JP2017031032A - 炭素被覆シリコン材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】CaSi2と含ハロゲンポリマーとハロゲン非含有ポリマーとを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素被覆シリコン材料の製造方法。
【選択図】図1
Description
−(CH2CHCl)n− → nHCl + −(CH=CH)n−
3CaSi2 + 6HCl → Si6H6 + 3CaCl2
Si6H6 → 6Si + 3H2↑
(CH=CH)n + ハロゲン非含有ポリマー → 炭化物 + その他の分解生成物
Si + 炭化物 → 炭素被覆Si
CaSi2は、一般にCa層とSi層が積層した構造である。CaSi2は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。本発明の製造方法に用いるCaSi2は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。好ましいCaSi2の平均粒子径として、0.1〜50μmの範囲内を例示でき、より好ましくは0.3〜20μmの範囲内、さらに好ましくは0.5〜7μmの範囲内、特に好ましくは1〜5μmの範囲内を例示できる。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合のD50を意味する。
一般式(1)
一般式(2)
しかし、本発明の製造方法はシランガスの発生を抑制することを、本発明者は発見した。シランガス発生抑制の点でも、本発明の製造方法は有用であるといえる。
Ca:0〜5質量%、0〜3質量%、0〜2質量%、0.1〜3質量%、0.5〜2質量%
ハロゲン:0〜10質量%、0.001〜6質量%
CaSi21質量部とポリ塩化ビニル(重合度1100:融点140〜160℃)1.3質量部とポリエチレン(融点90〜100℃の低密度ポリエチレン)0.5質量部とを混合し、混合物とした。
混合物を示差走査熱量測定用のAl製パンに入れて蓋をして、示差走査熱量測定装置に供した。混合物を、室温から200℃まで昇温速度5℃/min.で、200℃から350℃まで昇温速度2℃/min.で、350℃から500℃まで昇温速度5℃/min.で加熱して、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
ポリエチレンの配合量を0.4質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
ポリエチレンの配合量を0.3質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
ポリエチレンの配合量を0.2質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
ポリエチレンの配合量を0.1質量部とした以外は、実施例1と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
ポリエチレンを用いなかった以外は、実施例1と同様の方法で、混合物が分解及び反応を経て炭素被覆シリコン材料へ至る際の熱物性を測定した。
実施例1〜5及び比較例1で観測された熱物性のうち、200℃から350℃のDSC曲線を図1に示す。図1から、270℃付近と290℃付近とをピークトップとする2峰性の発熱ピークの強度が、ポリエチレンの添加により、変化する様子が確認できる。具体的には、ポリエチレンの添加により、290℃付近をピークトップとする発熱ピーク強度が減少しているのが確認できる。特に、CaSi21質量部に対してポリエチレンを0.3質量部以上添加した実施例1〜実施例3における、290℃付近をピークトップとする発熱ピーク強度の減少効果は著しいといえる。
以下のとおり、実施例6の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
平均粒子径(D50)が5μmのCaSi2を用いた以外は、実施例6と同様の方法で、実施例7の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
平均粒子径(D50)が3μmのCaSi2を用いた以外は、実施例6と同様の方法で、実施例8の炭素被覆シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例6〜8の炭素被覆シリコン材料につき、蛍光X線分析装置を用いて、Ca量の分析を行った。結果を表2に示す。また、実施例6及び実施例8の炭素被覆シリコン材料につき、粉末X線回折装置にて、X線回折測定を行った。図2に、CaSi2に該当する箇所を拡大した実施例6及び実施例8の炭素被覆シリコン材料のX線回折チャートを示す。
実施例の炭素被覆シリコン材料を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。得られたSEM像を図3Aに示す。また、アルゴンイオンを用いたイオンミリング法により、実施例の炭素被覆シリコン材料の断面を形成し、当該断面をSEMで観察した。得られたSEM像を図3Bに示す。図3A及び図3Bの右下の目盛全体の長さは1μmである。
実施例8のリチウムイオン二次電池につき、温度25℃、電流0.2mAで評価極の対極に対する電圧が0.01Vになるまで放電を行い、次いで温度25℃、電流0.2mAで評価極の対極に対する電圧が0.8Vになるまで充電を行った。この時の(充電容量/放電容量)×100を初期効率(%)として算出した。結果を表3に載せる。
1gのCaSi2と1.3gのポリ塩化ビニル(重合度1100:融点140〜160℃)を混合し、混合物とした。当該混合物中、CaとClのモル比は、1:2であった。アルゴン雰囲気下、当該混合物をアルミナ製坩堝に入れて蓋をし、電気炉内に配置した。電気炉の温度を200℃に設定し、前記混合物を200℃で1時間加熱した。次いで、電気炉の温度を300℃に設定し、前記混合物を300℃で1時間加熱した。さらに、電気炉の温度を900℃に設定し、前記混合物を900℃で1時間加熱して焼成体とした。なお、反応時に発生するガスを赤外分光光度計で分析したところ、シランガスの発生は観察されなかった。
以下、実施例6と同様の方法で、参考例1の炭素被覆シリコン材料を製造した。
参考例1の炭素被覆シリコン材料につき、以下の試験を行った。
参考例1の炭素被覆シリコン材料を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。得られたSEM像を図4A、図4B及び図4Cに示す。図4Aの右下の目盛全体の長さは10μm、図4Bの右下の目盛全体の長さは2μm、図4Cの右下の目盛全体の長さは1μmである。図4A〜図4Cから、シリコン材料が炭素で被覆された粒子が観察された。図4Bからは、層状のシリコン材料に薄く炭素被覆が為された様子が観察された。
Claims (8)
- CaSi2と含ハロゲンポリマーとハロゲン非含有ポリマーとを混合し、当該含ハロゲンポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする炭素被覆シリコン材料の製造方法。
- 前記加熱が、当該含ハロゲンポリマーの分解温度以上の温度で加熱する工程、及び、分解後のポリマーの炭化温度以上の温度で加熱する工程を含む多段階加熱である請求項1に記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
- 前記ハロゲン非含有ポリマーが、前記含ハロゲンポリマーの融点及び/又は分解温度で液体状態である、請求項1又は2に記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
- 前記ハロゲン非含有ポリマーが炭化水素である請求項1〜3のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
- 前記CaSi2の平均粒子径が0.5〜7μmの範囲内である請求項1〜4のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
- 前記含ハロゲンポリマーが、下記一般式(1)のモノマーユニットを有する請求項1〜5のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
一般式(1)
- 前記含ハロゲンポリマーが、下記一般式(2)のモノマーユニットを有する請求項1〜6のいずれかに記載の炭素被覆シリコン材料の製造方法。
一般式(2)
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法で製造された炭素被覆シリコン材料を用いて負極を製造する工程、を含む二次電池の製造方法。
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