JP2017007908A - シリコン材料及びその製造方法並びにシリコン材料を具備する二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池などの負極活物質として好適な酸のアニオンに由来する成分を含まないシリコン材料の製造方法の提供。【解決手段】ａ）アルコール存在下でＣａＳｉ２と酸とを反応させ層状シリコン化合物を製造する工程、ｂ）前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程、を含むシリコン材料の製造方法。酸のアニオン由来の元素を０．００１〜５質量％含み、酸素を１４質量％以下含むシリコン材料。ａ）工程で溶媒としてアルコールを用いることにより、シリコン材料における酸のアニオンに由来する塩素などの成分の含有量を好適に低減できる。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン材料及びその製造方法並びにシリコン材料を具備する二次電池に関する。

シリコンは半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、それゆえに、シリコンに関する研究が活発に行われている。

例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ_２を濃塩酸で処理し、層状ポリシランを製造したこと、及び、当該層状ポリシランが二次電池の活物質として機能し得ることが記載されている。

また、特許文献２には、ＣａＳｉ_２と酸とを反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成したこと、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。

特開２０１１−９０８０６号公報 国際公開第２０１４／０８０６０８号

ところで、上述した特許文献に記載の、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物は、洗浄工程を経ているにも関わらず、酸のアニオンに由来する塩素などの成分を多く含んでいる。ここで、酸のアニオンに由来する成分は、層状ポリシランそのものが有する機能を損ねる恐れがある。また、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を加熱して水素を離脱させたシリコン材料においても、上述した酸のアニオンに由来する成分は残存する。そして、酸のアニオンに由来する成分は、シリコン材料そのものが有する機能を損ねる恐れがある。

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、酸のアニオンに由来する成分の含有量を低減できる、シリコン材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、試行錯誤を繰り返し、酸のアニオンに由来する成分の含有量を低減できる、シリコン材料の製造方法を検討した。その結果、本発明者は、酸のアニオンに由来する成分の含有量を低減できるシリコン材料の製造方法を見出し、しかも、当該製造方法で製造されたシリコン材料が二次電池の活物質として機能することを確認して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明のシリコン材料の製造方法は、ａ）アルコール存在下でＣａＳｉ_２と酸とを反応させ層状シリコン化合物を製造する工程、ｂ）前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程、を含むことを特徴とする。

本発明のシリコン材料の製造方法は、シリコン材料における酸のアニオンに由来する成分の含有量を好適に低減できる。

実施例１の層状シリコン化合物の拡大した粉末Ｘ線回折チャートである。 比較例１の層状シリコン化合物の拡大した粉末Ｘ線回折チャートである。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

ＣａＳｉ_２と酸とを反応させる、層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物の製造方法では、Ｃａが水素によって置換されることで反応が進行する。当該反応を、酸として塩酸を用いた場合の反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

つまり、理論的には、１モルのＣａＳｉ_２に対して、２モルのプロトンを供給できる酸が反応系内に存在すれば、上記反応は進行する。

しかし、例えば、酸として濃塩酸を選択し、１モルのＣａＳｉ_２に対して２モルのＨＣｌに相当する量を用いた場合、反応液の量が少なすぎて撹拌が十分に行えないため、層状ポリシランが再現よく製造できるとはいえない。

かかる状況を改善するため、濃塩酸を酸としてだけでなく、反応液の撹拌を十分に行うための溶媒として、多量に用いていたのが従来の製造方法である。

従来の製造方法に対し、溶媒としての濃塩酸の代わりにアルコールを用いたのが、本発明のシリコン材料の製造方法におけるａ）工程である。

まず、ａ）工程について説明する。ａ）工程は、アルコール存在下でＣａＳｉ_２と酸とを反応させ層状シリコン化合物を製造する工程である。

アルコールは、常温（２５℃）で液体状態のものが好ましく、また、ａ）工程で使用する酸と混和できるものが好ましい。アルコールとしては、分子内に１つの水酸基を有する１価アルコールでもよいし、複数の水酸基を有する多価アルコールでもよい。また、アルコールは１種類を用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

アルコールの炭化水素基の炭素数としては、１〜６の範囲内が好ましく、１〜４の範囲内がより好ましく、１〜２の範囲内がさらに好ましい。アルコールの炭化水素基は飽和炭化水素基が好ましい。

アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオールなどの３価アルコールを挙げることができる。

ａ）工程で得られる層状シリコン化合物の安定性の観点から、アルコールとしてはメタノールが最も好ましい。

ＣａＳｉ_２は、一般にＣａ層とＳｉ層が積層した構造からなる。ＣａＳｉ_２は、公知の製造方法で合成してもよく、市販されているものを採用してもよい。ａ）工程に用いるＣａＳｉ_２は、あらかじめ粉砕しておくことが好ましい。

ａ）工程において、アルコールとＣａＳｉ_２との質量比は０．５：１〜３０：１の範囲内が好ましく、０．５：１〜１５：１の範囲内がより好ましく、１：１〜５：１の範囲内がさらに好ましい。アルコールの量が少なすぎると、ａ）工程における撹拌が不十分となる恐れがあり、また、逆に、アルコールの量が多すぎると酸の濃度が希釈されすぎるため、ａ）工程の反応が十分に進行しない恐れがある。

酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、リン酸、蟻酸、酢酸、メタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ素酸、フルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロゲルマン酸、ヘキサフルオロスズ(IV)酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロジルコニウム酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸が例示される。これらの酸を単独又は併用して使用すれば良い。

酸としては無機酸が好ましく、特に好ましい無機酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸を例示できる。

酸は水溶液として用いられるのが、反応液の撹拌状態、並びに、作業の簡便性及び安全性の観点から好ましい。

ａ）工程に用いる酸は、ＣａＳｉ_２に対して２当量以上のプロトンを供給できる量で用いればよい。ＣａＳｉ_２と酸の使用量をモル比で示すと、１：２以上が好ましく、１：２〜１：６の範囲内がより好ましく、１：２〜１：４の範囲内がさらに好ましい。酸の使用量が少なすぎると反応が十分に進行しない恐れがある。また、酸の使用量が多すぎると、酸のアニオンに由来する成分が層状シリコン化合物に多く含まれる恐れがある。

ａ）工程における反応条件は、真空などの減圧条件又は不活性ガス雰囲気下とすることが好ましく、反応時間と反応温度は特に限定されないが、通常、反応温度は−１０℃〜５０℃の範囲内である。ａ）工程の反応時間は適宜設定すれば良く、例えば、１〜３０時間、３〜２０時間、１０〜２０時間を例示できる。

反応制御の観点から、ａ）工程は、ＣａＳｉ_２をアルコール中又はアルコールと水との混合溶媒中で懸濁させた懸濁液に、酸の水溶液を滴下して反応液とする方法で行われるのが好ましい。アルコールと水との混合溶媒における、アルコールと水との質量比は、１０：１〜１：１、９：１〜３：１などを例示できる。

ａ）工程の反応液における溶媒に対する酸の濃度は３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２５質量％が最も好ましい。

さて、ａ）工程において、酸として塩酸を用いた場合の反応式を示すと、上述したように以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ_２＋６ＨＣｌ→Ｓｉ_６Ｈ_６＋３ＣａＣｌ_２

Ｓｉ_６Ｈ_６が理想的な層状シリコン化合物に該当する。この反応は、層状のＣａＳｉ_２のＣａが２Ｈで置換されつつ、Ｓｉ−Ｈ結合を形成すると考えることもできる。層状シリコン化合物は、原料のＣａＳｉ_２におけるＳｉ層の基本骨格が維持されているため、層状をなす。

ａ）工程において、酸は水溶液として用いられるのが好ましいことは、前述した。ここで、Ｓｉ_６Ｈ_６は水と反応し得るため、通常は、層状シリコン化合物がＳｉ_６Ｈ_６なる化合物のみで得られることはほとんどなく、酸素や酸のアニオン由来の元素を含有する。

ａ）工程で得られる層状シリコン化合物を単離するために、適宜、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程を実施してもよい。層状シリコン化合物の中には、空気中で発熱するものもあるため、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でこれらの工程を実施するのが好ましい。

次に、ｂ）工程について説明する。ｂ）工程は、層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程である。以下、ａ）工程及びｂ）工程を経て製造されたシリコン材料を本発明のシリコン材料ということがある。

化学的な観点から述べると、ｂ）工程は、加熱により、層状シリコン化合物から水素などを離脱させてシリコン材料を合成する工程である。ｂ）工程を理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
Ｓｉ_６Ｈ_６→６Ｓｉ＋３Ｈ_２↑

ただし、ｂ）工程に実際に用いられる層状シリコン化合物は酸素や酸のアニオン由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するため、実際に得られるシリコン材料も酸素や酸のアニオン由来の元素を含有し、さらに不可避不純物も含有するものとなる。

ｂ）工程は、通常の大気下よりも酸素含有量の少ない非酸化性雰囲気下で行われるのが好ましい。非酸化性雰囲気としては、真空を含む減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気を例示できる。加熱温度は、３５０℃〜１２００℃の範囲内が好ましく、４００℃〜１２００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度が低すぎると水素の離脱が十分でない場合があり、他方、加熱温度が高すぎるとエネルギーの無駄になる。加熱時間は加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、また、反応系外に抜けていく水素などの量を測定しながら加熱時間を決定するのも好ましい。加熱温度及び加熱時間を適宜選択することにより、製造されるシリコン材料に含まれるアモルファスシリコン及びシリコン結晶子の割合、並びに、シリコン結晶子の大きさを調製することもでき、さらには、製造されるシリコン材料に含まれる、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子を含むナノ水準の厚みの層の形状や大きさを調製することもできる。

シリコン結晶子のサイズとしては、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、シリコン結晶子サイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子サイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行い、得られたＸＲＤチャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。

ｂ）工程により、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するシリコン材料を得ることができる。この構造は、走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。本発明のシリコン材料をリチウムイオン二次電池の活物質として使用することを考慮すると、リチウムイオンの効率的な挿入及び脱離反応のためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。また、板状シリコン体の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長軸方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。

本発明のシリコン材料は、粉砕や分級を経て、一定の粒度分布の粒子としてもよい。本発明のシリコン材料の好ましい粒度分布としては、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合に、Ｄ５０が１〜３０μｍの範囲内を例示できる。

本発明のシリコン材料は、酸素を２０質量％以下で含むものが好ましく、１７質量％以下で含むものがより好ましく、１４質量％以下で含むものがさらに好ましく、１３質量％以下で含むものが特に好ましい。酸素の含有量の下限値として、５質量％、１０質量％を例示できる。

本発明のシリコン材料は、ａ）工程で用いた酸のアニオン由来の元素を０．００１〜５質量％で含むものが好ましく、０．０１〜３質量％で含むものがより好ましく、０．１〜１質量％で含むものがさらに好ましい。

好適な本発明のシリコン材料として、例えば、酸のアニオン由来の元素を０．００１〜５質量％で含み、酸素を１４質量％以下で含むものを挙げることができる。

本発明のシリコン材料は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の負極活物質として使用することができる。その際には、本発明のシリコン材料を炭素で被覆して用いるのが好ましい。

以下、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する二次電池について、その代表としてリチウムイオン二次電池を例にして、説明する。本発明のシリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を、以下、本発明のリチウムイオン二次電池という。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、本発明のシリコン材料を負極活物質として具備する負極、電解液及び必要に応じてセパレータを具備する。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。

集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

正極活物質としては、層状化合物のＬｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＤ_ｅＯ_ｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ_４、ＬｉＭＶＯ_４又はＬｉ_２ＭＳｉＯ_４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４ＦなどのＬｉＭＰＯ_４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ_３などのＬｉＭＢＯ_３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ_２などの金属硫化物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：ＶＧＣＦ）、および各種金属粒子などが例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。

活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましく、１：０．０１〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０３〜１：０．１であるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止め、電極中の導電ネットワークを維持する役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースを例示することができる。これらの結着剤を単独で又は複数で採用すれば良い。

活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００１〜１：０．３であるのが好ましく、１：０．００５〜１：０．２であるのがより好ましく、１：０．０１〜１：０．１５であるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極は、集電体と、集電体の表面に結着させた負極活物質層を有する。集電体については、正極で説明したものを適宜適切に採用すれば良い。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて導電助剤及び／又は結着剤を含む。

負極活物質としては、本発明のシリコン材料を含むものであればよく、本発明のシリコン材料のみを採用してもよいし、本発明のシリコン材料と公知の負極活物質を併用してもよい。

負極に用いる導電助剤及び結着剤については、正極で説明したものを同様の配合割合で適宜適切に採用すれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を混合し、スラリーを調製する。上記溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。

非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。

電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を例示できる。

電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。

セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。

次に、正極、負極及び電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から、外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
ａ）工程
アルゴン雰囲気下、０℃としたメタノール７５ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を加え、撹拌して、懸濁液とした。同条件下、当該懸濁液に、濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液８５．５ｇを滴下し反応を開始した。ＨＣｌ水溶液を滴下した後に、反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で２０時間攪拌した。反応液の溶媒に対するＨＣｌの濃度は１９質量％であり、また、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：２であった。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。残渣を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した後、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、減圧乾燥して層状シリコン化合物を得た。これを実施例１の層状シリコン化合物とした。

ｂ）工程
実施例１の層状シリコン化合物を、Ｏ_２を１体積％以下の量で含むアルゴン雰囲気下にて９００℃で１時間加熱し、シリコン材料を得た。これを実施例１のシリコン材料とした。

実施例１のリチウムイオン二次電池を以下のとおり製造した。

負極活物質として実施例１のシリコン材料４５質量部、負極活物質として天然黒鉛４０質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、結着剤としてポリアミドイミド１０質量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを混合し、スラリーを調製した。上記スラリーを、集電体としての厚さ約２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥して、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを２００℃で２時間減圧乾燥し、負極活物質層の厚さが２３μｍの負極を得た。

上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は厚さ５００μｍの金属リチウム箔とした。

対極をφ１４ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター及びＣｅｌｇａｒｄ社製「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」）を両極の間に介装して電極体とした。この電極体を電池ケース（ＣＲ２０３２型コイン電池用部材、宝泉株式会社製）に収容した。電池ケースに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。

（実施例２）
ａ）工程にて、メタノール７５ｇの代わりにエタノール０．９ｇを用い、ＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を１ｇ、濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液を１．７ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ａ）工程の反応液の溶媒に対するＨＣｌの濃度は２３質量％であり、また、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：２であった。

（実施例３）
ａ）工程にて、メタノール７５ｇの代わりにエタノール９質量部と水１質量部の混合溶媒３ｇを用い、ＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を２ｇ、濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液を３．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ａ）工程の反応液の溶媒に対するＨＣｌの濃度は１９質量％であり、また、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：２であった。

（実施例４）
ａ）工程にて、メタノール７５ｇの代わりにエタノール２質量部と水１質量部の混合溶媒１．８ｇを用い、ＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を２ｇ、濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液を３．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ａ）工程の反応液の溶媒に対するＨＣｌの濃度は２３質量％であり、また、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：２であった。

（実施例５）
ａ）工程にて、０℃としたメタノール７５ｇの代わりに２５℃としたエタノール２１．８ｇを用い、ＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を１ｇ、濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液を４．８ｇ用い、合計撹拌時間を３時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ａ）工程の反応液の溶媒に対するＨＣｌの濃度は６質量％であり、また、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：６であった。

（比較例１）
アルゴン雰囲気下、０℃とした濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液５０７ｇに、５０ｇのＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を加え、撹拌した。反応液から発泡が無くなったのを確認した後、さらに同条件下、合計で３時間攪拌した。その後、反応液を室温まで昇温し、濾過を行った。以後、実施例１と同様の方法で、比較例１の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：１２であった。

（比較例２）
ａ）工程にて、メタノール７５ｇの代わりに水１．８ｇを用い、ＣａＳｉ_２（Ｃａ含有率３２ｗｔ％）を２ｇ、濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液を３．４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ａ）工程の反応液の溶媒に対するＨＣｌの濃度は２３質量％であり、また、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：２であった。

（比較例３）
ａ）工程にて、エタノール２１．８ｇの代わりに水２０ｇを用い、濃度３５重量％のＨＣｌ水溶液を２．５ｇ用いた以外は、実施例５と同様の方法で、比較例３の層状シリコン化合物、シリコン材料及びリチウムイオン二次電池を製造した。なお、ａ）工程の反応液の溶媒に対するＨＣｌの濃度は４質量％であり、また、ＣａＳｉ_２とＨＣｌのモル比は１：３であった。

実施例及び比較例の一覧を表１に示す。

（評価例１）
各シリコン材料につき、蛍光Ｘ線元素分析により酸のアニオン由来の元素である塩素の量を分析した。さらに、各シリコン材料につき、酸素・窒素・水素分析装置ＥＭＧＡ（株式会社堀場製作所）を用いて酸素量を分析した。各シリコン材料についての分析結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１〜５のシリコン材料は、従来の製造方法で得られた比較例１のシリコン材料と比較して、酸のアニオン由来の元素である塩素含有量が著しく減少したことがわかる。比較例２及び比較例３のシリコン材料は、従来の製造方法で得られた比較例１のシリコン材料と比較して、塩素含有量が著しく減少したものの、酸素含有量が著しく増加した。

（評価例２）
実施例１〜４、比較例１〜２の層状シリコン化合物を空気中に曝して観察した。また、実施例１〜４、比較例１〜２の層状シリコン化合物につき、粉末Ｘ線回折装置を用いて、回折パターンを測定した。各層状シリコン化合物の回折パターンにおけるシリコン層の間隔の回折を示す２θ＝９〜１３°のピークのθ、測定条件、及び、ブラッグの条件：２ｄｓｉｎθ＝ｎλを用いて、シリコン層の間隔ｄを算出した。結果を表３に示す。また、実施例１の層状シリコン化合物の拡大した粉末Ｘ線回折チャートを図１に示し、比較例１の層状シリコン化合物の拡大した粉末Ｘ線回折チャートを図２に示す。

表３の結果から、層状シリコン化合物におけるシリコン層の間隔ｄが９．０Å以上になると、層状シリコン化合物の空気中での発熱が観察されるといえる。層状シリコン化合物におけるシリコン層の間隔ｄが大きくなると、空気中の酸素などがシリコン層の間隔に挿入しやすくなり、酸化反応などが生じやすくなると推察される。

実施例１と実施例２の結果の差は、実施例１の層状シリコン化合物においてはＳｉ−Ｈとメタノールが反応したＳｉ−ＯＣＨ_３が生成し、実施例２の層状シリコン化合物においてはＳｉ−Ｈとエタノールが反応したＳｉ−ＯＣＨ_２ＣＨ_３が生成していると推測され、ＯＣＨ_３とＯＣＨ_２ＣＨ_３の嵩高さの差がシリコン層の間隔に反映したものと考えられる。空気中の層状シリコン化合物の安定性を考慮すると、ａ）工程で用いるアルコールとしてはメタノールが最も好ましいといえる。

実施例３と実施例４の結果の差は、両実施例の層状シリコン化合物においてＳｉ−Ｈとエタノールが反応したＳｉ−ＯＣＨ_２ＣＨ_３が生成しているものの、実施例４の方がエタノールの量が少なく水の量が多いため、実施例４の層状シリコン化合物においてはＳｉ−Ｈと水が反応したＳｉ−ＯＨがより多く生成しているためと考えられる。空気中の層状シリコン化合物の安定性を考慮すると、ａ）工程で用いるアルコールには、水をあらかじめ混合させておくのが好ましいといえる。

（評価例３）
実施例１〜５のリチウムイオン二次電池及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が０．０１Ｖになるまで充電を行い、次いで温度２５℃、電流０．２ｍＡで評価極の対極に対する電圧が１Ｖになるまで放電を行った。この時の（放電容量／充電容量）×１００を初期効率（％）として算出した。なお、評価例３では、評価極にＬｉを吸蔵させることを充電といい、評価極からＬｉを放出させることを放電という。

以上の結果を表４に示す。

実施例１〜３のリチウムイオン二次電池は、優れた初期充電容量及び初期効率を示したことがわかる。また、実施例４のリチウムイオン二次電池と比較例２のリチウムイオン二次電池の結果の比較、及び、実施例５のリチウムイオン二次電池と比較例３のリチウムイオン二次電池の結果の比較から、ａ）工程でアルコールを用いたシリコン材料を採用することにより、リチウムイオン二次電池の初期充電容量が向上することがわかる。本発明のシリコン材料が活物質として好適に機能することが裏付けられた。

Claims (7)

1. ａ）アルコール存在下でＣａＳｉ_２と酸とを反応させ層状シリコン化合物を製造する工程、
   ｂ）前記層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱する工程、
   を含むことを特徴とするシリコン材料の製造方法。
2. 前記アルコールの炭化水素基の炭素数が１〜６である請求項１に記載のシリコン材料の製造方法。
3. 前記アルコールがメタノールである請求項１又は２に記載のシリコン材料の製造方法。
4. ＣａＳｉ_２と酸とのモル比が１：２〜１：６である請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法。
5. ａ）工程の反応液における溶媒に対する酸の濃度が３〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン材料の製造方法。
6. 酸のアニオン由来の元素を０．００１〜５質量％で含み、酸素を１４質量％以下で含むことを特徴とするシリコン材料。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造されたシリコン材料、又は、請求項６に記載のシリコン材料を具備する二次電池。

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