JP6536742B2 - シリコン材料の製造方法 - Google Patents
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Description
3CaSi2 + 6HCl → Si6H6 + 3CaCl2
Si6H6 → 6Si + 3H2↑
以上のとおり、工業的な観点からは、特許文献1で開示する技術は、必ずしも効率的とはいえなかった。
ΔG=ΔG0+RTln((aSi 2・aCaCl2・aNa 2)/(aCaSi2・aNaCl 2))
ΔG0は標準状態での自由エネルギー、Rは気体定数、Tは温度、aSiはSiの活量、aCaCl2はCaCl2の活量、aNaはNaの活量、aCaSi2はCaSi2の活量、aNaClはNaClの活量を意味する。
また、NaClを含有する溶融塩の温度が1020℃以上であったとしても、CaSi2及び/又はNaClの濃度が非常に高い状態であれば、ΔG<0との条件を満足し得る。
前記シリコン材料を分離した後、NaClを含有する溶融塩を冷却し、Caを析出させるCa析出工程、を含むシリコン材料の製造方法。
前記シリコン材料を分離した後、NaClを含有する溶融塩を冷却し、Caを析出させるCa析出工程、
前記Ca析出工程の後に、Caと、NaClを含有する溶融塩とを分離する分離工程、
を含むシリコン材料の製造方法。
1:Ca+2Si(結晶)→CaSi2
2:CaSi2+2NaCl→2Si(本発明のシリコン材料)+CaCl2+2Na
3:CaCl2+2Na→2NaCl+Ca
3の反応式で生成したCaは、1の反応式のCaとして再利用できる。また、3の反応式で生成したNaClは、2の反応式のNaClとして再利用できる。そうすると、1〜3の反応式を総括すると、Si(結晶)→Si(本発明のシリコン材料)との反応が行われたことになる。
Na:0.001〜5質量%、0.005〜3質量%、0.01〜1質量%、
Ca:0〜30質量%、0〜20質量%、0〜10質量%、0〜5質量%、0.1〜5質量%、0.5〜3.5質量%
Cl:0.1〜10質量%、1〜10質量%、3〜9質量%
O:0.1〜40質量%、1〜30質量%、5〜20質量%、10〜13質量%、0.1〜10質量%、1〜10質量%、3〜9質量%
Caとシリコン結晶とをモル比1:2で混合し混合物とした。高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気下、前記混合物を1150℃で加熱して、CaSi2を製造した。冷却後のCaSi2を粉砕して、60メッシュの篩を通過させ、製造例1のCaSi2を得た。
Caとシリコン結晶とをモル比1:2で混合し混合物とした。高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気下、前記混合物を1150℃で加熱して、CaSi2を製造した。冷却後のCaSi2を液体急冷凝固装置(日新技研株式会社)に投入し、溶融状態とした後に急速冷却して、薄帯状のCaSi2を得た。薄帯状のCaSi2を乳鉢で粉砕し、目開き53μmの篩にかけた。目開き53μmの篩を通過したCaSi2を製造例2のCaSi2とした。なお、液体急冷凝固装置(日新技研株式会社)は、回転する冷却ロール上に溶湯を噴射する冷却手段を具備する装置である。
Caとシリコン結晶とをモル比1:2で混合し混合物とした。高周波溶解炉を用いて、アルゴン雰囲気下、前記混合物を1150℃で加熱して、CaSi2を製造した。溶融状態のCaSi2を遠心粉末製造装置(株式会社デュコル)で冷却し、球状の粒子である製造例3のCaSi2を得た。なお、遠心粉末製造装置(株式会社デュコル)は、回転するディスク上に溶湯を流下し、溶湯を液滴状に飛散させることで、液滴状の溶湯を冷却して粉末を製造する装置であり、遠心力アトマイズ法を利用した冷却装置に該当する。
212質量部のNaCl、292質量部のLiCl及び496質量部のKClを混合し、アルゴン雰囲気下、550℃に加熱して、NaClを含有する溶融塩とした。溶融塩におけるNaClとLiClとKClとのモル比は、NaCl:LiCl:KCl=32:28:40である。
ステンレス製のメッシュ状の籠に、1質量部の製造例1のCaSi2を配置して、籠ごと550℃の溶融塩に浸漬させた。溶融塩に8時間浸漬させた後に、溶融塩から籠を引き上げて、シリコン材料を分離した。
シリコン材料を分離した後、NaClを含有する溶融塩を480℃に冷却したところ、Caが析出して、溶融塩の液面の上部に浮遊してくるのが観察された。
分離されたシリコン材料を、水で洗浄し、濾過及び乾燥して、実施例1のシリコン材料とした。
152質量部のNaCl、331質量部のLiCl及び516質量部のKClを混合し、アルゴン雰囲気下、500℃に加熱して、NaClを含有する溶融塩とした。溶融塩におけるNaClとLiClとKClとのモル比は、NaCl:LiCl:KCl=25:35:40である。
ステンレス製のメッシュ状の籠に、1質量部の製造例1のCaSi2を配置して、籠ごと500℃の溶融塩に浸漬させた。溶融塩に8時間浸漬させた後に、溶融塩から籠を引き上げて、シリコン材料を分離した。
シリコン材料を分離した後、NaClを含有する溶融塩を430℃に冷却したところ、Caが析出して、溶融塩の液面の上部に浮遊してくるのが観察された。
分離されたシリコン材料を、水で洗浄し、濾過及び乾燥して、実施例2のシリコン材料とした。
103質量部のNaCl、373質量部のLiCl及び524質量部のKClを混合し、アルゴン雰囲気下、450℃に加熱して、NaClを含有する溶融塩とした。溶融塩におけるNaClとLiClとKClとのモル比は、NaCl:LiCl:KCl=15:45:40である。
ステンレス製のメッシュ状の籠に、1質量部の製造例1のCaSi2を配置して、籠ごと450℃の溶融塩に浸漬させた。溶融塩に8時間浸漬させた後に、溶融塩から籠を引き上げて、シリコン材料を分離した。
シリコン材料を分離した後、NaClを含有する溶融塩を380℃に冷却したところ、Caが析出して、溶融塩の液面の上部に浮遊してくるのが観察された。
分離されたシリコン材料を、水で洗浄し、濾過及び乾燥して、実施例3のシリコン材料とした。
氷浴中の36質量%HCl水溶液100mLに、アルゴン雰囲気下、製造例1のCaSi210gを加え、90分間撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、室温で12時間以上減圧乾燥して層状シリコン化合物を得た。層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、900℃で1時間加熱して、水素を離脱させて、比較例1のシリコン材料を得た。
製造例3のCaSi2を用いた以外は、比較例1と同様の方法で、比較例2のシリコン材料を得た。
実施例1〜3のシリコン材料及び比較例1のシリコン材料につき、蛍光X線分析装置及び酸素窒素分析装置EMGA(株式会社堀場製作所)を用いて、組成分析を行った。結果を表2に示す。表2の数値は質量%である。
実施例1〜3のシリコン材料及び比較例1のシリコン材料につき、粉末X線回折装置にて、X線回折測定を行った。図2に、各シリコン材料のX線回折チャートを示す。
各シリコン材料のX線回折チャートから、シリコン結晶子の存在が確認された。Si(111)面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出されるシリコン結晶子の大きさは、以下のとおりであった。
実施例1:49nm、実施例2:23nm、実施例3:6nm、比較例1:4nm
実施例1及び実施例3のシリコン材料を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。得られたSEM像を図3及び図4に示す。各SEM像から、本発明のシリコン材料が多孔質であることが示唆される。
以下の表3に示す条件を採用した以外は実施例1と同様の方法で、実施例4〜実施例23のシリコン材料を製造した。いずれの条件下においても、原料が減少又は消失したこと及びシリコンの存在を、粉末X線回折法等による分析により、確認した。いずれの条件下においても、シリコン材料が製造されたといえる。
以下の表4に示す条件を採用し、かつ、実施例34については製造例1のCaSi2を用い、実施例24〜実施例32、実施例36については製造例2のCaSi2を用い、実施例33、実施例35、実施例37〜実施例39については製造例3のCaSi2を用いて、それ以外は実施例1と同様の方法で、実施例24〜実施例39のシリコン材料をそれぞれ製造した。いずれの条件下においても、原料が減少又は消失したこと及びシリコンの存在を、粉末X線回折法等による分析により、確認した。いずれの条件下においても、シリコン材料が製造されたといえる。
以下の表5に示す条件を採用し、実施例40〜実施例44、実施例46〜実施例47については製造例3のCaSi2のうち、目開き20μmの篩を通過したCaSi2を用い、実施例45については製造例3のCaSi2のうち、目開き40μmの篩を通過し且つ目開き20μmの篩を通過しないCaSi2を用い、実施例48については製造例3のCaSi2を用いて、それ以外は実施例1と同様の方法で、実施例40〜実施例48のシリコン材料を製造した。いずれの条件下においても、原料が減少又は消失したこと及びシリコンの存在を、粉末X線回折法等による分析により、確認した。いずれの条件下においても、シリコン材料が製造されたといえる。
以下の表6に示す条件を採用し、製造例3のCaSi2を用いた以外は実施例1と同様の方法で、実施例49〜実施例59のシリコン材料を製造した。いずれの条件下においても、原料が減少又は消失したこと及びシリコンの存在を、粉末X線回折法等による分析により、確認した。いずれの条件下においても、シリコン材料が製造されたといえる。
以下の表7に示す条件を採用し、実施例60〜実施例63については製造例3のCaSi2を用い、実施例64〜実施例70については製造例3のCaSi2のうち、目開き40μmの篩を通過し且つ目開き20μmの篩を通過しないCaSi2を用いて、それ以外は実施例1と同様の方法で、実施例60〜実施例70のシリコン材料を製造した。いずれの条件下においても、原料が減少又は消失したこと及びシリコンの存在を、粉末X線回折法等による分析により、確認した。いずれの条件下においても、シリコン材料が製造されたといえる。
実施例のシリコン材料につき、蛍光X線分析装置及び酸素窒素分析装置EMGA(株式会社堀場製作所)を用いて、組成分析を行った。実施例5〜11、17〜18、21、23、26〜30、39〜65、68〜70のシリコン材料について、CaとOについての分析結果を表8及び表9に示す。表8及び表9の数値は質量%である。シリコン材料には、原料や副生物に由来するCaや、主に水洗浄に由来する酸素が、残存するといえる。
SEMにて、実施例33及び比較例2のシリコン材料の粒子を観察した。実施例33のシリコン材料のSEM像を図5に示し、比較例2のシリコン材料のSEM像を図6に示す。
負極活物質として実施例40のシリコン材料を45質量部、さらに負極活物質として黒鉛を40質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを5質量部、結着剤としてポリアミドイミドを10質量部及び適量のN−メチル−2−ピロリドンを混合してスラリーとした。
集電体として厚さ20μmの電解銅箔を準備した。該銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーが膜状になるように塗布した。スラリーが塗布された銅箔を80℃で20分間乾燥することでN−メチル−2−ピロリドンを揮発により除去し、その結果、表面に負極活物質層が形成された銅箔を得た。該銅箔をロールプレス機で圧縮して接合物とした。この接合物を200℃で2時間減圧加熱乾燥し、電極とした。
各リチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が0.01Vになるまで電流0.2mAで充電を行い、評価極の対極に対する電圧が1Vになるまで電流0.2mAで放電を行った。なお、評価例6では、評価極にLiを吸蔵させることを充電といい、評価極からLiを放出させることを放電という。初期効率を以下の式で算出した結果を表10に示す。
初期効率(%)=100×(放電容量)/(充電容量)
各リチウムイオン二次電池につき、評価極の対極に対する電圧が0.01Vになるまで電流0.2mAで充電を行い、評価極の対極に対する電圧が1Vになるまで電流0.2mAで放電を行う充放電サイクルを50サイクル行った。(各サイクルの容量/初回容量)を容量維持率として算出した結果をグラフにして図8に示す。
Claims (7)
- NaClを含有する溶融塩にCaSi2を作用させてシリコン材料とする反応工程を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
- NaClを含有する溶融塩にCaSi2を作用させてシリコン材料とする反応工程、
前記シリコン材料を分離した後、NaClを含有する溶融塩を冷却し、Caを析出させるCa析出工程、
を含むシリコン材料の製造方法。 - NaClを含有する溶融塩にCaSi2を作用させてシリコン材料とする反応工程、
前記シリコン材料を分離した後、NaClを含有する溶融塩を冷却し、Caを析出させるCa析出工程、
前記Ca析出工程の後に、Caと、NaClを含有する溶融塩とを分離する分離工程、
を含むシリコン材料の製造方法。 - 前記反応工程における溶融塩の温度が1020℃未満である請求項1〜3のいずれか1項に記載のシリコン材料の製造方法。
- 前記溶融塩が、LiCl、KCl、RbCl、CsCl、FrCl、SrCl2及びBaCl2からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のシリコン材料の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたシリコン材料を用いる負極活物質製造工程を含む、負極活物質の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法で製造された負極活物質を用いる電池製造工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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