KR20210103480A - 실리콘 나노 입자 및 그것을 이용한 비수 이차 전지 음극용 활물질 그리고 이차 전지 - Google Patents

실리콘 나노 입자 및 그것을 이용한 비수 이차 전지 음극용 활물질 그리고 이차 전지 Download PDF

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KR20210103480A
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페이신 주
겐이치 가와세
슌이치 오오쓰카
šœ이치 오오쓰카
다카히토 이쿠마
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

음극 활물질의 성능 향상에 크게 기여하는 실리콘 나노 입자 및 우수한 충방전 용량, 우수한 초회 쿨롬 효율, 우수한 반복 충방전 시의 용량 유지율을 겸비하는 전지를 제공할 수 있는 음극 활물질로서, 29Si-NMR의 피크가 -80ppm의 중심에 20ppm~50ppm의 반치폭을 갖고 또 50ppm~-150ppm의 범위로 브로드하며, 또한, 장축 방향의 길이가 70~300nm 또 두께가 15~70nm 이하에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자, 및, 당해 실리콘 나노 입자를 내포하는 규소계 무기 화합물을 제공한다.

Description

실리콘 나노 입자 및 그것을 이용한 비수 이차 전지 음극용 활물질 그리고 이차 전지
본 발명은, 실리콘 나노 입자 및 그것을 이용한 음극 활물질 그리고 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 소형·고용량 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지(LIB라고 표기하는 경우가 있다)는, 전기 자동차(EV)로의 급속 전개가 진행되고 있어, 산업상 이용 범위가 계속 넓어지고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 음극재로서, 탄소류의 흑연 활물질(천연, 인공)이 널리 이용되고 있지만, 흑연의 이론 용량 밀도가 낮고(372mAh/g), 리튬 이온 이차 전지 구성 기술의 진화에 의하여, 전지 용량 향상은 한계에 가까워지고 있다.
실리콘(Si)은, 금속 리튬과 합금(금속 간 화합물)을 형성할 수 있기 때문에, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장 방출하는 것이 가능하다. 리튬 이온의 흡장 방출 용량은, Li2Si5를 형성한 경우의 이론 용량이 4200mAh/g이며, 흑연의 음극보다 훨씬 고용량화하는 것이 가능하다.
그러나, 실리콘은 리튬 이온의 흡장 방출에 따라 3배~4배의 큰 체적 변화를 발생시킨다. 이 때문에, 충방전 사이클을 행한 경우, 팽창 수축이 반복됨으로써 실리콘이 붕괴하여 미분화되어 버려, 양호한 사이클 수명이 얻어지지 않는다고 하는 과제가 있었다.
실리콘 입자를 소립경화로 하면, 리튬 이온의 삽입·탈출 시에 기계적 구조 파괴가 회피되는 것이 가능하다고 알려져 있다. 그러나, 전극재에 있는 실리콘 나노 입자의 일부가 공간적/전기적으로 고립됨으로써, 전지의 수명 특성이 현저하게 열화(劣化)된다고 하는 새로운 문제가 발생했다. 또, 실리콘 나노 입자의 소립경화에 따라, 비표면적이 수십 m2/g 이상으로 커지고, 충방전 시, 그것에 비례하여 표면 상에 고상 계면 전해질 분해물(이하, SEI라고 한다. 불가역 용량 발생의 주된 원인이 된다.)의 생성량도 많아, 초회(初回) 쿨롬 효율이 큰 폭으로 저하하는 문제가 있었다.
문제 해결을 위하여, 이차원 실리콘 구조체가 개발되고 있다. 특허문헌 1~2에는, 애스펙트비가 1~20인 편평상 실리콘이나 인편상(鱗片狀) 실리콘을 이용한 음극 재료가 기재되어 있다. 특허문헌 3에는 알코올 존재하에, CaSi2의 산 처리로 제작한 층상 실리콘 화합물이 기술되어 있다. 또, 실리케이트 층상 화합물의 해리 및 금속 Mg와의 환원 반응에 의하여 실리콘 나노 시트가 얻어지고, 충방전 특성의 개선도 확인되었다(비특허문헌 1).
일본국 특허공개 2018-110076호 공보 일본국 특허공개 2018-113187호 공보 일본국 특허공개 2017-7908호 공보
그런데, 상술한 특허문헌 1~2에 기재된 인편상이나 편평상 실리콘은, 도전성 개선을 위하여 그래핀 등 탄소 피막하는 대책이 취해지지만, 음극 재료로 한 경우, 탄소층의 공극에 의하여 실리콘이 전해액에 노출되기 때문에, Si 표면 상에 SEI의 형성이 진행됨으로써, 전지의 장기 충방전 성능이 저하할 우려가 있다.
특허문헌 3에 기재된 화학 수법 처리로 제작한 층상 실리콘 화합물은, 층상 구조의 철저 해리가 곤란하기 때문에 대립경 실리콘의 잔류와 불순물의 배제가 큰 과제가 되어, 사이클 특성의 개선이 한정적이라고 추측된다.
또, 비특허문헌 1에 기재된 다공질 실리콘 나노 시트는, 해리한 층상 실리케이트를 금속 Mg로 환원시킴으로써 얻어진 것이기 때문에, 비표면적이 매우 높고, Mg계 불순물의 다량 잔류도 문제시된다.
상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 우수한 충방전 특성(충방전 용량, 초회 쿨롬 효율 및 사이클 특성)을 갖는 비수 이차 전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자, 그것을 이용한 비수 이차 전지 음극 활물질 및 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위하여, 실리콘의 고용량 특성을 최대한으로 발휘시키기 위하여, 실리콘 입자의 형상과 표면 상태의 제어나, 이 실리콘 입자를 내포하는 음극 활물질의 구성에 주목하여 예의 검토를 거듭한 결과, 실리콘 입자가 특정 상태(표면 상태, 사이즈, 형상 등)를 갖는 것이고, 또, 이 실리콘 나노 입자를 내포하는 규소계 무기 화합물로 이루어지는 음극 활물질이, 규소 원소의 특정한 화학 결합 상태를 갖는 것을 특징으로 하며, 우수한 충방전 특성을 발휘하는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 29Si-NMR의 피크가 -80ppm의 중심에 20ppm~50ppm의 반치폭을 갖고 또 50ppm~-150ppm의 범위로 브로드하며, 또한, 장축 방향의 길이가 70~300nm 또 두께가 15~70nm 이하에 있고, 또한, 두께/길이가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자에 관한 것이다.
또, 본 발명의 실리콘 나노 입자를 내포하는 규소계 무기 화합물은, SiC4의 결합 구조 단위에 귀속하는 29Si-NMR 피크가 있고, 당량 구성비〔SiC4 결합/(SiC4 결합 구조 단위+D 단위(SiO2C2)+T 단위(SiO3C)+Q 단위(SiO4))〕가 0.05~0.55의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질에 관한 것이다.
또, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다.
또, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극을 이용하여 이루어지는 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘 나노 입자를 이용하는 음극 활물질에는, 우수한 충방전 특성이 얻어진다. 구체적으로는, 충방전 용량과 초회 쿨롬 효율 및 사이클 특성을 동시에 높은 레벨로 발현시킬 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 실리콘 나노 입자의 투과형 전자 현미경(TEM) 화상이다.
도 2는, 실시예 1의 실리콘 나노 입자의 29Si-NMR 스펙트럼의 차트도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 단계 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하고, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 다양한 변경 및 수정이 가능하다.
본 발명은, 이하의 발명을 제공한다.
1. 29Si-NMR의 피크가 -80ppm의 중심에 20ppm~50ppm의 반치폭을 갖고 또 50ppm~-150ppm의 범위로 브로드하며, 또한, 장축 방향의 길이가 70~300nm 또 두께가 15~70nm 이하에 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자.
2. 두께/길이가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 실리콘 나노 입자를 내포하는 규소계 무기 화합물이며, 당해 규소계 무기 화합물이, SiC4의 결합 구조 단위에 귀속하는 29Si-NMR 피크가 있고, 당량 구성비〔SiC4 결합/(SiC4 결합 구조 단위+D 단위(SiO2C2)+T 단위(SiO3C)+Q 단위(SiO4))〕가 0.05~0.55의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질.
4. 대기 중에서 1000℃까지의 열분해 중량 손실이 5질량% 이상 60질량% 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 상기 3에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질.
5. 체적 평균 입자경(D50)이 1.0μm~20μm이고, 질소 흡착 측정으로 구한 비표면적이 1.0m2/g~20m2/g인 것을 특징으로 하는, 상기 3 또는 4에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질.
6. 상기 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극.
7. 상기 6에 기재된 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
덧붙여서, 본 발명의 실리콘 나노 입자를 포함하는 규소계 무기 화합물로 구성되는 리튬 이온 음극 활물질은, 상기한 바와 같이, 실리콘 나노 입자가 작은 사이즈이고 또한 특정 형태를 갖는 것 외에, 적량인 SiC4 구조체를 형성할 수 있는 특징이 있다. 충방전 시에, 실리콘의 미분화가 현저하게 억제된 후, 또한, 시트의 형상에 따라 두께 방향에서의 실리콘 입자 체적 팽창이 비교적 작다고 상정된다. 따라서, 실리콘 나노 입자가 분산된 음극 활물질의 체적 변화가 유효하게 억제되는 것을 생각할 수 있다. 또한, 실리콘 나노 입자의 표면 상 및 주변에 용이하게 형성되는 SiC4 구조층이, SEI의 형성을 억제하는 역할을 하는 경우가 있기 때문에, 음극 활물질의 충방전 특성(충방전 용량, 초회 쿨롬 효율, 사이클 특성)이 큰 폭으로 향상될 수 있다고 생각할 수 있다.
<실리콘 나노 입자>
본 발명의 실리콘 나노 입자는, 29Si-핵자기 공명 장치(이하, NMR이라고 한다.)의 피크가 약 -80ppm의 위치를 중심으로 20ppm~50ppm의 반치폭을 갖고 또 50ppm~-150ppm의 범위로 브로드화하고 있는 것을 최대의 특징으로 하고 있으며, 또한 장축 방향의 길이가 70~300nm 또 두께가 15~70nm 이하에 있는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 피크가 최대 강도의 피크 위치(ppm)를 중심으로 하여, 어떤 폭(분포)을 갖고, 0ppm 측 및/또는 -200ppm 측에 테일링을 갖는다고 하는 것은, 단체(單體) 실리콘 이외의 몇 개의 화학 결합의 존재를 시사하는 것이다.
-80ppm 부근에 있는 피크는, 단체 실리콘의 구조에 귀속되는 것이다. 그것을 중심으로 20ppm~50ppm의 반치폭을 갖고, 또 50ppm에서 -150ppm의 범위로 브로드화한 29Si-NMR 스펙트럼은, 단체 실리콘의 화학 결합을 주성분으로 하며, 다양한 규소의 화학 결합 상태에 귀속되는 것이라고 상기된다. 유기 규소 화합물의 NMR 기초 지식에 의하면, 본 발명의 실리콘 나노 입자의 표면 상에 있어서 유기 실란(기본 화학 결합 구성 단위: Si-R)이나 실록산(기본 화학 결합 구성 단위: Si-O-(R1, R2, R3); Si-O2-(R1, R2); Si-O3-R) 등의 특정 구조가 각각 미량으로 포함되는 것이 상정된다. 상기의 각종 관능기(R, R1, R2, R3)에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 아미드기, 아조기 등을 들 수 있다. 또, 해석 수단 정밀도의 한계 등에 의하여 상술한 화학 결합 구성을 정량적으로 동정하는 것이 곤란하지만, 이 구성 특징이 실리콘 나노 입자를 얻는 공정과의 상관성이 있는 것이 분명하다.
분체 샘플의 29Si-NMR 스펙트럼은, 고체 NMR 장치를 이용하여 용이하게 얻어지는 것이고, 본 명세서의 고체 NMR 측정은, 일본 전자 주식회사 JEOL 제조 장치(JNM-ECA600)를 이용하여 실시되는 것이다.
보다 높은 분해능을 갖는 고체 NMR 장치를 이용하여, 29Si-NMR 스펙트럼을 측정하면, 차트도 상의 상기한 약 -80ppm의 위치에 최대 강도를 갖고 그것을 중심으로 테일링한 하나의 피크가, 이 테일링 영역에 있어서 분리할 수 있는 것이 예상된다.
또, 본 발명의 실리콘 나노 입자는, 두께/길이(이른바 애스펙트비)가 0.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 기재된 범위를 초과하는 큰 사이즈의 실리콘 입자는, 큰 덩어리가 되어, 충방전 시에 미분화 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 활물질의 충방전 성능이 저하하는 경향이 상정된다. 한편, 상기의 범위를 벗어나는 작은 사이즈의 실리콘 입자가 너무 미세하기 때문에, 실리콘 입자끼리가 응집하기 쉬운 현상이 일어난다. 그 때문에, 활물질 중에 소립자 실리콘을 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지고, 또, 미소 입자의 표면 활성 에너지가 높아, 활물질의 고온 소성(燒成)에서 소립자 실리콘의 표면 상에 부생성물 등이 많아지는 경향도 있으며, 이것이 충방전 성능의 큰 폭의 저하로 연결된다.
실리콘 나노 입자의 형태는, 동적 광산란법으로 평균 입경의 측정이 가능하지만, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)의 해석 수단을 이용함으로써, 상기한 바와 같은 두께/길이 등의, 샘플의 형태(사이즈, 형상 등)를 보다 용이하고 또한 정밀하게 동정할 수 있다. 또한, 실리콘 나노 입자를 내포한 음극 활물질 분말의 경우는, 샘플을 집속 이온 빔(FIB)으로 절단하여 단면을 FE-SEM 관찰할 수 있고, 또는 샘플을 슬라이스 가공하여 TEM 관찰에 의하여 실리콘 입자 상태를 동정할 수 있다.
본 발명에 정해지는 실리콘 나노 입자의 사이즈 범위는, TEM 화상에 비치는 시야 내의 샘플의 주요 부분 50입자를 베이스로 한 계산 결과이다. 관찰 시야의 한계도 있기 때문에, 본 발명의 실리콘 입자가 상기의 범위로부터 벗어난 사이즈를 가져도 상관없다.
본 발명의 실리콘 나노 입자는, 공지 관용의 음극 활물질에 첨가하여 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 음극 활물질은, 상기한 실리콘 나노 입자와, 그 외의 규소계 무기 화합물을 포함하고, 이 실리콘 나노 입자는 그 외의 규소계 무기 화합물에 내포된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 실리콘 나노 입자를 내포하는 그 외의 규소계 무기 화합물로서는, 예를 들면, SiC(탄화실리콘), SiOC(옥시탄화실리콘) 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 나노 입자를 내포하는 규소계 무기 화합물로 이루어지는 음극 활물질은, SiC4의 결합 구조 단위에 귀속하는 29Si-NMR 피크가 있고, 당량 구성비〔SiC4 결합/(SiC4 결합 구조 단위+D 단위(SiO2C2)+T 단위(SiO3C)+Q 단위(SiO4))〕가 0.05~0.55의 범위에 있다. SiC4의 화학 결합이 탄화실리콘의 구조에 귀속되는 것이기 때문에, SiC4의 당량 구성비가 탄화실리콘의 상대량을 직접적으로 반영할 수 있는 파라미터이다.
SiC4의 당량 구성비가 0.05~0.55의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.05보다 낮아지면, 탄화실리콘의 상대량이 부족해져, 충방전 시에 실리콘 나노 입자에 대한 보호 효과가 불충분하기 때문에, SEI의 형성이 진행됨으로써 사이클 성능이 저하하는 경우가 있다. 한편, 0.55보다 커진 경우, 리튬 이온과 반응할 수 없는 탄화실리콘의 상대량이 많아져, 사이클 성능의 큰 폭의 개선이 얻어지지만, 충방전 용량과 초회 쿨롬 효율이 큰 폭으로 저하할 우려가 있다.
본 발명의 음극 활물질에는, 유리 탄소가 존재하여, 대기 중에서 열분해되기 쉽고, 열중량 손실값에 의하여 유리 탄소의 존재량을 산출할 수 있다. 열분해 중량 손실은, 열중량 시차열 분석 장치 Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer(TG-DTA)를 이용함으로써 용이하게 동정된다.
유리 탄소가, 대기 중·대략 600℃~900℃의 온도 범위로 열분해됨에 따라, 급격한 중량 감소가 발생한다. TG-DTA 측정의 최고 온도는 특별히 한정되지 않지만, 열분해 반응을 철저하게 하기 위하여, 대기 중, 1000℃까지의 조건하에서 TG-DTA 측정을 행하는 것이 바람직하다. 상술한 이유에 의하여, 얻어진 중량 손실의 값이 유리 탄소의 존재량을 나타낸다. 본 발명의 탄소량으로서는, 5질량%~60질량%의 범위에 있지만, 8질량%~50질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질은, 체적 평균 입자경(D50)이 1.0μm~20μm인 것이 바람직하고, 1.0μm~15μm인 것이 보다 바람직하다. 음극 활물질의 체적 평균 입자경이 1.0μm 이상이면, 충분한 탭 밀도와, 음극 활물질 슬러리로 했을 때의 양호한 도공성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 음극 활물질의 체적 평균 입자경이 20μm 이하이면, 음극 활물질의 표면에서 내부로의 리튬 이온의 확산 거리가 너무 길어지지 않아, 이차 전지의 입출력 특성이 양호하게 유지되는 경향이 있다.
음극 활물질의 체적 평균 입자경(D50)은, 음극 활물질의 입자경 분포에 있어서, 소경 측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그린 경우에, 누적 50%가 될 때의 입자경이다. 체적 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, 주식회사 시마즈 제작소 제조, SALD-3000J)로 측정할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질은, BET 「Brunauer-Emmett-Teller」 질소 흡착 측정으로 구한 비표면적이 1.0m2/g~20m2/g를 갖는 것이 바람직하고, 2m2/g~10m2/g인 것이 보다 바람직하며, 2m2/g~5m2/g인 것이 더욱 바람직하다. 음극 활물질의 비표면적이 20m2/g 이상이 되면, 전해액과 바인더의 소비량이 많아지기 때문에, 실전지의 작동에 지장이 일어날 우려가 있다.
BET의 측정은, 범용의 비표면적 측정 장치를 이용함으로써 용이하게 실시할 수 있다.
체적 평균 입자경(D50)을 1.0μm~20μm로 하고, 또한, 질소 흡착 측정으로 구한 비표면적을 1.0m2/g~20m2/g로 함으로써, 상기한 양쪽 모두의 기술적 효과를 모두 달성할 수 있다.
<제법의 설명>
본 발명의 음극 활물질을 제조하는 방법을 이하 설명한다.
<실리콘 나노 입자 현탁액의 제작>
본 발명의 실리콘 나노 입자의 제법으로서는, 특별히 한정되는 수법은 없고, 실리콘 합성의 빌드업법(build-up)이나 실리콘 분쇄의 브레이크다운(break-down)의 프로세스를 사용해도 상관없다. 빌드업법으로 얻어지는 실리콘 나노 입자는, 실리콘 표면 과산화 방지 등을 위하여 계면활성제인 유기 실란으로 표면 수식 처리하면 된다. 분쇄식의 브레이크다운 프로세스에서는, 습식 분말 분쇄 장치를 이용하는 경우, 유기 용매에 있어서 실리콘 입자의 분쇄를 촉진시키기 위하여 분산제를 사용해도 된다. 습식 분쇄 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 롤러 밀, 제트 밀, 고속 회전 분쇄기, 용기 구동형 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있다.
습식으로의 상기 제조 방법에서는 임의의 용매를 이용할 수 있다. 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실리콘과 화학 반응하지 않으면 된다. 예를 들면, 케톤류인 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤; 알코올류인 에탄올, 메탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올; 방향족인 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서의 분산제의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 수계나 비수계의 공지 관용의 시판 제품을 사용할 수 있지만, 실리콘 입자의 표면 과잉 산화를 회피하기 위하여, 비수계 분산제의 사용이 바람직하다. 비수계 분산제의 종류는, 고분자형(폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계 등), 저분자형(다가 알코올에스테르계, 알킬폴리아민계 등), 무기형의 폴리 인산염계 등이 예시된다.
<음극 활물질 전구체의 제작>
본 발명의 음극 활물질의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 습식법으로 제조하는 경우에는, 예를 들면, 상기 기재된 실리콘 나노 입자의 현탁액과, 폴리실록산 화합물과, 탄소원 수지를 혼합·분산 후, 건조함으로써 혼합체를 얻는 공정 1과, 상기 공정 1에서 얻어진 혼합체를 불활성 분위기 중에서 소성함으로써 소성물을 얻는 공정 2와, 상기 공정 2에서 얻어진 소성물을 분쇄함으로써 음극 활물질을 얻는 공정 3을 거침으로써, 본 발명의 음극 활물질을 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 의하면, 탄소를 포함하고, 실리콘 나노 입자가 규소계 무기 화합물에 내포된 구조를 갖는 음극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.
<각 공정의 설명>
<공정 1>
상기 기재된 실리콘 나노 입자 현탁액의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 5~40질량%의 범위에 있고, 10~30질량%로 조제하면 보다 바람직하다.
본 발명의 음극 활물질 제작에 사용되는 폴리실록산 화합물로서는, 폴리카르보실란, 폴리실라잔, 폴리실란 및 폴리실록산 구조를 적어도 1개 포함하는 수지이면 특별히 한정은 없다. 이들 단독의 수지여도 되고, 이것을 세그먼트로서 가지며, 다른 중합체 세그먼트와 화학적으로 결합한 복합형 수지여도 된다. 복합화의 형태가 그래프트, 블록, 랜덤, 교호 등인 공중합체가 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트와 중합체 세그먼트의 측쇄에 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지가 있고, 중합체 세그먼트의 말단에 폴리실록산 세그먼트가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
상기의 폴리실록산 세그먼트가, 하기 일반식 (S-1) 및/또는 하기 일반식 (S-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(상기 일반식 (S-1) 및 (S-2) 중, R1은 방향족 탄화수소 치환기 또는 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.)
상기의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다. 상기의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 폴리실록산 화합물이 갖는 폴리실록산 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트로서는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족계 비닐 중합체, 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트나, 폴리우레탄 중합체 세그먼트, 폴리에스테르 중합체 세그먼트, 폴리에테르 중합체 세그먼트 등의 중합체 세그먼트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐 중합체 세그먼트가 바람직하다.
상기 폴리실록산 화합물이, 폴리실록산 세그먼트와 중합체 세그먼트가 하기의 구조식 (S-3)으로 나타내어지는 구조로 결합한 복합 수지여도 되고, 삼차원 망목상(網目狀)의 폴리실록산 구조를 가져도 된다.
Figure pct00003
(식 중, 탄소 원자는 중합체 세그먼트를 구성하는 탄소 원자이며, 2개의 규소 원자는 폴리실록산 세그먼트를 구성하는 규소 원자이다)
상기 폴리실록산 화합물이 갖는 폴리실록산 세그먼트는, 당해 폴리실록산 세그먼트 중에 중합성 이중 결합 등 가열에 의하여 반응이 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 열분해 전에 폴리실록산 화합물을 가열 처리함으로써, 가교 반응이 진행되고, 고체상으로 함으로써, 열분해 처리를 용이하게 행할 수 있다.
상기 중합성 이중 결합으로서는, 예를 들면, 비닐기나 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성 이중 결합은, 폴리실록산 세그먼트 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고 3~200개 존재하는 것이 보다 바람직하며, 3~50개 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리실록산 화합물로서 중합성 이중 결합이 2개 이상 존재하는 복합 수지를 사용함으로써, 가교 반응을 용이하게 진행시킬 수 있다.
상기 폴리실록산 세그먼트는, 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기를 가져도 된다. 가수분해성 실릴기 중의 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있고, 이들 기가 가수분해됨으로써 가수분해성 실릴기는 실란올기가 된다. 상기 열경화 반응과 병행하여, 실란올기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행됨으로써, 고체상의 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 실란올기란 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 본 발명에서 말하는 가수분해성 실릴기란 규소 원자에 직접 결합한 가수분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 일반식 (S-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 중, R4는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R5는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이다. 또 b는 0~2의 정수이다.)
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들면, 폼일옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
상기 알릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
상기 알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (S-1) 및/또는 상기 일반식 (S-2)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 중합체 세그먼트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 관능기를 갖고 있어도 된다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 블록된 카르복실기, 카르복실산 무수기, 3급 아미노기, 수산기, 블록된 수산기, 시클로카보네이트기, 에폭시기, 카르보닐기, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 카바메이트기, 하기의 구조식 (S-5)로 표시되는 관능기 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00008
또, 상기 중합체 세그먼트는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 중합성 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
본 발명에서 이용하는 폴리실록산 화합물은, 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 그 중에서도 하기 (1)~(3)에 나타내는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 상기 중합체 세그먼트의 원료로서, 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 중합체 세그먼트를 미리 조제해 두고, 이 중합체 세그먼트와, 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 혼합하여, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(2) 상기 중합체 세그먼트의 원료로서, 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 중합체 세그먼트를 미리 조제한다. 또, 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 가수분해 축합 반응시켜 폴리실록산도 미리 조제해 둔다. 그리고, 중합체 세그먼트와 폴리실록산을 혼합하여, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(3) 상기 중합체 세그먼트와, 실란올기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 폴리실록산을 혼합하여, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
탄소원 수지는, 상기의 전구체 제작 시에 폴리실록산 화합물과의 혼화성이 양호하고, 또, 불활성 분위기 중·고온 소성에 의하여 탄화되는 일이 있으면 특별히 한정되지 않지만, 방향족 관능기를 갖는 합성 수지류나 천연 화학 원료를 이용하는 것이 바람직하고, 저렴한 입수나 불순물 배제의 관점에서 페놀 수지의 사용이 보다 바람직하다.
합성 수지류로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 천연 화학 원료로서는, 중질유, 특히 타르 피치류로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소 가교 석유 피치, 헤비 오일 등을 들 수 있다.
상기의 전구체 제작 공정에서는, 실리콘 나노 입자의 현탁액과 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지를 균일하게 혼합시킨 후, 탈용매와 건조를 거쳐 전구체가 얻어진다. 원료의 혼합에서는, 특별히 한정되지 않지만, 범용인 분산·혼합의 기능을 갖는 장치를 이용할 수 있다. 그 중, 교반기, 초음파 믹서, 프리믹스 분산기 등을 들 수 있다. 유기 용매를 증류 제거하는 것을 목적으로 하는 탈용제와 건조의 작업에서는, 건조기, 감압 건조기, 분무 건조기 등을 이용할 수 있다.
이 음극 활물질 전구체는, 질량에 대하여, 실리콘 나노 입자의 함유량을 3~50질량%, 폴리실록산 화합물의 고형분을 15~85질량% 함유하고, 탄소원 수지의 고형분을 3~70질량% 함유하도록 설정하는 것이 바람직하고, 실리콘 나노 입자의 고형분 함유량을 8~40질량%, 폴리실록산 화합물의 고형분을 20~70질량%로, 탄소원 수지의 고형분을 3~60질량%로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
<공정 2>
공정 2는, 상기의 음극 활물질 전구체를 불활성 분위기 중에 고온 소성함으로써, 열분해 가능한 유기 성분을 완전 분해시키고, 그 외의 주성분을 소성 조건의 정밀 제어에 의하여 본 발명의 음극 활물질에 적합한 소성물로 하는 공정이다. 구체적으로 말하면, 원료인 폴리실록산 화합물에 존재하는 「Si-O」 결합은, 고온 처리의 에너지에 의하여 탈수 축합 반응이 진행됨으로써 「Si-O-C」의 골격 구조(본 명세서 이하의 기재 중에 SiOC라고 칭한다)를 형성함과 더불어, 균일화 분산되어 있었던 탄소원 수지도 탄화됨으로써, 「Si-O-C」 골격을 갖는 삼차원 구조체 중에 유리 탄소로서 전화된다.
상기 공정 2에서는, 상기의 공정 1에서 얻어진 전구체를 불활성 분위기하, 승온 속도, 일정 온도에서의 홀드 시간 등에 의하여 기정(旣定)되는 소성의 프로그램을 따라 소성한다. 최고 도달 온도는, 설정하는 최고 온도이며, 소성물인 음극 활물질의 구조나 성능에 강하게 영향을 주는 것이다. 본 발명에서의 최고 도달 온도가 900℃~1250℃인 것이 바람직하고, 1000℃~1150℃인 것이 보다 바람직하다. 이 온도 범위에서 소성함으로써, 상술한 규소와 탄소의 화학 결합 상태를 보유하는 음극 활물질의 미세 구조를 정밀하게 제어할 수 있고, 과고온 소성에서의 실리콘 입자의 산화도 회피할 수 있음으로써 보다 우수한 충방전 특성이 얻어진다.
소성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 분위기 중에서 가열 기능을 갖는 반응 장치를 이용하면 되고, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하다. 소성용 장치에 대해서는, 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치(batch)로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
<공정 3>
상기 공정 2에 있어서 얻어진 소성물을 그대로 음극 활물질로서 이용해도 되지만, 음극을 제조할 때의 취급성이나 음극 성능을 높이기 위하여, 적절한 입자경 및 표면적을 갖는 것을 선택적으로 얻는 것이 바람직하다. 이 공정 3은, 이와 같은 목적을 위한 임의 공정이며, 상기의 공정 2에서 얻어진 소성물을 분쇄하여, 필요에 따라 분급함으로써 본 발명의 음극 활물질을 얻는 것이다. 분쇄는 목적으로 하는 입경까지 1단으로 행해도 되고, 수 단으로 나누어 행해도 된다. 예를 들면 소성물이 10mm 이상의 덩어리 또는 응집 입자로 되어 있고, 10μm의 활물질을 제작하는 경우는 조 크러셔, 롤 크러셔 등으로 조분쇄(粗粉碎)를 행하여 1mm 정도의 입자로 한 후, 그로우 밀, 볼 밀 등으로 100μm로 하고, 비즈 밀, 제트 밀 등으로 10μm까지 분쇄한다. 분쇄로 제작한 입자에는 조대(粗大) 입자가 포함되는 경우가 있어 그것을 제거하기 위하여, 또, 미분을 제거하여 입도 분포를 조정하는 경우는 분급을 행한다. 사용하는 분급기는 풍력 분급기, 습식 분급기 등 목적에 따라 구분하여 사용하지만, 조대 입자를 제거하는 경우, 체를 통과시키는 분급 방식이 확실하게 목적을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본소성 전에 전구체 혼합물을 분무 건조 등에 의하여 목표 입자경 부근의 형상으로 제어하고, 그 형상으로 본 소성을 행한 경우는, 물론 분쇄 공정을 생략하는 것도 가능하다.
상기의 제조법으로 얻어진 본 발명의 음극 활물질은, 취급성이나 음극 성능이 우수한 점에서, 평균 입경(동적 광산란법)이 1~20μm인 것이 바람직하고, 1μm~15μm가 보다 바람직하다.
<음극의 제작>
본 발명의 음극 활물질은, 상술한 바와 같이 우수한 충방전 특성을 나타내는 점에서, 이것을 전지 음극으로서 이용했을 때에, 양호한 충방전 특성을 발휘하는 것이다.
구체적으로는, 본 발명의 음극 활물질과 유기 결착제를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 그 외의 도전 조제(助劑) 등의 성분을 포함하여 구성되는 슬러리를 집전체 구리박 상에 박막과 같이 하여 음극으로서 이용할 수 있다. 또, 상기의 슬러리에 공지 관용되고 있는 흑연 등 탄소 재료를 첨가하여 음극을 제작할 수도 있다.
이 흑연 등 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인공 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 음극은, 활물질로서, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 점에서, 고용량 또한 우수한 사이클 특성을 갖고, 또한, 우수한 초회 쿨롬 효율도 겸비하는 이차 전지용 음극이 된다. 당해 음극은, 예를 들면, 상술한 이차 전지용 음극 활물질과, 유기 결착재인 바인더를, 용매와 함께 교반기, 볼 밀, 슈퍼 샌드 밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의하여 혼련하여, 음극재 슬러리를 조제하고, 이것을 집전체에 도포하여 음극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또, 페이스트형상의 음극재 슬러리를 시트형상, 펠릿형상 등의 형상으로 성형하고, 이것을 집전체와 일체화함으로써도 얻을 수 있다.
상기 유기 결착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR); 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르(예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등), 및 에틸렌성 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등)으로 이루어지는 (메타)아크릴 공중합체; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들 유기 결착제는, 각각의 물성에 따라, 물에 분산, 혹은 용해한 것, 또한, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제에 용해한 것이 있다. 리튬 이온 이차 전지 음극의 음극층 중의 유기 결착제의 함유 비율은, 1~30질량%인 것이 바람직하고, 2~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 3~15질량%인 것이 더욱 바람직하다.
유기 결착제의 함유 비율이 1질량% 이상인 것에 의하여 밀착성이 보다 양호하고, 충방전 시의 팽창·수축에 의하여 음극 구조의 파괴가 보다 억제된다. 한편, 30질량% 이하인 것에 의하여, 전극 저항의 상승이 보다 억제된다.
이때, 본 발명의 음극 활물질에 있어서는, 화학 안정성이 높고, 수성 바인더도 채용할 수 있는 점에서, 실용화 면에 있어서도 취급하기 용이한 것이다.
또, 상기 음극재 슬러리에는, 필요에 따라, 도전 조제를 혼합해도 된다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 혹은 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은, 본 발명의 음극 활물질에 대하여 1~15질량% 정도로 하면 된다.
또 상기 집전체의 재질 및 형상에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을, 박(箔)형상, 천공 박형상, 메시형상 등으로 한 띠형상의 것을 이용하면 된다. 또, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포(發泡) 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용 가능하다.
상기 음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전(靜電) 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그라비어 코트법, 스크린 인쇄법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또, 시트형상, 펠릿형상 등의 형상으로 성형된 음극재 슬러리와 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들의 조합 등, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기 집전체 상에 형성된 음극층 및 집전체와 일체화한 음극층은, 이용한 유기 결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공지 관용되고 있는 수계의 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR) 등을 이용한 경우에는 100~130℃에서 열처리하면 되고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 주골격으로 한 유기 결착제를 이용한 경우에는 150~450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의하여 용매의 제거, 바인더의 경화에 의한 고강도화가 진행되어, 입자 간 및 입자와 집전체 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 열처리는, 처리 중의 집전체의 산화를 방지하기 위하여, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기, 진공 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 열처리한 후에, 음극은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 본 발명의 음극 활물질을 이용한 이차 전지용 음극에서는, 전극 밀도가 1.0~1.8g/cm3인 것이 바람직하고, 1.1~1.7g/cm3인 것이 보다 바람직하며, 1.2~1.6g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. 전극 밀도에 대해서는, 높을수록 밀착성 및 전극의 체적 용량 밀도가 향상되는 경향이 있지만, 밀도가 너무 높으면, 전극 중의 공극이 감소함으로써 규소 등 체적 팽창의 억제 효과가 약해져, 사이클 특성이 저하되기 때문에, 최적의 범위를 선택한다.
<풀 전지의 구성>
상술한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질을 이용한 음극은, 충방전 특성이 우수하기 때문에, 이차 전지이면 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해질 이차 전지와 고체형 전해질 이차 전지에 이용하는 것이 바람직하고, 특히 비수 전해질 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때에 우수한 성능을 발휘하는 것이다.
본 발명의 전지는, 상술한 본 발명의 음극을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 습식 전해질 이차 전지에 이용하는 경우, 양극과, 본 발명의 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향하여 배치하고, 전해액을 주입함으로써 구성할 수 있다.
상기 양극은, 상기 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 양극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 경우의 집전체는 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속이나 합금을, 박형상, 천공 박형상, 메시형상 등으로 한 띠형상의 것을 이용할 수 있다.
상기 양극층에 이용하는 양극 재료로서는, 특별히 제한되지 않는다. 비수 전해질 이차 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 경우에는, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMnO2), 및 이들의 복합 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미공(微孔) 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 비수 전해질 이차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
상기 전해액으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 시크로펜탄온, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 단체 혹은 2성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 소위 유기 전해액을 사용할 수 있다.
본 발명의 전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터를, 편평 나선형상으로 권회하여 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판상으로 하고 적층하여 적층식 극판군으로 하거나 하고, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 또한, 본 발명의 실시예에서 이용하는 하프 셀은, 음극에 본 발명의 규소 함유 활물질을 주체로 하는 구성으로 하고, 대극(對極)에 금속 리튬을 이용한 간이 평가를 행하고 있지만, 이것은 보다 활물질 자체의 사이클 특성을 명확하게 비교하기 위해서이다. 상술한 바와 같이, 흑연계 활물질(용량 약 340mAh/g 전후)을 주체로 한 합제에 소량 첨가하여, 기존 음극 용량을 크게 상회하는 400~700mAh/g 정도의 음극 용량으로 억제하고, 사이클 특성을 향상시키는 것은, 물론 가능하다.
<용도 등 그 외>
본 발명의 음극 활물질을 이용한 이차 전지는, 특별히 한정되지 않지만, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등으로서 사용된다. 상술한 본 발명의 음극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 탈리하는 것을 충방전 기구로 하는 전기 화학 장치 전반, 예를 들면, 하이브리드 커패시터, 고체 리튬 이차 전지 등에도 적용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 부 및 %는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준인 것으로 한다.
「폴리실록산 화합물의 제작」
(합성예 1: 메틸트리메톡시실란의 축합물 (m-1)의 합성) 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(이하, 「MTMS」라고 약기한다.) 1,421질량부를 첨가하고, 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 상기 반응 용기 중에 iso-프로필 애시드 포스페이트(SC 유기 화학 주식회사 제조 「Phoslex A-3」) 0.17질량부와 탈이온수 207질량부의 혼합물을 5분간 적하한 후, 80℃의 온도에서 4시간 교반하여 가수분해 축합 반응시켰다.
상기의 가수분해 축합 반응에 의하여 얻어진 축합물을, 온도 40~60℃ 및 40~1.3kPa의 감압하(메탄올의 증류 제거 개시 시의 감압 조건이 40kPa이고, 최종적으로 1.3kPa가 될 때까지 감압하는 조건을 말한다. 이하, 동일.)에서 증류하여 상기 반응 과정에서 생성한 메탄올 및 물을 제거함으로써, 수평균 분자량 1,000의 MTMS의 축합물 (m-1)을 함유하는 액(유효 성분 70질량%) 1,000질량부를 얻었다.
또한, 상기 유효 성분이란, MTMS 등의 실란 모노머의 메톡시기가 모두 축합 반응한 경우의 이론 수량(收量)(질량부)을, 축합 반응 후의 실수량(질량부)으로 나눈 값〔실란 모노머의 메톡시기가 모두 축합 반응한 경우의 이론 수량(질량부)/축합 반응 후의 실수량(질량부)〕에 의하여 산출한 것이다.
(합성예 2: 폴리실록산 화합물 (PS-1)의 합성) 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 이소프로필알코올(이하, 「IPA」라고 약기한다.) 150질량부, 페닐트리메톡시실란(이하, 「PTMS」라고 약기한다.) 105질량부, 디메틸디메톡시실란(이하, 「DMDMS」라고 약기한다.) 277질량부를 첨가하고 80℃까지 승온시켰다.
이어서, 동 온도에서 메틸메타크릴레이트 21질량부, 부틸메타크릴레이트 4질량부, 부틸아크릴레이트 3질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 2질량부, IPA 3질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.6질량부를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중으로 6시간 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 동 온도에서 20시간 반응시켜 가수분해성 실릴기를 갖는 수평균 분자량이 10,000인 비닐 중합체 (a-1)의 유기 용제 용액을 얻었다.
이어서, Phoslex A-3 0.04질량부와 탈이온수 112질량부의 혼합물을, 5분간 적하하고, 추가로 동 온도에서 10시간 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 비닐 중합체 (a-1)이 갖는 가수분해성 실릴기와, 상기 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산이 갖는 가수분해성 실릴기 및 실란올기가 결합한 복합 수지를 함유하는 액을 얻었다. 이어서, 이 액에 합성예 1에서 얻어진 MTMS의 축합물 (m-1)을 함유하는 액 472질량부, 탈이온수 80질량부를 첨가하고, 동 온도에서 10시간 교반하여 가수분해 축합 반응시킨 것을, 합성예 1과 동일한 조건으로 증류시킴으로써 생성한 메탄올 및 물을 제거하고, 이어서, IPA 250질량부를 첨가하여, 불휘발분이 60.0질량%인 폴리실록산 화합물 (PS-1)의 용액 1,000질량부를 얻었다.
(하프 전지의 제작 및 충방전 특성의 측정)
본 발명의 음극 활물질을 이용한 평가용 하프 전지를 하기와 같이 조립하여, 충방전 특성을 측정했다.
우선, 음극 활물질(8부)과 도전 조제의 아세틸렌 블랙(1부)과 유기 결착제(1부), 내역: 시판품 SBR 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(0.75부)+CMC 카르복시메틸셀룰로오스(0.25부) 및 증류수(10부)를 혼합하여, 자전 공전식의 아와토리 렌타로로 10분간 교반함으로써, 음극재 슬러리를 조제했다.
이것을, 애플리케이터를 이용하여 두께 20μm의 구리박에 도막 후, 110℃의 감압 조건하에서 건조하여, 두께가 약 40μm인 전극 박막을 얻었다. 직경 14mm의 원형상 전극으로 블랭킹하고, 20MPa의 압력하에서 프레스했다. 산소 농도가 낮으면(<10ppm) 수분 함량이 극저(노점 -40℃ 이하)인 글로브 박스 중에 있어서 Li박을 대극으로, 25μm의 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 개재하여 본 발명의 전극을 대향시키고, 전해액(키시다 화학, 1mol/L의 LiPF6, 탄산 디에틸:탄산 에틸렌=1:1(용적비))을 흡착시켜 평가용 하프 전지(CR2032형)를 제작했다.
이차 전지 충방전 시험 장치(호쿠토 덴코)를 이용하여 전지 특성을 측정하고, 실온 25℃, 컷오프 전압 범위를 0.005~1.5V로, 충방전 레이트를 0.1C(1~3회)와 0.2C(4사이클 이후)로 하고, 정전류·정전압식 충전/정전류식 방전의 설정 조건하에서 충방전 특성의 평가 시험을 행했다. 각 충방전 시의 전환 시에는, 30분간, 개방 회로로 방치했다. 초회 쿨롬 효율과 사이클 특성(본원에서는 10사이클 시의 용량 유지율을 가리킨다)은 이하와 같이 하여 구했다.
초회 쿨롬 효율(%)=초회 방전 용량(mAh/g)/초회 충전 용량(mAh/g) 용량 유지율(10회째)=10회째의 방전 용량(mAh/g)/초회 방전 용량(mAh/g)
(실시예 1)
본 발명의 음극 활물질을 이하와 같이 하여 조제했다.
습식 분쇄법(비즈 밀+시판 분산제)으로 실리콘 나노 입자를 얻었다. TEM의 관찰(도 1)에서 실리콘 입자는 장축 방향의 길이가 150~300nm 또 두께가 40~70nm 이하의 범위에 있는 것을 나타냈다. 건조한 실리콘 나노 고체 NMR(29Si) 측정 결과는, -79.8ppm을 중심으로 한 피크가 50ppm~-150ppm의 범위로 브로드하고, 반치폭이 36ppm인 스펙트럼을 나타냈다(도 2).
이 실리콘 나노 입자의 현탁액을 폴리실록산 규소계 유기 화합물(상기 합성예에서 얻은 것)과 시판 페놀 수지와 일정한 구성비로(소성 후의 조성으로 계산한 첨가 구성: SiOC/C/Si=0.2/0.3/0.5) 균일하게 혼합 후, 감압 건조로 얻어진 전구체를 질소 분위기 중, 1100℃·6시간으로 고온 소성함으로써, SiOC/C/Si를 포함하는 흑색 고형물을 얻었다.
유성형 볼 밀로 분쇄한 분말형상 활물질이, 11μm의 평균 입경(D50)과 15m2/g의 비표면적(BET)을 가졌다. 고체 NMR(29Si) 측정 결과는, SiC4의 결합 구조 단위에 귀속하는 당량 구성비 「SiC4/(SiC4+SiO2C2+SiO3C+SiO4)」가 20%였다.
도전 조제와 바인더의 혼합에 의하여 슬러리를 조제하여 구리박 상에 제막을 행했다. 110℃·감압 건조 후, Li 금속박을 대극으로 하여 하프 전지를 제작하고, 충방전 특성의 평가를 행했다(컷오프 전압 범위: 0.005~1.5V, 충방전 레이트: 0.1C(초기부터 3사이클까지), 0.2C(4사이클 후)).
측정 결과, 우수한 충방전 특성을 나타냈다(초회 방전 용량이 1600mAh/g; 초회 쿨롬 효율이 85%; 10사이클 후의 용량 유지율이 88%).
(실시예 2~8)
실시예 1의 실리콘 나노 입자의 제조 조건을 바꾸어, 각종 장축 길이, 두께 및 두께/길이의 실리콘 나노 입자를 얻었다. 이들은, 모두, 29Si-NMR의 피크가 -80ppm의 중심에 20ppm~50ppm의 반치폭을 갖고 또 50ppm~-150ppm의 범위로 브로드화하고 있으며, 또한, 장축 방향의 길이가 70~300nm 또 두께가 15~70nm 이하였다.
이들 각 실리콘 나노 입자를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다.
(비교예 1)
29Si-NMR이 약 -80ppm의 중심에 최대 강도의 피크를 갖는 단체 실리콘을 포함하는, 장축 방향의 길이가 300~1000nm 또 두께가 500nm 이상인 Si의 현탁액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다.
(비교예 2)
29Si-NMR이 약 -80ppm의 중심에 최대 강도의 피크를 갖는 단체 실리콘을 포함하는, 장축 방향의 길이가 30~50nm 또 두께가 5~9nm의 범위에 있는 Si의 현탁액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다.
상기의 각 실시예와 각 비교예의 샘플 성상, 충방전 특성 등은, 정리하여 표 1에 나타냈다. 표 중, BET는 BET 비표면적 측정값을, 초회 효율은 초회 쿨롬 효율 측정값을, 용량 유지율@10th는 10사이클 후의 용량 유지율 측정값(사이클 특성 불량 여부)을 각각 나타낸다.
Figure pct00009
상기 실시예와 비교예 1~2의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 29Si-NMR의 피크가 -80ppm의 중심에 20ppm~50ppm의 반치폭을 갖고 또 50ppm~-150ppm의 범위로 브로드하며, 또한, 장축 방향의 길이가 70~300nm 또 두께가 15~70nm 이하인 본 발명의 실리콘 나노 입자(실시예)는, 두께도 길이도 모두 크고, 29Si-NMR이 약 -80ppm의 중심에 최대 강도의 피크를 가질 뿐인 종래의 단체 실리콘(비교예 1)이나, 두께도 길이도 모두 작고, 29Si-NMR이 약 -80ppm의 중심에 최대 강도의 피크를 가질 뿐인 종래의 단체 실리콘(비교예 2)에 비하여, 이들 실리콘의 표면 상태의 상이에 의거하여, 그 외의 규소계 무기 화합물과 병용한 경우에는, 보다 큰 음극 성능의 향상률을 기대할 수 있다. 이것은, 공지의 음극 활물질의 성능 개량용 첨가제로서의 유용성을 나타내는 것이다.
또, 상기 실시예와 비교예 1~2의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 예를 들면, 상기 실리콘 나노 입자를 포함시키고 소성에 의하여 결과적으로 얻어진 음극 활물질은, SiOC/C/Si를 포함하고 있고, 실리콘 나노 입자가 SiOC의 규소계 무기 화합물에 의하여 내포되는 구조와 더불어, 특정 당량 구성비를 만족하고 있기 때문에, 이것을 이용하여 전지로 했을 때에, 보다 높은 충방전 용량, 보다 높은 초회 쿨롬 효율 및 보다 높은 용량 유지율(우수한 사이클 특성)을 겸비하고 있는 것이 분명하다.

Claims (7)

  1. 29Si-NMR의 피크가 -80ppm의 중심에 20ppm~50ppm의 반치폭을 갖고 또 50ppm~-150ppm의 범위로 브로드하며, 또한, 장축 방향의 길이가 70~300nm 또 두께가 15~70nm 이하에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    두께/길이가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질용 실리콘 나노 입자.
  3. 상기 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 실리콘 나노 입자를 내포하는 규소계 무기 화합물이며, 당해 규소계 무기 화합물이, SiC4의 결합 구조 단위에 귀속하는 29Si-NMR 피크가 있고, 당량 구성비〔SiC4 결합/(SiC4 결합 구조 단위+D 단위(SiO2C2)+T 단위(SiO3C)+Q 단위(SiO4))〕가 0.05~0.55의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 나노 입자를 이용한 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질.
  4. 청구항 3에 있어서,
    대기 중에서 1000℃까지의 열분해 중량 손실이 5질량% 이상 60질량% 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질.
  5. 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    체적 평균 입자경(D50)이 1.0μm~20μm이며, 질소 흡착 측정으로 구한 비표면적이 1.0m2/g~20m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 6에 기재된 음극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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