重ねることで、実施例２の負極活物質におけるＴｉＳｉ_２相を３次元で示した。
実施例２の負極活物質における３次元のＴｉＳｉ_２相を図７及び図８に示す。

（評価例３）
ＣｕΚαを用いた粉末Ｘ線回折装置にて、実施例及び比較例の負極活物質を分析した。各Ｘ線回折チャートにおいて、Ｓｉ結晶由来の最大ピーク、Ｃ５４型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピーク、及び、Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークのそれぞれに基づき、シェラーの式を用いて、各結晶子の大きさを算出した。
また、各Ｘ線回折チャートにおいて、Ｓｉ結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_Ｓｉ、Ｃ５４型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_５４、及び、Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_４０を、それぞれ算出し、Ｉ_４０／Ｉ_５４、Ｉ_５４／Ｉ_Ｓｉ及びＩ_４０／Ｉ_Ｓｉの値を算出した。

以上の結果を表２に示す。
実施例２、比較例３及び比較例４の負極活物質のＸ線回折チャートにおける２θ：３５〜５５°の範囲を、図９に示す。図９において、丸印はＣ５４型のＴｉＳｉ_２結晶由来のピークであり、三角印はＣ４０型のＴｉＳｉ_２結晶由来のピークである。

表２から、冷却速度が増加するに従い、各結晶子の大きさが小さくなる傾向にあるものの、その程度は顕著ではないといえる。また、冷却速度が緩慢であれば、Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶が生成し難いといえる。
表１及び表２の結果からみて、微細ラメラ構造が生成する製造条件であれば、Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶が生成すると考えられる。ただし、Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶が生成する製造条件であっても、微細ラメラ構造が生成するとは限らないといえる。

（評価例４）
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池につき、電流０．２ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、電流０．２ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの、初期充放電を行った。以下の式で初期効率を算出した。
初期効率（％）＝１００×初期放電容量／初期充電容量

また、初期充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、電流０．５ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回繰り返した。以下の式で容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）

初期放電容量、初期効率及び容量維持率の結果を、各負極活物質の特徴的なパラメータと共に、表３に示す。

Ｓｉ及びＴｉの割合が同程度の負極活物質を採用した実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例４の結果から、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量、初期効率及び容量維持率の値がバランス良く優れており、特に、容量維持率に優れるといえる。
微細ラメラ構造を有する負極活物質が優れていることが裏付けられたといえる。

なお、実施例６のリチウムイオン二次電池は初期放電容量の点において、劣っているように見える。しかしながら、この値はＳｉ及びＴｉの割合に大きく左右されるため、実施例６のリチウムイオン二次電池の性能が劣っているとはいえない。実施例６のリチウムイオン二次電池は容量維持率の点において優れている。

（評価例５）
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例４のリチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、電流０．５ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを３回繰り返した。その後、不活性ガス雰囲気下で各リチウムイオン二次電池を解体し、各負極活物質の断面をＳＥＭで観察した。
実施例１の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１０に、実施例２の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１１に、比較例１の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１２に、比較例４の負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１３にそれぞれ示す。

図１〜図２及び図４〜図５は充放電前における各負極活物質の断面のＳＥＭ像なので、これらと、図１０〜図１３の充放電後における各負極活物質の断面のＳＥＭ像を比較する。
図１２の比較例１の負極活物質及び図１３の比較例４の負極活物質においては、大量の内部亀裂が観察された。図１０の実施例１の負極活物質においては、内部亀裂が部分的に観察された。図１１の実施例２の負極活物質においては、内部亀裂がほとんど観察されず、充放電前の状態を維持していた。

微細ラメラ構造を有する負極活物質が優れていることが、視覚的にも裏付けられたといえる。また、実施例１及び実施例２のＳＥＭ像からみて、微細ラメラ構造の平均値は小さいほうが好ましいといえる。

（実施例７）
Ｓｉ単体及びＴｉ単体を質量比７８：２２で炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、当該坩堝を加熱して溶解し、母合金を得た。
前記母合金を、液体急冷凝固装置（日新技研株式会社）で再溶解後、冷却し、薄帯状のＳｉ−Ｔｉ合金を得た。溶湯の噴射圧は０．０２ＭＰａとし、冷却ロールとしては径２００ｍｍのものを用いた。冷却ロールの回転速度は４４００ｒｐｍ（周速は０．２ｍ×π×４４００／分＝４６ｍ／秒である。）とした。

Ｓｉ−Ｔｉ合金をジェットミルで粉砕して微粉末とし、実施例７の負極活物質とした。
レーザー回折式粒度分布測定装置で、実施例７の負極活物質のＤ_５０を測定したところ、Ｄ_５０＝５．５μｍであった。

実施例７の負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例７Ｃ１）
実施例７の負極活物質をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて７００℃、滞留時間２０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例７Ｃ１の炭素被覆負極活物質を製造した。

実施例７Ｃ１の炭素被覆負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７Ｃ１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例７Ｃ２）
実施例７の負極活物質をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて７００℃、滞留時間６０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例７Ｃ２の炭素被覆負極活物質を製造した。

実施例７Ｃ２の炭素被覆負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７Ｃ２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例７Ｃ３）
実施例７の負極活物質、粉末状のピッチ（ＭＣＰ１５０Ｄ、ＪＦＥケミカル株式会社）及びクレオソート油（クレオナフタリンＢ、ＪＦＥケミカル株式会社）を１：０．１７：２の質量比で混合して混合物とした。撹拌条件下で当該混合物を２００℃まで加熱後、室温まで冷却した。
濾過及びエタノール洗浄にて、混合物からクレオソート油を除去した後に、減圧下８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の粉体を目開き１００μｍの篩で篩分けし、篩を通過した粉末を前駆体とした。

フラッシュアニール炉（ＢＩＺＹＭＥ社）を用いて、前駆体をアルゴンガス雰囲気下６００℃で６０秒間加熱した。加熱後の粉体を目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過した粉末を、実施例７Ｃ３の炭素被覆負極活物質とした。

実施例７Ｃ３の炭素被覆負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７Ｃ３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例７Ｃ４）
フラッシュアニール炉を用いた加熱条件を６００℃で１２０秒間としたこと以外は、実施例７Ｃ３と同様の方法で、実施例７Ｃ４の炭素被覆負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例７Ｃ５）
実施例７の負極活物質、粉末状のピッチ（ＭＣＰ１５０Ｄ、ＪＦＥケミカル株式会社）及びクレオソート油（クレオナフタリンＢ、ＪＦＥケミカル株式会社）を１：０．２３：２の質量比で混合して混合物とした。撹拌条件下で当該混合物を２００℃まで加熱後、室温まで冷却した。
濾過及びエタノール洗浄にて、混合物からクレオソート油を除去した後に、減圧下８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の粉体を目開き１００μｍの篩で篩分けし、篩を通過した粉末を前駆体とした。

フラッシュアニール炉（ＢＩＺＹＭＥ社）を用いて、前駆体をアルゴンガス雰囲気下７００℃で３０秒間加熱した。加熱後の粉体を目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過した粉末を、実施例７Ｃ５の炭素被覆負極活物質とした。

実施例７Ｃ５の炭素被覆負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７Ｃ５の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例６）
実施例７の負極活物質、及び、実施例７Ｃ１〜実施例７Ｃ５の炭素被覆負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。いずれのＳＥＭ像においても、ラメラ構造を明確に、かつ全体的に確認できた。ただし、実施例７Ｃ１及び実施例７Ｃ２の炭素被覆負極活物質のＳＥＭ像においては、微細ラメラ構造の１層の厚みが増加していた。実施例７Ｃ２の炭素被覆負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１４に示し、実施例７Ｃ４の炭素被覆負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１５に示す。
各ＳＥＭ像において、互いに組み合ったＳｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みを、約２０組について測定し、平均値を求めた。結果を表４に示す。表４において、平均値とは、互いに組み合ったＳｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みの算術平均を意味する。

（評価例７）
実施例７Ｃ１〜実施例７Ｃ５の炭素被覆負極活物質につき、炭素・硫黄分析装置（ＣＳ計）を用いて、炭素含有量を測定した。結果を表４に示す。

（評価例８）
実施例７及び実施例７Ｃ１〜実施例７Ｃ５のリチウムイオン二次電池につき、電流０．２ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、電流０．２ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの、初期充放電を行った。
初期充放電後の各リチウムイオン二次電池につき、電流０．５ｍＡで電圧０．０１Ｖまで充電を行い、電流０．５ｍＡで電圧１Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを５０回繰り返した。以下の式で容量維持率を算出した。容量維持率の結果を表４に示す。
容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）

炭素被覆方法と、互いに組み合ったＳｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みの平均値とを総合して考察すると、本発明の負極活物質を比較的高温（７００℃以上）に長時間曝した場合には、Ｓｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みが増加する傾向にあるといえる。
また、微細ラメラ構造を好適に維持しつつ、適切な量の炭素で被覆された本発明の負極活物質は、容量維持率に優れることがわかる。

（実施例８）
Ｓｉ単体及びＴｉ単体を質量比７８：２２で炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を加熱して溶湯とした。１６００℃の溶湯をノズル径６ｍｍの水アトマイズ装置へ供給し、ノズルから流下される溶湯に対して、８５ＭＰａの圧力で水を噴射することで、粉末状のＳｉ−Ｔｉ合金を製造した。

Ｓｉ−Ｔｉ合金を実施例８の負極活物質とした。
レーザー回折式粒度分布測定装置で、実施例８の負極活物質のＤ_５０を測定したところ、Ｄ_５０＝５．３μｍであった。

実施例８の負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例８Ｃ１）
実施例８の負極活物質をロータリーキルン型の反応器に入れ、ヘキサン−アルゴン混合ガスの通気下にて７００℃、滞留時間１８０分間の条件で熱ＣＶＤを行い、実施例８Ｃ１の炭素被覆負極活物質を製造した。

実施例８Ｃ１の炭素被覆負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８Ｃ１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例８Ｃ２）
実施例８の負極活物質、粉末状のピッチ（ＭＣＰ１５０Ｄ、ＪＦＥケミカル株式会社）及びクレオソート油（クレオナフタリンＢ、ＪＦＥケミカル株式会社）を１：０．１５：２の質量比で混合して混合物とした。撹拌条件下で当該混合物を２００℃まで加熱後、室温まで冷却した。
濾過及びエタノール洗浄にて、混合物からクレオソート油を除去した後に、減圧下８０℃で１２時間乾燥した。乾燥後の粉体を目開き１００μｍの篩で篩分けし、篩を通過した粉末を前駆体とした。

フラッシュアニール炉（ＢＩＺＹＭＥ社）を用いて、前駆体をアルゴンガス雰囲気下６００℃で６０秒間加熱した。加熱後の粉体を目開き４５μｍの篩で篩分けし、篩を通過した粉末を、実施例８Ｃ２の炭素被覆負極活物質とした。

実施例８Ｃ２の炭素被覆負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８Ｃ２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例８Ｃ３）
フラッシュアニール炉を用いた加熱条件を６００℃で１２０秒間としたこと以外は、実施例８Ｃ２と同様の方法で、実施例８Ｃ３の炭素被覆負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例８Ｃ４）
フラッシュアニール炉を用いた加熱条件を９００℃で４０秒間としたこと以外は、実施例８Ｃ２と同様の方法で、実施例８Ｃ４の炭素被覆負極活物質、負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。

（評価例９）
評価例６〜評価例８と同様の方法で、実施例８の負極活物質、実施例８Ｃ１〜実施例８Ｃ４の炭素被覆負極活物質、並びに、実施例８及び実施例８Ｃ１〜実施例８Ｃ４のリチウムイオン二次電池の評価を行った。
結果を表５に示す。また、実施例８Ｃ３の炭素被覆負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１６に示し、実施例８Ｃ４の炭素被覆負極活物質の断面のＳＥＭ像を図１７に示す。

水アトマイズ装置を用いて製造した本発明の負極活物質を比較的高温（７００℃以上）に曝した場合には、Ｓｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みが増加する傾向にあり、９００℃以上の高温に曝した場合は、短時間であっても、Ｓｉ相の１層及びＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みが著しく増加するといえる。
また、表４の結果と同様に、表５の結果においても、微細ラメラ構造を好適に維持しつつ、適切な量の炭素で被覆された本発明の負極活物質は、容量維持率に優れることがわかる。

Claims (9)

1. Ｓｉ相及びＴｉＳｉ_２相を含有し、前記Ｓｉ相及び前記ＴｉＳｉ_２相が互いに組み合った積層構造を示し、かつ、互いに組み合った前記Ｓｉ相の１層及び前記ＴｉＳｉ_２相の１層の合計厚みの平均値が３００ｎｍ以下であることを特徴とする負極活物質。
2. Ｓｉ及びＴｉの合計に対するＳｉの組成比：Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）が、０．８≦Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｔｉ）＜０．９１を満足する請求項１に記載の負極活物質。
3. Ｓｉ結晶を含有し、かつ、ＣｕΚαでの粉末Ｘ線回折測定にて前記Ｓｉ結晶由来の最大ピークに基づきシェラーの式を用いて算出した結晶子の大きさが１００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の負極活物質。
4. ＴｉＳｉ_２結晶を含有し、かつ、ＣｕΚαでの粉末Ｘ線回折測定にて前記ＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークに基づきシェラーの式を用いて算出した結晶子の大きさが１００ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
5. Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
6. ＣｕΚαでの粉末Ｘ線回折測定にて、Ｃ４０型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_４０と、Ｃ５４型のＴｉＳｉ_２結晶由来の最大ピークの積分値Ｉ_５４との関係が、０＜Ｉ_４０／Ｉ_５４＜４を満足する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質。
7. 炭素で被覆されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質を備える負極。
9. 請求項８に記載の負極を備える蓄電装置。

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