CN110191861A - 聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体及其制造方法、锂离子电池用负极活性物质、锂离子电池用负极以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体,其包含硅纳米粒子及聚倍半硅氧烷,且具有Si‑H键,利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下,所述硅纳米粒子的体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm,并且不含粒径为1000nm以上的粒子,所述聚倍半硅氧烷被覆所述硅纳米粒子,并化学键结在所述硅纳米粒子的表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种在硅纳米粒子表面与氢聚倍半硅氧烷之间具有化学键的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体、包含所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的锂离子电池用负极活性物质、包含所述负极活性物质的锂离子电池用负极、包括所述锂离子电池用负极的锂离子电池。
背景技术
近年来,伴随电子设备、通信设备等的快速发展及小型化技术的发达,各种便携式的设备正在普及。而且,作为这些便携式的设备的电源,就经济性、设备的小型化及轻量化的观点而言,强烈要求开发高容量及寿命特性优异的二次电池。
作为此种小型、轻量的高容量的二次电池,目前,摇椅(rocking chair)式的锂离子电池的开发不断推进并经实用化而得到一般化使用,所述摇椅式的锂离子电池将自层间释放锂离子的锂嵌入化合物(lithium intercalation compound)用作正极物质,将可在充放电时将锂离子吸留、释放(嵌入)至结晶面间的层间的、以石墨等为代表的碳质材料用作负极物质。
将锂化合物用作负极的非水电解质二次电池具有高电压及高能量密度,其中,锂金属因富足的电池容量而作为负极活性物质在初期成为多数的研究对象。但,在将锂金属用作负极的情况下,在充电时会在负极锂表面析出大量的树枝状锂,因此充放电效率降低,另外,存在树枝状锂成长而与正极发生短路的情况。另外,锂金属自身不稳定而具有高反应性,对热或冲击敏感,因此,使用锂金属的负极的商用化仍存在问题。
因此,作为代替锂金属的负极活性物质,开始使用吸留、释放锂的碳系负极(专利文献1)。
碳系负极解决锂金属所具有的各种问题而大大有助于锂离子电子的普及。但,随着各种便携式设备逐渐小型化、轻量化及高性能化,锂离子电池的高容量化作为重要的问题而浮现出来。
使用碳系负极的锂离子电池因碳的多孔性结构而本质上具有低电池容量。例如,作为所使用的碳,即便在结晶性最高的石墨的情况下,当为LiC6的组成时,理论容量为372mAh/g左右。与锂金属的理论容量为3860mAh/g相比,其仅不过为10%左右。基于此种状况,尽管具有如上所述的问题,仍再次积极地尝试进行将锂之类的金属导入至负极来提高电池的容量的研究。
作为代表性者,正在研究将以Si、Sn、Al之类的可与锂合金化的金属为主成分的材料用作负极活性物质。但,Si、Sn之类的可与锂合金化的物质在进行与锂的合金化反应时会发生体积膨胀,伴随于此,金属材料粒子微粉化,因此存在金属材料粒子间的接触减少而在电极内产生电性孤立的活性物质的情况。进而抱有以下问题:金属材料粒子自电极脱离而发生内部电阻的增加及电容的降低,结果使循环特性降低,另外,使比表面积扩大所引起的电解质分解反应加重等。
为了解决使用所述金属材料所引起的问题,正在推进将与金属相比体积膨胀率相对低的金属氧化物用作负极活性物质的材料的研究。
例如,专利文献2中公开有:在将包含硅与氧且氧相对于硅的比为0~2的硅氧化物用作锂离子电池的负极活性物质的情况下,获得良好的充放电循环性能。
另外,专利文献3中提出有如下方法:使用氢聚倍半硅氧烷的烧结体作为包含含有纳米气孔结构的非晶质硅氧化物的硅氧化物系负极活性物质。
进而,专利文献4中提出有如下硅氧化物:通过制作配置有包含硅的芯与形成于芯表面的硅纳米粒子的结构体,而在充放电时弥补体积膨胀率的缺点,能够容易地调节硅与氧的比率。
但,所述任一文献的硅氧化物系化合物均为不含氢的化合物,另外,关于Si-H键的存在,也未提及。因此,所述文献的硅氧化物系化合物为与本发明的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体本质上不同的化合物。进而,关于硅纳米粒子与硅氧化物之间的化学键的存在,所述文献也未进行任何暗示,作为结构体,也判断为与本发明的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体性质不同。另外,就用作电池负极活性物质时的电池性能而言,虽分别确认到一定程度的改良,但难以说是放电容量、初期充放电效率、充放电循环中的容量维持率的任一者或两者以上的性能已达到无问题的水平,并非可提供显示取得平衡的电池性能且实用性高的负极活性物质的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭62-90863号公报
专利文献2:日本专利特开2004-71542号公报
专利文献3:日本专利特开2008-171813号公报
专利文献4:日本专利特开2016-514898号公报
发明内容
发明所要解决的问题
依然要求开发解决现有的负极材料所具有的问题,所获得的电池具有优异的循环特性且还显示出良好的初期放电效率、高充电容量的负极活性物质。
本发明的课题在于提供一种新的硅氧化物系结构体作为所获得的电池所获得的电池具有优异的循环特性且还显示出良好的初期放电效率、高充电容量的二次电池用负极活性物质。
解决问题的技术手段
本发明人们针对所述课题的解决而进行了努力研究,结果发现在用作锂离子电池用的负极活性物质时所获得的二次电池具有优异的循环特性且还显示出良好的初期放电效率、高充电容量的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下形式。
[1]一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体,其包含硅纳米粒子及聚倍半硅氧烷,且具有Si-H键,利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy,TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下,所述硅纳米粒子的体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm,并且不含粒径为1000nm以上的粒子,所述聚倍半硅氧烷被覆所述硅纳米粒子,并化学键结在所述硅纳米粒子的表面。
[2]根据[1]所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体,其中,在通过红外分光法对所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行测定而得的光谱中,当将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为高波数侧的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2-1,将较1100cm-1为低波数侧的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2-2时,强度比(I2-1/I2-2)超过1。
[3]根据[1]或[2]所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体,其中,在通过红外分光法对所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行测定而得的光谱中,当将源自Si-H键的820cm-1~920cm-1的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I1,将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2时,强度比(I1/I2)处于0.01至0.35的范围内。
[4]一种锂离子电池用负极活性物质,其包含根据[1]至[3]中任一项所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体。
[5]一种锂离子电池用负极,其包含根据[4]所述的锂离子电池用负极活性物质。
[6]一种锂离子电池,其包括根据[5]所述的锂离子电池用负极。
[7]一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体的制造方法,所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子包含硅纳米粒子及聚倍半硅氧烷,且具有Si-H键,利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下,所述硅纳米粒子的体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm,并且不含粒径为1000nm以上的粒子,所述聚倍半硅氧烷被覆所述硅纳米粒子,并化学键结在所述硅纳米粒子的表面,
所述制造方法包括在硅纳米粒子的存在下,使式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应(也称为缩聚反应)的步骤。
HSi(R)3 (1)
(式中,R为分别相同或不同的选自卤素、氢、碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中的基。其中,在碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中,任意的氢可经卤素取代)
[8]根据[7]所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体的制造方法,其进而包括在水解及缩合反应的步骤后,在非氧化性环境下进行烧结的步骤。
发明的效果
使用包含本发明的具有特定结构的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的锂离子电池用负极活性物质而获得的锂离子电池具有优异的循环特性且还显示出良好的初期放电效率、高充电容量。
附图说明
[图1]图1是表示利用红外分光法(红外辐射(infrared radiation,IR))的实施例1中所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(1)、实施例2中所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(2)及比较例1中所获得的硅纳米粒子混合硅氧化物(1)的IR吸收光谱的图。
[图2]图2是实施例1中所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(1)的透射电子显微镜(TEM)照片。
[图3]图3是实施例1中所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(1)的扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)照片。
[图4]图4是表示硬币型的锂离子电池的构成例的图。
具体实施方式
以下,对本发明进行更详细说明。
本发明的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体可通过对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的前体)进行烧结而获得。首先,对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行说明,接着,对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体进行说明。
<聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的制造>
聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子可通过在使式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应而合成氢倍半硅氧烷聚合物(poly hydridosilsesquioxane,HPSQ)的过程中混合硅纳米粒子而获得,但制造方法并无特别限定。例如可列举使在式(1)所表示的硅化合物中加入硅纳米粉末而成的混合物进行水解及缩合反应的方法、或者在分散有硅纳米粉末的溶媒中滴加式(1)所表示的硅化合物并进行水解及缩合反应的方法。
HSi(R)3 (1)
式(1)中,R为分别相同或不同的选自卤素、氢、碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基及碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基中的基。其中,在碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基及碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基中,任意的氢可经卤素取代。
作为式(1)所表示的硅化合物,具体而言,可列举下述化合物等。
例如可列举:三氯硅烷、三氟硅烷、三溴硅烷、二氯硅烷等三卤化硅烷或二卤化硅烷,三正丁氧基硅烷、三-叔丁氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、二正丁氧基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷,以及三芳氧基硅烷、二芳氧基硅烷、二芳氧基乙氧基硅烷等芳氧基硅烷或芳氧基烷氧基硅烷。
这些中,就反应性及获取的容易性与制造成本的观点而言,优选为三卤化硅烷或三烷氧基硅烷,特别优选为三卤化硅烷。
这些式(1)所表示的硅化合物可单独使用,也可混合使用两种以上。
另外,式(1)所表示的硅化合物的水解性及缩合反应性高,若使用所述硅化合物,则容易获得聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子。另外,若使用式(1)所表示的硅化合物,则也有以下优点:在非氧化性环境下对所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行热处理时获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体适当地形成Si-H键。
接着,对在式(1)所表示的硅化合物中加入硅纳米粒子而成的混合物的水解及缩聚反应进行说明。
水解可以现有的方法来进行、例如在醇或二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF)等溶媒中、在盐酸等无机酸或乙酸等有机酸及水的存在下、且在常温或加热的状态下来实施。因此,在水解后的反应液中,除式(1)所表示的硅化合物的水解物外,也可含有溶媒、酸、水以及源自这些的物质。
另外,在水解后的反应液中,式(1)所表示的硅化合物也可不完全水解,也可残存有所述硅化合物的一部分。
再者,除水解反应外,也局部地进行水解物的缩聚反应。
此处,缩聚反应的进行程度可通过水解温度、水解时间、酸性度、和/或溶媒等来控制,可根据作为目标的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子来适宜地设定。
考虑到生产性与制造成本,优选为在一个反应器中、在相同条件下同时进行水解与缩聚反应的方法。
作为反应条件,在搅拌下将式(1)所表示的硅化合物添加于酸性水溶液中,在-20℃~50℃、优选为0℃~40℃、特别优选为10℃~30℃的温度下反应0.5小时~20小时、优选为1小时~10小时、特别优选为1小时~5小时。
作为水解溶液的酸性度,通常优选为调整为pH=7以下,更优选为pH=6以下,进而优选为pH=3以下。作为所述pH调整中所使用的酸,可使用有机酸、无机酸的任一种。
具体而言,作为有机酸,可例示甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等,作为无机酸,可例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。这些中,就可容易地控制水解反应及其后的缩聚反应,获取或pH调整、及反应后的处理也容易的方面而言,优选为盐酸及乙酸。
另外,在作为式(1)所表示的硅化合物而使用三氯硅烷等卤化硅烷的情况下,在水的存在下会形成酸性水溶液,因此无需另外特别添加酸,从而为本发明的优选形式之一。
聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的前体)可通过在硅纳米粒子的共存下对式(1)的化合物进行水解及聚合反应而获得。关于所使用的硅纳米粒子,只要体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm,则并无特别限定。体积基准平均粒径的下限优选为超过20nm,进而优选为超过30nm。体积基准平均粒径的上限优选为未满400nm,进而优选为未满300nm。另外,作为硅纳米粒子,可优选地使用硅纳米粉末等。在使用大量的硅纳米粒子的情况下,初期放电效率变高,另一方面,有所获得的负极的耐久性(循环特性)恶化的倾向。但,通过使用经微粒子化的硅粒子,可抑制耐久性的劣化。因此,所使用的硅纳米粒子优选为不含粒径为1000nm以上的粒子的硅纳米粒子。
再者,硅纳米粒子也可在无损本发明的效果的范围内含有硅以外的其他成分,例如可包含碳、金属类等,但其含量相对于硅纳米粒子而通常为未满5重量%。
再者,本说明书中,所谓体积基准平均粒径是指根据体积基准而算出的粒径,本说明书中,有时也简称为平均粒径。
硅纳米粒子是以相对于所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的合计量而被覆厚度成为1nm以上且30nm以下的方式调配。聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的合计重量中的硅纳米粒子的比例大致为25重量%至95重量%,被覆厚度视粒径不同而大幅变化,因此并不限定于所述重量比例。
在水解反应及缩聚反应结束后,通过过滤分离、离心分离或倾析等现有的方法将液体组分分离去除,视情况进一步进行水洗或有机溶剂清洗,然后加以干燥,可获得聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子。
<聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的结构>
聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子可具有以下特征:在通过红外分光法进行测定而得的光谱中,当将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为高波数侧的吸收带中的最大吸收峰值(峰值2-1)的强度设为I2-1,将较1100cm-1为低波数侧的吸收带中的最大吸收峰值(峰值2-2)的强度设为I2-2时,强度比(I2-1/I2-2)超过1。所述峰值强度比超过1暗示了在存在于内部的硅纳米粒子与氢聚倍半硅氧烷之间具有化学键,且推测:通过所述化学键的存在,由充放电循环时的硅粒子膨胀收缩而引起的粒子崩坏得到抑制。
氢聚倍半硅氧烷的IR光谱中的1000cm-1~1250cm-1的吸收带源自Si-O-Si的非对称伸缩振动,在为直链状键的情况下,一般在1000cm-1~1250cm-1中可见多条吸收,在为环状键的情况下,一般在1000cm-1~1100cm-1中可见一条吸收。在聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的IR光谱中,1000cm-1~1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为高波数侧的吸收带中的最大吸收峰值(峰值2-1)归属于源自硅氧烷的直链状键者,1000cm-1~1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为低波数侧的吸收带中的最大吸收峰值(峰值2-2)归属于源自硅氧烷的直链状键、环状键这两键者。在不使硅纳米粒子共存而使所述式(1)的硅化合物单独进行水解及缩合反应的情况下,设想相较于聚合末端与单体反应而生成直链状硅氧烷的反应,聚合末端彼此反应而生成环状硅氧烷的反应更使系统的能量降低,因此可容易地预想到峰值2-2大于峰值2-1。
另一方面,当在硅纳米粒子共存下推进式(1)的硅化合物的水解/聚合时,若所生成的HPSQ聚合体中所含的链状Si-O-Si骨架的末端部与硅纳米粒子表面的硅烷醇骨架反应,则在此处停止聚合,可保持链状Si-O-Si结构。其结果认为,与使式(1)的硅化合物单独进行反应的情况相比,环状Si-O-Si骨架的生成得到抑制。进而,因环状化键的比例在热处理后也得到大致维持,因此即便在烧结后,所述比例也维持I2-1/I2-2>1的状态。
如上所述,在聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子中,硅纳米粒子及聚倍半硅氧烷经由牢固的化学键(Si-O-Si键)而形成了网络。在烧结后所述网络也得到保持,聚倍半硅氧烷骨架发挥相对于硅纳米粒子的膨胀收缩的缓冲层的作用,其结果推测,抑制了在重复进行充放电时产生的硅纳米粒子的微细化。
因一次粒子小,故在将所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体作为锂离子电池的负极材料而用于电池中的情况下,在重复进行充放电时产生的膨胀收缩时的应力得到缓和,由此循环劣化得到抑制,对循环特性提高而言有效。另外,通过具有复杂的二次凝聚结构,与粘结剂的粘结性良好,进而显现出优异的循环特性。
接着,对将聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结而获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体进行说明。
<聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的制造>
聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体是在非氧化性环境下对通过所述方法而获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行热处理而获得。本说明书中所述的“非氧化性”在字面上是指不使聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子氧化,但实质上只要在对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行热处理时,以不对本发明的效果造成不良影响的程度抑制二氧化硅的生成即可(即,I1/I2的值只要为本发明中所规定的数值范围内即可),因此,“非氧化性”也只要以可达成所述目的的方式将氧去除即可。此处,所谓I1,是指820cm-1~920cm-1中的源自Si-H键的最大峰值(峰值1)的强度(I1)。以所述方式获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体为含有硅(Si)、氧(O)及氢(H),且由通式SiOxHy表示的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体。
进而,聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体优选为:在通过红外分光法测定而得的光谱中,当将源自Si-H键的820cm-1~920cm-1的吸收带中的最大吸收峰值(峰值1)的强度设为I1,将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1吸收带中的最大吸收峰值(峰值2)的强度设为I2时,强度比(I1/I2)处于0.01至0.35的范围内。
若烧结体的所述峰值1的强度(I1)与峰值2的强度(I2)的比(I1/I2)处于优选为0.01至0.35、更优选为0.01至0.30、进而优选为0.03至0.20的范围内,则通过适量的Si-H键的存在,在制成锂离子电池的负极活性物质的情况下,可显现出高放电容量、良好的初期充放电效率及循环特性。
进而,聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体优选为:在通过红外分光法测定而得的光谱中,当将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为高波数侧的吸收带中的最大吸收峰值(峰值2-1)的强度设为I2-1,将较1100cm-1为低波数侧的吸收带中的最大吸收峰值(峰值2-2)的强度设为I2-2时,强度比(I2-1/I2-2)超过1。所述峰值强度比超过1暗示:在存在于聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体内部的硅纳米粒子与氢聚倍半硅氧烷之间具有化学键,且推测:通过所述化学键的存在,由充放电循环时的硅粒子膨胀收缩而引起的粒子崩坏得到抑制。
如上所述,聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的热处理优选为在非氧化性环境下进行。若在存在氧的环境下进行热处理则会生成二氧化硅,因此难以获得所期望的组成与Si-H键数量。
非氧化性环境包括:惰性气体环境、通过高真空去除了氧的环境(只要为以不阻碍作为目标的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的生成的程度去除了氧的环境即可)、还原性环境及并用这些环境的环境。此处,作为惰性气体,可列举氮、氩、氦等。这些惰性气体只要为通常使用的高纯度标准者则可无问题地使用。另外,也可为不使用惰性气体而通过高真空去除了氧的环境。作为还原性环境,包括包含氢等还原性气体的环境。例如可列举2容积%以上的氢气与惰性气体的混合气体环境。另外,作为还原性环境,也可使用氢气环境。
通过在非氧化性环境下进行热处理,聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子自600℃附近起开始Si-H键的脱氢而生成Si-Si键。若使Si-Si键适度地成长,则形成优良的Li吸留点而成为高充电容量的源头。另一方面,Si-H键与作为现有的电池材料成分的具有COO-基之类的官能基的粘结剂相互作用而形成柔软且牢固的键,因此在制成电池的情况下,显现出良好的循环特性。
因此,为了一同显现出高容量与良好的循环特性,需要残存适量的Si-H键,满足此种条件的热处理温度通常为600℃至1000℃,优选为750℃至900℃。若未满600℃,则放电容量不充分,若超过1000℃,则Si-H键消失,故无法获得良好的循环特性。
热处理时间并无特别限定,通常为15分钟至10小时,优选为30分钟至5小时。
通过所述热处理,可获得被覆厚度为1nm以上且30nm以下的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体。若为1nm以上,则可抑制电池的劣化。若被覆厚度为30nm以下,则可获得具有高容量与初期充放电效率的电池。
如通过图2所示的透射电子显微镜(TEM)照片而明确,如此获得的本发明的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的硅纳米粒子的整个表面是由1nm以上且30nm以下的厚度的聚倍半硅氧烷层覆盖。另外,如通过图3所示的扫描电子显微镜(SEM)照片而明确,作为粒径为次微米的球状粒子的一次粒子进一步凝聚而形成了粒径为数微米的二次凝聚体。
因一次粒子小,故在作为离子电池的负极材料而用于电池中的情况下,在重复进行充放电时产生的膨胀收缩时的应力得到缓和,由此循环劣化得到抑制,对循环特性提高而言有效。另外,通过具有复杂的二次凝聚结构,与粘结剂的粘结性良好,进而显现出优异的循环特性。
<包含聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的负极活性物质>
接着,对包含所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的锂离子电池用负极活性物质进行说明。
电池为了达成高容量化而必须以大量的电流进行充放电,因此要求电极的电阻低的材料。
因此,使碳系物质复合或被覆于所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体也为本发明的一形式。
使碳系物质复合或被覆时,可列举通过利用机械融合(mechano fusion)或球磨机或者振动磨机等的机械混合法等,使所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体与碳系物质分散的方法。
作为碳系物质,可优选地列举石墨、碳黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米泡沫、沥青系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维及无定形碳等碳系物质。
再者,聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体与碳系物质可以任意的比例复合或被覆。
<负极>
本发明的锂离子二次电池中的负极可使用包含所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体、或者复合或被覆有所述碳系物质的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的负极活性物质来制造。
作为负极,例如,可将包含负极活性物质及粘结剂的负极混合材料成形为一定的形状,也可通过将所述负极混合材料涂布于铜箔等集电体上的方法来制造,所述负极活性物质包含聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体、或者复合或被覆有所述碳系物质的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体。负极的成形方法并无特别限定,可使用现有的方法。
更详细而言,例如制备包含负极活性物质、粘结剂及视需要的导电材料等的负极材料组合物,将所述负极材料组合物直接涂布于以铜、镍、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等集电体上,或者将负极材料组合物另行浇注于支持体上,并将自所述支持体剥离的负极活性物质膜层压于集电体上,由此可获得负极极板,所述负极活性物质包含聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体、或者复合有所述碳系物质的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体。另外,本发明的负极并不限定于前文所列举的形式,也可为所列举的形式以外的形式。
作为粘结剂,只要为二次电池中所通常使用的、且具有与负极活性物质上的Si-H键具有相互作用的COO-基之类的官能基者,则可使用任意的粘结剂,可例示羧甲基纤维素、聚丙烯酸、藻酸、葡甘露聚糖(glucomannan)、直链淀粉(amylose)、蔗糖及其衍生物或聚合物、以及各自的碱金属盐,除此以外可例示聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺酰胺树脂。这些粘结剂可单独使用,也可为混合物,另外,进而可附加、混合用来赋予提高与集电体的粘结性、改善分散性、提高粘结剂自身的导电性等另外的功能的成分,例如苯乙烯-丁二烯·橡胶系聚合物或苯乙烯-异戊二烯·橡胶系聚合物。
<锂离子电池>
使用包含本发明的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体而成的负极活性物质的锂离子电池可以如下方式制造。
首先,将能够可逆地吸留及释放锂离子的正极活性物质、导电助剂、粘结剂及溶媒混合而准备正极活性物质组合物。通过与负极相同且现有的方法,在金属集电体上直接涂敷所述正极活性物质组合物并进行干燥,从而准备正极极板。
也可在将所述正极活性物质组合物另行浇注于支持体上后,将自所述支撑体剥离而得的膜层压于金属集电体上来制造正极。正极的成形方法并无特别限定,可使用现有的方法。
作为所述正极活性物质,只要为锂金属复合氧化物且为所述二次电池的领域中通常所使用者,则并无特别限定,例如可例示钴酸锂、镍酸锂、具有尖晶石(spinel)结构的锰酸锂、钴锰酸锂、具有橄榄石(olivine)结构的磷酸铁、所谓的三元系锂金属复合氧化物、镍系锂金属复合氧化物等。另外,也可使用作为能够达成锂离子的脱嵌的化合物的V2O5、TiS及MoS等。
导电助剂只要为锂离子电池中通常使用者则并无特别限定,只要为在所构成的电池中不引起分解或变质的电子传导性的材料即可。作为具体例,可列举碳黑(乙炔黑等)、石墨微粒子、气相成长碳纤维及这些的两种以上的组合等。另外,作为粘结剂,例如可列举偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride,PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯-丁二烯·橡胶系聚合物等,但并不限定于这些。另外,作为溶媒,例如可列举N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等,但并不限定于这些。
此时,将正极活性物质、导电助剂、粘结剂及溶媒的含量设为锂离子电池中通常可使用的量。
作为插入正极与负极之间的隔板,只要为锂离子电池中所通常使用者则并无特别限定。优选为相对于电解质的离子移动而为低电阻、或者电解液含浸能力优异者。具体而言,可为选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、或者其化合物中的材质,且为不织布或织布的形式。
更具体而言,在锂离子电池的情况下,优选为使用包含聚乙烯、聚丙烯之类的材料的可卷取的隔板,在锂离子聚合物电池的情况下,优选为使用有机电解液含浸能力优异的隔板。
作为电解液,可将包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六锑锂、六氟砷酸锂、过氯酸锂、三氟甲磺酸锂、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(其中,x及y为自然数)、LiCl、LiI之类的锂盐的电解质中的一种或混合这些的两种以上而成者溶解于碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯或二乙基醚等溶媒、或者这些的混合溶媒中来使用。
另外,也可使用除此以外的各种非水系电解质或固体电解质。例如,可使用添加有锂离子的各种离子液体、将离子液体与微粉末混合而成的准固体电解质、锂离子导电性固体电解质等。
进而,以使充放电循环特性提高为目的,也可在所述电解液中适宜含有促进在负极活性物质表面形成稳定的被膜的化合物。例如,有效的是碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate,VC)、氟苯、环状氟化碳酸酯〔氟碳酸亚乙酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、三氟丙烯碳酸酯(trifluoropropylene carbonate,TFPC)等〕、或者链状氟化碳酸酯〔三氟碳酸二甲酯(trifluorodimethyl carbonate,TFDMC)、三氟碳酸二乙酯(trifluorodiethylcarbonate,TFDMC)、三氟碳酸乙基甲酯(trifluoroethylmethyl carbonate,TFEMC)等〕等氟化碳酸酯。再者,所述环状氟化碳酸酯及链状氟化碳酸酯也可如碳酸亚乙酯等那样用作溶媒。
在如上所述那样的正极极板与负极极板之间配置隔板而形成电池结构体。将所述电池结构体卷绕或者折叠并装入至圆筒形电池壳或方形电池壳后,注入电解液即可完成锂离子电池。
另外,在将所述电池结构体层叠于双层膜微胞(bicelle)结构后将其含浸于有机电解液中,并将所得物装入袋中而加以密封,即可完成锂离子聚合物电池。
通过对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行热处理而形成的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的一形式为如下聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体:在通过红外分光法测定而得的光谱中,当将源自Si-H键的820cm-1~920cm-1的吸收带中的最大吸收峰值(峰值1)的强度设为I1,将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1吸收带中的最大吸收峰值(峰值2)的强度设为I2时,强度比(I1/I2)处于0.01至0.35的范围内,另外,被覆厚度为1nm以上且30nm以下。使用包含具有这些特征的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的负极活性物质而制造的锂离子电池,具有优异的循环特性,并且具有良好的初期充放电效率且为高容量。
本发明的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的一形式为如下聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体,其特征在于:在通过红外分光法测定而得的光谱中,当将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为高波数侧的吸收带中的最大吸收峰值(峰值2-1)的强度设为I2-1,将较1100cm-1为低波数侧的吸收带中的最大吸收峰值(峰值2-2)的强度设为I2-2时,强度比(I2-1/I2-2)超过1。所述特征与作为前体的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子相同。另外,即便通过热处理,环状化键的比例也得到大致维持,因此也维持I2-1/I2-2>1的状态。
此种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体暗示硅纳米粒子的表面与氢聚倍半硅氧烷经由牢固的化学键(Si-O-Si键)形成了网络。在烧结后所述网络也得到保持,氢聚倍半硅氧烷骨架发挥相对于硅纳米粒子的膨胀收缩的缓冲层的作用,其结果推测,抑制了在重复进行充放电时产生的硅纳米粒子的微细化。
实施例
以下示出实施例及比较例,并对本发明进行更具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。
本实施例中,对实施例1~实施例5及比较例1中制备的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子及其烧结体进行各种分析·评价。
各实施例及比较例中的“红外分光法测定”、“元素分析测定”、“利用扫描式显微镜(SEM)的观察·拍摄”、“利用透射式显微镜(TEM)的观察·拍摄、及被覆层的厚度测量”的测定装置及测定方法以及“电池特性的评价”如下所述。
(红外分光法测定)
红外分光法测定中,作为红外分光装置,使用赛默飞世尔科技(Thermo FisherScientific)制造的尼克立特(Nicolet)iS5傅立叶变换红外光谱仪(fourier transforminfrared spectrograph,FT-IR),通过利用KBr法的透过测定(分辨率4cm-1,扫描次数16次,数据间隔1.928cm-1,检测器DTGS KBr)来测定820cm-1~920cm-1中的源自Si-H键的峰值1的强度(I1)以及1000cm-1~1250cm-1中的源自Si-O-Si键的峰值2的强度(I2)。再者,各个峰值强度是以如下方式求出:将对象峰值的起点与终点以直线连结,在局部地进行基线修正后,测量自基线至峰值顶点的高度。因存在两处源自Si-O-Si键的峰值,故进行峰值分离,将峰值位置为1170cm-1~1230cm-1附近的大的峰值的强度设为I2-1,将峰值位置为1070cm-1附近的大的峰值的强度设为I2-2,将两个峰值中强度高的峰值的强度规定为I2。
(元素分析测定)
关于元素分析测定,通过拉塞福回向散射分析(Rutherford BackscatteringSpectrometry,RBS)/氢前向散射分析(Hydrogen Forwardscattering Spectrometry,HFS)法来进行,所述RBS/HFS法在将试样粉末凝固为颗粒状后,对试样照射经加速至2.3MeV的He离子,对后向散射粒子的能量光谱及经前向散射的氢原子的能量光谱进行分析,由此获得包含氢的准确度高的组成值。测定装置为美国国家静电公司(National ElectrostaticsCorporation)制造的派力图(Pelletron)3SDH,在入射离子:2.3MeV He、RBS/HFS同时测定时入射角:75deg.、散射角:160deg.、试样电流:4nA、光束径:2mmφ的条件下测定。
(利用扫描式显微镜(SEM)的观察·拍摄)
利用超高分辨率分析扫描电子显微镜(日立(Hitachi)制造商品名SU-70)对试样粉末进行观察、拍摄。
(利用透射式显微镜(TEM)的观察·拍摄、及被覆层的厚度测量)
利用装置名:场发射型透射分析电子显微镜(菲(FEI)制造的泰克奈(Tecnai)G2F20)对试样进行观察·拍摄。观察条件为加速电压200kV,透射电子显微镜像为明场图像。另外,作为前处理,将试样粉末包埋于树脂,利用超薄切片机(Ultramicrotome)进行薄片化。
关于被覆层的厚度,测量利用TEM拍摄的照片中所拍摄到的各粒子的被覆层的厚度,算出10个粒子的平均值。
(电池特性的评价)
使用含有本发明的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的负极活性物质的锂离子二次电池等的充放电特性是以如下方式进行测定。
使用长野(Nagano)股份有限公司制造的BTS2005W,以每1g重量的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体为100mA的电流,对Li电极进行定电流充电直至达到0.001V,接着,一边维持0.001V的电压,一边实施定电压充电,直至每1g的活性物质中电流成为20mA以下的电流值为止。
充电完成后的单元(cell)在经过约30分钟的休止期间后,以每1g的活性物质为100mA的电流进行定电流放电,直至电压达到1.5V。
另外,充电容量根据至定电压充电结束为止的累计电流值来计算,放电容量根据电池电压达到1.5V为止的累计电流值来计算。在各充放电的切换时,在开路下休止30分钟。
关于充放电循环特性,也在相同的条件下进行。再者,表1中的“第500次循环的放电容量”是将所述充电·放电作为1次循环,第500次循环的放电容量。另外,充放电效率设为初次(充放电的第1次循环)的放电容量相对于充电容量的比率,容量维持率设为充放电第50次循环的放电容量相对于初次的放电容量的比率。
[实施例1]
(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(1)的制备)
在100ml的塑料烧杯中放入70g的纯水与20.5g的硅纳米粉末(斯泰尔(S'tile)公司制造的Si-10平均粒径100nm,不含粒径1000nm以上的粒子),利用超声波均化器(homogenizer)处理2分钟,从而制作硅纳米粒子分散水溶液。在1000ml的三口烧瓶中装入所述硅微粒子分散液与35重量%浓度的盐酸3.24g(31mmol)及247g的纯水,在室温下搅拌10分钟而使硅纳米粒子整体分散,在搅拌下且在25℃下滴加60.0g(366mmol)的三乙氧基硅烷(东京化成)。在滴加结束后,一边进行搅拌一边在25℃下进行2小时水解反应及缩合反应。
在经过反应时间后,利用薄膜过滤器(孔径0.45μm,亲水性)对反应物进行过滤并回收固体。将所获得的固体在80℃下减压干燥10小时,从而获得39.2g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(1)。
(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(1)的制备)
将10.0g的所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(1)置于SSA-S级别的铝制舟皿中后,将所述舟皿设置于真空冲洗式管状炉KTF43N1-VPS(光洋热系统(Koyo ThermosSystems)公司制造)中,作为热处理条件,在氩气环境下(高纯度氩气99.999%),一边以250ml/min的流量供给氩气,一边以4℃/min的比例升温,在900℃下烧结1小时,由此获得聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体。
接着,利用研钵对所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体进行5分钟碎解粉碎,使用开孔32μm的不锈钢制筛进行分级,由此获得9.75g的最大粒子径为32μm的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(1)。
将所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(1)的红外分光光谱示于图1中。将利用透射电子显微镜(TEM)所得的照片示于图2中,将利用扫描电子显微镜(SEM)所得的照片示于图3中。被覆层的厚度为26nm。
(负极的制作)
在20g的羧甲基纤维素的2重量%水溶液中加入3.0g的所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(1)与0.4g的电化(Denka)股份有限公司制造的乙炔黑及0.2g的昭和电工股份有限公司制造的气相法碳纤维(气相成长碳纤维)VGCF-H,在烧瓶内使用搅拌器混合15分钟后,以固体成分浓度成为15重量%的方式加入蒸馏水,进而搅拌15分钟而制备浆料状组合物。将所述浆料状组合物移至普莱米克斯(Primix)公司制造的薄膜旋回型高速混合机(费尔米克斯(Filmix)40-40型),以转速20m/s进行30秒搅拌分散。对于分散处理后的浆料,通过刮刀法,在铜箔辊上以200μm的厚度涂敷浆料。
在涂敷后,利用80℃的热板干燥90分钟。在干燥后,利用2t小型精密辊压机(山库金属(Thank-Metal)公司制造)对负极片进行压制。在压制后,利用φ14.50mm的电极冲压穿孔机HSNG-EP对电极进行冲压,利用玻璃管状烘箱(glass tube oven)GTO-200(柴田(SIBATA)公司制造)在80℃下进行16小时减压干燥,从而制作负极。
(锂离子电池的制作及评价)
制作图4所示结构的2032型硬币电池。作为负极1,使用所述负极体,作为对极3,使用金属锂,作为隔板2,使用微多孔性的聚丙烯制膜,作为电解液,使用如下所述者:在以1mol/L的比例溶解有LiPF6的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯1:1(体积比)混合溶媒中添加5重量%的氟碳酸亚乙酯而成者。
接着,通过已述的方法来实施锂离子电池的电池特性的评价。
[实施例2]
(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(2)的制备)
在100ml的塑料烧杯中放入50g的纯水与13.58g的硅纳米粉末(斯泰尔(S'tile)公司制造的Si-10平均粒径100nm,不含粒径1000nm以上的粒子),利用超声波均化器处理2分钟,从而制作硅纳米粒子分散水溶液。在500ml的三口烧瓶中装入所述硅微粒子分散液与35重量%浓度的盐酸2.22g(21mmol)及161g的纯水,在室温下搅拌10分钟而使硅纳米粒子整体分散,在搅拌下且在25℃下滴加19.9g(121mmol)的三乙氧基硅烷(东京化成)。在滴加结束后,一边进行搅拌一边在25℃下进行2小时水解反应及缩合反应。
在经过反应时间后,利用薄膜过滤器(孔径0.45μm,亲水性)对反应物进行过滤并回收固体。将所获得的固体在80℃下减压干燥10小时,从而获得20.0g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(2)。
(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(2)的制备)
使用10.0g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子粉体(2),通过与实施例1相同的方法来进行烧结体的制备,从而获得9.82g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(2)。将所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(2)的红外分光光谱示于图1中。利用透射电子显微镜而拍摄到的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(2)的被覆层的厚度为10nm。
(负极的制作、锂离子电池的制作及评价)
针对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(2),与实施例1同样地制作负极体,并对锂离子电池的电池特性进行评价。
[实施例3]
(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(3)的制备)
在100ml的烧杯中放入50g的纯水与17.6g的硅纳米粉末(斯泰尔(S'tile)公司制造的Si-10平均粒径100nm,不含粒径1000nm以上的粒子),利用超声波均化器处理2分钟,从而制备硅纳米粒子分散水溶液。在500ml的三口烧瓶中装入所述硅微粒子分散液与乙酸(和光特级试剂)1.67g(28mmol)及223g的纯水,在室温下搅拌10分钟使硅纳米粒子整体分散,在搅拌下且在25℃下滴加7.36g(44.9mmol)的三乙氧基硅烷(东京化成)。在滴加结束后,一边进行搅拌一边在25℃下进行2小时水解反应及缩合反应。
在经过反应时间后,使用薄膜过滤器(孔径0.45μm,亲水性)对反应物进行过滤并回收固体。将所获得的固体在80℃下减压干燥10小时,从而获得20.0g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(3)。
(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(3)的制备)
使用10.0g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(3),通过与实施例1相同的方法来进行烧结体的制备,从而获得9.88g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(3)。利用透射电子显微镜而拍摄到的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(3)的被覆层的厚度为3nm。
(负极的制作、锂离子电池的制作及评价)
针对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(3),与实施例1同样地制作负极体,并对锂离子电池的电池特性进行评价。
[实施例4]
(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子纷体(4)的制备)
在100ml的烧杯中放入50g的纯水与15.5g的硅纳米粉末(纳米麦克(Nanomakers)公司制造的纯硅(Pure Si)NM Si99平均粒径75nm,不含粒径1000nm以上的粒子),利用超声波均化器处理2分钟,从而制作硅纳米粒子分散水溶液。在500ml的三口烧瓶中装入所述硅微粒子分散液与35重量%浓度的盐酸2.54g(24mmol)及190g的纯水,在室温下搅拌10分钟使硅纳米粒子整体分散,在搅拌下且在25℃下滴加13.9g(85mmol)的三乙氧基硅烷(东京化成)。在滴加结束后,一边进行搅拌一边在25℃下进行2小时水解反应及缩合反应。
在经过反应时间后,使用薄膜过滤器(孔径0.45μm,亲水性)对反应物进行过滤并回收固体。将所获得的固体在80℃下减压干燥10小时,从而获得20.0g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子粉体(4)。
(聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(4)的制备)
使用10.0g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子粉体(4),通过与实施例1相同的方法来进行烧结体的制备,从而获得9.81g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(4)。利用透射电子显微镜而拍摄到的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(4)的被覆层的厚度为5nm。
(负极的制作、锂离子电池的制作及评价)
针对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(4),与实施例1同样地制作负极体,并对锂离子电池的电池特性进行评价。
[实施例5]
将所述硅纳米纳米粉末设为纳米麦克(Nanomakers)公司制造的NM SiΩC99(平均粒径75nm,不含粒径1000nm以上的粒子),除此以外,以与实施例4同样地进行处理,从而获得9.84g的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(5)。利用透射电子显微镜而拍摄到的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(5)的被覆层的厚度为5nm。
(负极的制作、锂离子电池的制作及评价)
使用所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(5),通过与实施例1相同的方法来进行负极体的制作,并对锂离子二次电池的电池特性进行评价。
本发明的实施例1~实施例5中所获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的红外分光测定的结果、元素分析的结果及采用了使用各负极活性物质而制作的负极的电池特性的评价结果如表1所示。
[比较例1]
使用20μm的不锈钢制筛对市售的一氧化硅(奥德里奇(Aldrich)公司制造的小于325网眼(under 325mesh))进行分级,由此获得最大粒子径为20μm的一氧化硅粉末。对于4.41g的所述20μm以下的一氧化硅,使用氧化锆制容器与氧化锆制球并利用行星式球磨机进行10分钟球磨处理而与11.2g的硅纳米粉末(纳米麦克(Nanomakers)公司制造的纯硅(Pure Si)NM Si99平均粒径75nm)混合,从而获得硅纳米粒子混合硅氧化物(1)。在所述硅纳米粒子混合硅氧化物(1)中加入5g的羧甲基纤维素的2重量%水溶液,使用氧化锆制容器与氧化锆制球并利用行星式球磨机进行2小时球磨处理,利用真空干燥机在100℃下干燥8小时来去除水分,从而获得15.6g的硅纳米粒子复合硅氧化物(1)。将所获得的硅纳米粒子混合硅氧化物(1)的红外分光光谱示于图1中。
(负极的制作)
使用比较例1的硅纳米粒子复合硅氧化物(1),除此以外,与实施例2同样地进行,从而制作负极体。
(锂离子电池的制作及评价)
使用由所述硅纳米粒子复合硅氧化物(1)制作的负极作为负极体,除此以外,与使用实施例1的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体(1)时同样地制作锂离子电池,并对包括其的电池特性进行评价。
[表1]
根据所述各实施例的结果,由对聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行热处理而获得的烧结体所制作的锂离子电池用负极活性物质均为如下:在初期放电容量与第50次循环的放电容量方面,与现有的碳系负极活性物质相比,放电容量均特别高,具有良好的初期充放电效率,而且充放电循环所引起的容量降低少,具有高的容量维持率,所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子包含:体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm、且不含粒径为1000nm以上的粒子的硅纳米粒子;以及被覆所述硅纳米粒子并化学键结在所述硅纳米粒子的表面的聚倍半硅氧烷,且具有Si-H键,并且利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下。因此,特定的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子通过进行热处理加工,作为锂离子电池负极活性物质而言十分耐用,可评价为有用的化合物,其可成为能够用作要求高容量的最新电池的负极材料的物质。
如比较例1中所示,负极中使用由硅纳米粒子表面不具有化学键且不具有Si-H键的硅氧化物所制作的负极活性物质,采用了此种负极的电池特性相较于在与采用本发明的负极活性物质的负极相同的条件下所制作的电池特性,虽然初期充放电效率显示出一定程度的值,但容量急剧降低,作为锂离子电池而言未达到实用的水平。
产业上的可利用性
使用利用本发明的制造方法而获得的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子烧结体的锂离子电池用负极活性物质、及通过使用所述锂离子电池用负极活性物质来形成负极并用于锂离子电池中,与现有的碳系负极材相比,可获得具有特别高的容量、且具有可实用的初期充放电效率与循环特性的锂离子电池,例如,本发明为有效用于电池的领域、特别是二次电池的领域中的技术。
符号的说明
1:负极材
2:隔板
3:锂对极
Claims (8)
1.一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体,其包含:硅纳米粒子,体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm,并且不含粒径为1000nm以上的粒子;及聚倍半硅氧烷,被覆所述硅纳米粒子,并化学键结在所述硅纳米粒子的表面,且
具有Si-H键,
利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下。
2.根据权利要求1所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体,其中,在通过红外分光法对所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行测定而得的光谱中,当将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1的吸收带中较1100cm-1为高波数侧的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2-1,将较1100cm-1为低波数侧的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2-2时,强度比(I2-1/I2-2)超过1。
3.根据权利要求1或2所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体,其中,在通过红外分光法对所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子进行测定而得的光谱中,当将源自Si-H键的820cm-1~920cm-1的吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I1,将源自Si-O-Si键的1000cm-1~1250cm-1吸收带中的最大吸收峰值的强度设为I2时,强度比(I1/I2)处于0.01至0.35的范围内。
4.一种锂离子电池用负极活性物质,其包含如权利要求1至3中任一项所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体。
5.一种锂离子电池用负极,其包含如权利要求4所述的锂离子电池用负极活性物质。
6.一种锂离子电池,其包括如权利要求5所述的锂离子电池用负极。
7.一种聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子或其烧结体的制造方法,其中,
所述聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子包含:硅纳米粒子,体积基准平均粒径超过10nm且未满500nm,并且不含粒径为1000nm以上的粒子;及聚倍半硅氧烷,被覆所述硅纳米粒子,并化学键结在所述硅纳米粒子的表面,且
具有Si-H键,
利用透射电子显微镜(TEM)所观察到的所述聚倍半硅氧烷的厚度为1nm以上且30nm以下,
所述制造方法包括在硅纳米粒子的存在下,使式(1)所表示的硅化合物进行水解及缩合反应的步骤,
HSi(R)3 (1)
(式中,R为分别相同或不同的选自卤素、氢、碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中的基;其中,在碳数1~10的经取代或未经取代的烷氧基、碳数6~20的经取代或未经取代的芳氧基及碳数7~30的经取代或未经取代的芳基烷氧基中,任意的氢可经卤素取代)。
8.根据权利要求7所述的聚倍半硅氧烷被覆硅纳米粒子的烧结体的制造方法,其进而包括在水解及缩合反应的步骤后,在非氧化性环境下进行烧结的步骤。
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