JP6642822B2 - MSix(Mは第3〜9族元素から選択される少なくとも一元素。ただし、1/3≦x≦3)含有シリコン材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
Ca、M(Mは第3〜9族元素から選択される少なくとも一元素)及びSiを含む溶湯を、急速冷却装置にて冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にMSix(ただし、1/3≦x≦3)を含有するMSix含有珪化カルシウムを得る工程、
前記MSix含有珪化カルシウムを酸と反応させて、ポリシランマトリックス中にMSixを含有するMSix含有ポリシランを得る工程、
前記MSix含有ポリシランを300℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする。
Ca、M(Mは第3〜9族元素から選択される少なくとも一元素)及びSiを含む溶湯を、急速冷却装置にて冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にMSix(ただし、1/3≦x≦3)を含有するMSix含有珪化カルシウムを得る工程、
前記MSix含有珪化カルシウムを酸と反応させて、ポリシランマトリックス中にMSixを含有するMSix含有ポリシランを得る工程、
前記MSix含有ポリシランを300℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とする。
・溶融Ca中にSiやMが溶解して溶湯となる
・溶融Ca中で固体のSiや固体のMにCaが拡散し、徐々にSiやMの融点が下がり、溶湯となる
・固体のM中にSiが拡散し、徐々にMの融点が下がり、溶湯となる
そのため、第一工程においては、Ca、M及びSiの各単体の融点以上の加熱温度が必ずしも必要ではないと考えられる。
1)MSix含有珪化カルシウムの断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察する。
2)SEM像において、CaSi2の結晶粒の全体が観察される結晶粒すべてにつき、EBSD(Electron Back Scatter Diffracion Patterns)法を用いて、各結晶粒の面積をそれぞれ算出する。
3)各結晶粒を真円と仮定した場合の直径をそれぞれ算出する。
4)直径の平均値を算出する。
上記反応式において、Si6H6が理想的なポリシランに該当する。
以下のとおり、実施例1のMSix含有珪化カルシウム、MSix含有ポリシラン、MSix含有シリコン材料、リチウムイオン二次電池を製造した。
Ca、Ti及びSiを1:0.06:1.94のモル比で炭素坩堝に秤量し、高周波誘導加熱装置にて、アルゴンガス雰囲気下、坩堝を1150℃で加熱してCa、Ti及びSiを含む溶湯とした。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して固化体とした後、固化体を液体急冷凝固装置(日新技研株式会社)に投入し、再度溶湯とした後に急速冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にTiSi2を含有するTiSi2含有珪化カルシウムを得た。得られたTiSi2含有珪化カルシウムを乳鉢で粉砕し、目開き53μmの篩にかけた。目開き53μmの篩を通過したTiSi2含有珪化カルシウムを実施例1のMSix含有珪化カルシウムとした。
氷浴中の35質量%HCl水溶液100mLに、アルゴンガス気流中にて上記実施例1のMSix含有珪化カルシウム10gを加え、90分間撹拌した。反応液中に粉末が分散するのが確認できた。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で12時間以上減圧乾燥して8gのTiSi2含有ポリシランを得た。これを実施例1のMSix含有ポリシランとした。
上記実施例1のMSix含有ポリシラン8gをアルゴンガス雰囲気下、900℃で1時間加熱し、実施例1のMSix含有シリコン材料を得た。
実施例1のMSix含有シリコン材料を用いて、以下のとおり、実施例1のリチウムイオン二次電池を製造した。
第一工程でTiを用いず、Ca及びSiを1:2のモル比で炭素坩堝に秤量した以外は、実施例1と同様の方法で、比較例1の珪化カルシウム、ポリシラン、シリコン材料、リチウムイオン二次電池を製造した。
第一工程で液体急冷凝固装置による急速冷却を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の方法で、比較例2のMSix含有珪化カルシウム、MSix含有ポリシラン、MSix含有シリコン材料、リチウムイオン二次電池を製造した。
第一工程で液体急冷凝固装置による急速冷却を行わなかったこと以外は、比較例1と同様の方法で、比較例3の珪化カルシウム、ポリシラン、シリコン材料、リチウムイオン二次電池を製造した。
粉末X線回折装置にて、実施例1のMSix含有シリコン材料、比較例1のシリコン材料、比較例2のMSix含有シリコン材料のX線回折を測定した。図1に、実施例1のMSix含有シリコン材料の拡大したX線回折プロファイルと、比較例1のシリコン材料の拡大したX線回折チャートとを重ね書きして示す。
実施例1のMSix含有珪化カルシウム及びMSix含有シリコン材料の粒子の断面につき、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、さらに、エネルギー分散型X線分析法(EDX)で元素分析を行った。図2に、実施例1のMSix含有シリコン材料のSEM像を示す。
実施例1、比較例1、比較例2及び比較例3のリチウムイオン二次電池につき、対極に対する評価極の電圧が0.01Vになるまで0.5mAで放電を行い、対極に対する評価極の電圧が1Vになるまで0.5mAで充電を行う充放電サイクルを50サイクル行った。(50サイクル目の充電容量/初回充電容量)×100を容量維持率(%)として算出した。なお、評価例3では、評価極にLiを吸蔵させることを放電といい、評価極からLiを放出させることを充電という。結果を表1に示す。
比較例1の珪化カルシウム及び比較例3の珪化カルシウムの断面をSEMで観察した。比較例1の珪化カルシウムのSEM像を図4に示し、比較例3の珪化カルシウムのSEM像を図5に示す。さらに、図4のSEM像において、CaSi2の結晶粒の全体が観察される結晶粒すべてにつき、EBSD法を用いて各結晶粒の面積をそれぞれ算出し、各結晶粒を真円と仮定した場合の直径をそれぞれ算出し、算出された直径の平均値を算出した。その結果、平均値は3.42μmであった。この値を、比較例1のCaSi2の結晶粒サイズの平均径とした。
Claims (9)
- Ca、M(MはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Feから選択される少なくとも一元素)及びSiを含む溶湯を、急速冷却装置にて冷却して、珪化カルシウムマトリックス中にMSix(ただし、1/3≦x≦3)を含有するMSix含有珪化カルシウムを得る工程、
前記MSix含有珪化カルシウムを酸と反応させて、ポリシランマトリックス中にMSixを含有するMSix含有ポリシランを得る工程、
前記MSix含有ポリシランを300℃以上で加熱する工程、
を含むことを特徴とするシリコンマトリックス中にMSixを含有するMSix含有シリコン材料の製造方法。 - 前記急速冷却装置が、回転する冷却ロール上に前記溶湯を噴射する冷却手段を用いる冷却装置、又は、細流化した前記溶湯に対して流体を吹き付ける冷却手段を用いる冷却装置から選択される請求項1に記載のMSix含有シリコン材料の製造方法。
- 前記急速冷却装置が、液体急冷凝固装置、急冷薄片製造装置、液中紡糸装置、ガスアトマイズ装置、水アトマイズ装置、回転ディスク装置、又は、回転電極法装置から選択される請求項1又は2に記載のMSix含有シリコン材料の製造方法。
- 前記MSixはTiSi2である請求項1〜3のいずれかに記載のMSix含有シリコン材料の製造方法。
- 珪化カルシウムマトリックス中にMSix(MはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Feから選択される少なくとも一元素。ただし、1/3≦x≦3)を含有し、組成式Ca d M e Si f (0.5≦d≦1、0<e≦0.5、1≦f≦3)で表わされるMSix含有珪化カルシウムであって、
上記MSixが、1〜100nmのサイズの結晶子を含有することを特徴とするMSix含有珪化カルシウム。 - ポリシランマトリックス中にMSix(MはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Feから選択される少なくとも一元素。ただし、1/3≦x≦3)を含有するMSix含有ポリシランであって、
上記MSixが、1〜100nmのサイズの結晶子を含有することを特徴とするMSix含有ポリシラン。 - シリコンマトリックス中にMSix(MはTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Feから選択される少なくとも一元素。ただし、1/3≦x≦3)を含有する負極活物質であって、
上記MSixが、1〜100nmのサイズの結晶子を含有し、
前記負極活物質は複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する粒子であり、
前記MSixは前記粒子中に分散して存在することを特徴とする負極活物質。 - 前記MSixはTiSi2である請求項7に記載の負極活物質。
- 請求項7又は8に記載の負極活物質を具備する蓄電装置。
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