JP2019178038A - 球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子及び球状ケイ素酸化物微粒子並びにこれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]粒度分布における体積基準累積50%粒子径D50が1mm未満でありかつ略球状である、水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
[3]上記体積基準累積50%粒子径D50が100nm〜50μmの範囲にある所定の値である、[1]又は[2]に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
[4]上記体積基準累積50%粒子径D50が500nm〜10μmの範囲にある所定の値である、[1]〜[3]の何れか1つに記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
nは1以上の整数を示す。
nは1以上の整数を示す。
(p)以下の一般式(VI)で示されるケイ素化合物が存在する溶液系において、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合をさせると同時に該溶液系の相分離を進行させ、上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
HSi(R)3 ・・・(VI)
(式中、Rは、加水分解性を有する官能基であり、Rは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。)。
[11]上記相分離誘発剤が水素結合性物質である、[10]に記載の方法。
[12]上記相分離誘発剤が水溶性ポリマーである、[10]又は[11]に記載の方法。
[13]上記相分離誘発剤がポリアクリル酸若しくはその塩である、[10]〜[12]の何れか1つに記載の方法。
[15]上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質が極性溶媒である、[14]に記載の方法。
[16]上記極性溶媒が、アルコール、アセトン、アセトニトリル、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも1つである、[15]に記載の方法。
[17]上記極性溶媒がアルコールである、[15]に記載の方法。
[19]上記少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液が更に上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を含む、[18]に記載の方法。
(p’)上記少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液を調製すること。
[21]上記ケイ素化合物が、トリハロゲン化シラン、ジハロゲン化シラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アリールオキシシラン、アリールオキシシラン、及びアリールオキシアルコキシシランからなる選択される化合物である、[8]〜[20]の何れか1つに記載の方法。
[23]更に以下の工程(q)を含む、[8]〜[22]の何れか1つに記載の方法。
(q)工程(p)において生成した上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を所定の溶媒で洗浄し及び/又は乾燥させること。
(r)[1]〜[8]の何れか1つに記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することによりケイ素酸化物微粒子を製造すること、ここで、該ケイ素化合物微粒子は、粒度分布における体積基準累積50%粒子径D50が1mm未満でありかつ略球状であるものとする。
[25]上記ケイ素酸化物微粒子が、一般式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)で表される元素組成を有する、[24]に記載の方法。
[26]上記非酸化性ガス雰囲気が不活性ガスである、[24]又は[25]に記載の方法。
[28]工程(r)の前に、以下の工程(p)を更に含む、[24]〜[27]の何れか1つに記載の方法:
(p)以下の一般式(VI)で示されるケイ素化合物を含む溶液系において、上記ケイ素化合物を加水分解及び重縮合させると共に該溶液系の相分離を進行させ上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
HSi(R)3 ・・・(VI)
(式中、Rは、加水分解性を有する官能基であり、Rは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。)。
(x)粒度分布における50%累積質量粒子径分布直径 D50がナノメートル又はマイクロメートルの範囲にあること;
(y)略球状であること;並びに
(z)一般式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)で表される元素組成を有すること。
[31]上記50%累積質量粒子径分布直径 D50が100nm〜50μmの範囲にある所定の値である、[29]又は[30]に記載の水ケイ素酸化物微粒子。
[32]上記50%累積質量粒子径分布直径 D50が500nm〜10μmの範囲にある所定の値である、[29]〜[31]の何れか1つに記載のケイ素酸化物微粒子。
[34][33]に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池用負極。
[35][34]に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
[36]リチウムイオン二次電池である、[35]に記載の二次電池。
本発明に係る水素ポリシルセスキオキサン微粒子は、粒度分布における50%累積質量粒子径分布直径D50が1mm未満でありかつ略球状であることを特徴とする。
本発明では、この50%累積質量粒子径分布直径D50が1mm未満であることを必要とする。本発明において50%累積質量粒子径分布直径D50は、所望の各種物性や機能が発揮できるように上記1mm未満の範囲で適宜調整すればよいが、より具体的にはナノメートル又はマイクロメートルの範囲が挙げられる。特に、水素ポリシルセスキオキサン微粒子を熱処理することによりケイ素酸化物に変換し、該ケイ素酸化物を二次電池用負極活物質として利用する場合には、50%累積質量粒子径分布直径D50は、好ましくは80μm以下、より好ましくは100nm〜80μm、更により好ましくは100nm〜50μm程度、場合により500nm〜10μm程度である。
これまで、側鎖にアルキル基やフェニル基等の有機官能基を有する3官能性オルガノシラン化合物の加水分解及び重合反応により合成されるポリシルセスキオキサンについては、所定条件下で加水分解及び重合反応を制御することにより略球状のポリシルセスキオキサンを合成した例は存在する。しかしながら、従来、側鎖に水素を有する3官能性シラン化合物(例えばトリクロロシラン、トリメトキシシラン)の加水分解及び重合反応により合成される水素ポリシルセスキオキサンについては、不定形の凝集体(図3)や、一定の形状に制御されたものであってもモノリス構造やベシクル構造等の形態で合成された例しか報告されておらず(特許文献5や非特許文献1)、略球状の微粒子として水素ポリシルセスキオキサンを合成した例は存在しない。
即ち、本発明において「略球状」、「略球状である水素ポリシルセスキオキサン微粒子」等という用語は、本発明に係る水素ポリシルセスキオキサン微粒子を従来の水素ポリシルセスキオキサンから形状の面から区別する意図で用いられる。
なお、本発明において略球状である水素ポリシルセスキオキサン微粒子が合成可能となる理由については後述のとおりである。
更に、本発明の水素ポリシルセスキオキサンを含むポリシルセスキオキサンには、その構造上、例えばラダー型、カゴ型(完全カゴ型、不完全カゴ型)及びランダム構造型、並びにこれらの組合せが挙げられ、本発明において採用される構造は特に限定されるものでもなく何れのタイプであってもよい。
nは1以上の整数を示す。
本発明において、「ハロゲン」は、字義通りに理解され、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを示すが、中でもフッ素または塩素が好ましい。
通常、以下のシラン化合物の加水分解及び重縮合反応では、各種構造の水素ポリシルセスキオキサンが所定の収率で合成される。本発明の水素ポリシルセスキオキサン微粒子は、このように各種構造の水素ポリシルセスキオキサンの混合物から構成されるものであってもよいし、又は特定の構造の水素ポリシルセスキオキサン一種から構成されるものであってもよい。
本発明の一の態様によれば、上述の水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法が提供され、該方法は、以下の工程(p)を含むものである。
(A)以下の一般式(VI)で示されるケイ素化合物を含む溶液系において、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合させると同時に該溶液系の相分離を進行させ、水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
HSi(R)3 ・・・(VI)
式中、Rは、加水分解性を有する官能基であり、但し、Rは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。
以下、工程(p)について詳述する。
上述のとおり、本発明の水素ポリシルセスキオキサン微粒子の原料となるケイ素化合物は、一般式(VI)で表されるものであり、中心のSiに側鎖としてH(水素)を有し、更に加水分解性を有する3つの官能基が結合してなるケイ素化合物である。このように、ケイ素化合物が加水分解性を有する官能基を有することから、後述のとおり該化合物を加水分解及び重合させれば水素ポリシルセスキオキサンが生成される。
トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリn−ブトキシシラン、トリt−ブトキシシラン、トリn−プロポキシシラン、トリi−プロポキシシラン、ジn−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシラン。
工程(p)における反応液を構成する溶媒は、上記ケイ素化合物の加水分解/重縮合を進行させるものであれば特に限定されるものでもない。具体的には、上記ケイ素化化合物の加水分解を補助するために水を含み得るが、水に加えてメタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、DMF、トルエンな等の芳香族炭化水素溶剤を含む有機溶媒が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし又は二種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明においては、後述のとおりケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質として、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、DMF等の有機溶媒を含み得る。本発明において、これらの物質が溶液系に含まれる場合には、該物質は、ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質として理解されつつも、本発明で言う「溶媒」としても機能する物質と理解すればよい。つまり、これらの物質も含めて溶媒全体を本発明で言う「溶媒」として理解してよい。
工程(p)における反応液は、上記ケイ素化化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を任意に含んでもよい。このような触媒としては具体的には酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は酸性触媒と塩基性触媒とを組み合わせて用いてもよい。
酸性触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも、加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、コスト安であり、かつ反応後の処理も容易であることから、塩酸及び酢酸を用いることが好ましい。
したがって、工程(p)において触媒は任意成分である。
次に、工程(p)における加水分解および重縮合の反応条件について説明する。
なお、反応液pHの調整は、上述の酸性触媒及び塩基性触媒を含む酸や塩基を利用できる。
更に加えて、工程(p)において、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と重縮合反応とを一つの反応器内で、同一の条件下に並行して行うことが好ましい。
工程(p)においては、本発明に係る略球状の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成ならしめるために、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合と同時に、生成される水素ポリシルセスキオキサンを含む溶液系の相分離を進行させることを要する。換言すると、本発明において「溶液系の相分離を進行させる」等の用語は、上述のとおり所定の範囲の50%累積質量粒子径分布直径D50を有し、略球状の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成せしめる程度及び態様において上記溶液系の相分離を進行させるものでなければならない。
そこで、本発明では、溶液系において上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合と同時に、本発明所定の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成せしめる程度及び態様において上記溶液系において生成される水素ポリシルセスキオキサンの固相とそれ以外の溶液部分の液相との相分離を進行させることを構成として採用しているのである。
相分離誘発剤としては、具体的には水素結合性物質が挙げられる。このような水素結合性物質は、水溶性ポリマー、水溶性界面活性剤等を含み、より具体的には以下のような物質が挙げられる:
アルギン酸、ペクチン、デキストラン等の天然水溶性ポリマー;カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリアクリル酸又はその塩(例えばポリアクリル酸ナトリウム)、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成水溶性ポリマー;アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤。
これらのうち、信頼性よく溶液系の相分離を進行させて本発明所定の球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を形成させることができる点では、ポリアクリル酸又はその塩を用いることが好ましい。
なお、相分離誘発剤は、一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を組合せて用いても良い。
なお、ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質は、一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を組合せて用いても良い。
(i)ケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を適度に進行させる量の触媒(具体的には上述の各種添加量の範囲);
(ii)水を主に含む溶媒(例えば9割以上が水である溶媒、好ましくは水のみの溶媒)をケイ素化合物100質量部に対して100〜500質量部、好ましくは200〜400質量部、場合により250〜350質量部;並びに
(iii)水溶性ポリマー(相分離剤)及びアルコール(ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質)を、それぞれ上記ケイ素化合物100質量部に対して例えば1〜300質量部、好ましくは10〜250質量部、より好ましくは60〜150質量部、場合により80〜150質量部。
即ち、工程(p)において、上記相分離誘発剤及び任意にケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質と水とを含む溶液に上記ケイ素化合物を添加(例えば滴下)することにより、該ケイ素化合物を加水分解及び重縮合させると同時に溶液系において相分離を進行させることができる。この場合、上記相分離誘発剤及び任意にケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質と水とを含む溶液は、任意に上述の触媒を含んでもよいが、触媒を加えずとも加水分解及び重縮合が進行する場合には触媒は必須ではない。例えば、ケイ素化合物としてトリクロロシランを採用すると、酸などの触媒を添加せずとも加水分解及び重縮合は進行する。
なお、均一な反応を生じさせて凝集が低減された略球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させるためには、ケイ素化合物を溶液に添加は撹拌下で行うことが好ましい。
(a)加水分解及び重縮合並びに溶液系の相分離を介して所定の球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を合成した後、任意に、濾過分離(例えば加圧濾過)、固液分離、溶媒留去、遠心分離或いは傾斜等の方法により、液体画分を分離及び除去し、固形画分を水素ポリシルセスキオキサン微粒子として取得すること。このような固形分と液体との分離方法は、各種汎用技術が当業者に知られているので、適宜それらを用いることができる。
(b)さらに、上記取得した固形画分を水洗浄あるいは有機溶剤洗浄し、有機溶媒の留去、乾燥(減圧乾燥及び/又は加熱乾燥)等すること。
本発明は、更に別の態様として、上述の球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を熱処理することにより得られるケイ素酸化物微粒子並びにその製造方法を包含する。
より具体的には、本発明に係るケイ素酸化物微粒子を製造する方法は、以下の工程(r)を含む。
(r)上述の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することによりケイ素酸化物微粒子を製造すること、但し、該ケイ素化合物微粒子は、粒度分布における体積基準累積50%粒子径D50が1mm未満でありかつ略球状であるものとする。
加えて、熱処理炉内に上記ガスを供給する場合、その流量は採用する熱処理炉の仕様に応じて適宜調整すればよく、特に限定されるものでもない。ガスの流量としては、例えば20〜800mL/分程度、場合によっては30〜700mL/分程度、40〜600mL/分程度が挙げられる。
(x)粒度分布における50%累積質量粒子径分布直径 D50がナノメートル又はマイクロメートルの範囲にあること;
(y)略球状であること;並びに
(z)一般式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)で表される元素組成を有すること。
なお、条件(y)については、水素ポリシルセスキオキサン微粒子について説明したとおり、顕微鏡観察(例えばSEMやTEM等を利用した電子顕微鏡観察)によりケイ素酸化物微粒子が略球状であることが確認できる。
本発明によれば、二次電池用負極活物質及びその製造方法も開示される。
本発明の二次電池用負極活物質は、上述のケイ素酸化物微粒子を単独で使用したものであってもよいが、以下の通り本発明の二次電池用負極活物質の方法により製造される組成物であってもよい。
なお、当該方法は、以下に説明する工程の他、任意に上述の水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法並びにケイ素酸化物微粒子の製造方法に含まれ得る工程を更に含んでもよく、それら実施形態も本明細書に明細書に明確に開示されるものである。
したがって、本発明の負極活物質の製造方法は、上記ケイ素酸化物微粒子に対して炭素系物質を複合化させ又は被覆させる工程を更に含んでもよい。ケイ素酸化物微粒子を炭素系物質で複合化させ又は被覆させるには、メカノフュージョンやボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、上記ケイ素酸化物微粒子と炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
本発明の更なる別の態様によれば、更に二次電池用負極を製造する方法も開示される。当該方法においては、上記負極活物質を用いて負極を製造する。以下に具体的の製造工程を示す。なお、当該方法は、以下に示す各工程に先行して、上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法、ケイ素酸化物微粒子の製造方法並びに負極活物質の製造方法に含まれ得る各工程を任意に含んでもよく、それら実施形態も本明細書に明細書に明確に開示されるものである。
例えば、負極は、上記負極活物質及び任意に結着剤を含む負極混合材料を、一定の形状に成形する方法、又は該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法に基づいて製造してもよい。負極の成形方法は、特に限定なく任意の方法を用いればよく、各種公知の方法を用いてもよい。
さらに、結着剤に加えて、例えば、集電体と負極活物質との結着性を向上させ、不許核物質の分散性を改善し、結着剤自体の導電性を向上させる等の別機能を付与し得る添加剤を必要に応じて添加することもできる。このような添加剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマー、スチレン−イソプレン・ゴム系ポリマー等が挙げられる。
本発明の更なる別の態様によれば、二次電池及びその製造方法も提供される。当該方法は、上記のとおり製造した負極を用いることにより二次電池を製造することを含む。
以下に具体的な製造工程を示す。
なお、当該製造方法は、以下に示す工程に加え、上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法、ケイ素酸化物微粒子の製造方法、二次電池用負極活物質の製造方法並びに二次電池用負極の製造方法に含まれる各工程を先行して更に含んでもよく、それら実施形態も本明細書に明細書に明確に開示されるものである。
以下、リチウムイオン電池の製造方法及び構成を例示する。
上記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングし、この支持体上に形成されたフィルムを剥離し、同フィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されるものではないが、各種公知の手法を用いて形成することができる。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、特に限定されるものでもないが、リチウムイオン電池で一般的に使用される量を目安に適宜選択することができる。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。
各実施例及び比較例における「元素分析測定」の測定装置及び測定方法、並びに「電池特性の評価」は以下のとおりである。
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、2.3MeVに加速したHeイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるRBS(ラザフォード後方散乱分析)/HFS(水素前方散乱分析)法により行った。測定装置はNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHにて、入射イオン:2.3MeV He、RBS/HFS同時測定時入射角:75deg.、散乱角:160deg.、試料電流:4nA、ビーム径:2mmφの条件で測定した。
粒度分布測定は、レーザー回折散乱式粒度分測定装置(マイクロトラック・ベル社製、MT-3300EX II)を用いて、試料粉末を純水中に超音波ホモジナイザーにより分散させレーザー回折法により測定した。
BET比表面積は、試料粉末1gを測定セルに投入後、窒素ガスでパージしながらマントルヒーターを用いて、250℃で2時間乾燥後、1時間かけて室温まで冷却したのち、マルバーン社製、Nove4200eにて測定した。
本発明のケイ素酸化物を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製BTS2005Wを用い、ケイ素酸化物1g重量あたり、100mAの電流で、Li電極に対して0.001Vに達するまで定電流充電し、次に0.001Vの電圧を維持しつつ、電流が活物質1g当たり20mA以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約30分間の休止期間を経た後、活物質1g当たり100mAの電流で電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が1.5Vに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、30分間、開回路で休止した。
なお、充放電効率は、初回(充放電の第1サイクル目)の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電100サイクル目の放電容量の比率とした。
(水素ポリシルセスキオキサン(HPSQ)の調製)
本実施例では、まず、加水分解及び重縮合反応を抑制する物質としてエタノールを用いかつ相分離誘発剤としてポリアクリル酸を用いて水素ポリシルセスキオキサンを合成した。以下にその手順を示す。
反応終了後、メンブランフィルター(孔径0.45μm、親水性)を用いて反応物をろ過し、固体を取得した。取得した個体を水洗し、80℃にて10時間、減圧乾燥し、水素ポリシルセスキオキサン重合物(1)を得た。
このようにして得られた水素ポリシルセスキオキサン(1)の一部をSEM観察に供試した。
SSA−Sグレードのアルミナ製ボートに、上記水素シルセスキオキサン(1)1.5gをのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉 KTF43N1−VPS(光洋サーモシステム社製)にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下(高純度アルゴンガス99.999%)にて、アルゴンガスを250ml/分の流量で供給しつつ、4℃/分の割合で昇温し、800℃で1時間熱処理することで、ケイ素酸化物を得た。
次いで、得られたケイ素酸化物を乳鉢にて5分間解砕粉砕し、目開き32μmのステンレス製篩を用いて分級することにより粉粒状のケイ素酸化物(1)を得た。
このようにして得られたケイ素酸化物(1)の一部をSEM観察及び粒度分布測定に供試した。
カルボキシメチルセルロースの2重量%水溶液5g中に、前記ケイ素酸化物(1)0.8gと0.1gのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて15分間混合した後、固形分濃度が15重量%となるよう蒸留水を加え、さらに15分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー(フィルミックス40-40型)に移し、回転数20m/sで30秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを200μmの厚さにて塗工した。
塗工後、80℃のホットプレートにて90分間乾燥した。乾燥後、負極シートを2t小型精密ロールプレス(サンクメタル社製)にてプレスした。プレス後、φ14.50mmの電極打ち抜きパンチHSNG−EPにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンGTO―200(SIBATA)にて、80℃で、16時間減圧乾燥を行い、負極体を作成した。
図7に示す構造の2032型コイン電池を作成した。負極1として上記負極体、対極3として金属リチウム、セパレータ2として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてLiPF6を1モル/Lの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート1:1(体積比)混合溶媒にフルオロエチレンカーボネイトを5重量%添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。
本実施例では、まず、加水分解及び重縮合反応を抑制する物質(エタノール)は添加せず、相分離誘発剤としてポリアクリル酸のみ用いて水素ポリシルセスキオキサンを合成した。その合成手順は以下の通りである。
次いで、実施例1と同様にして水素ポリシルセスキオキサン(2)を熱処理することによりケイ素酸化物(2)を取得し、その一部をSEM観察に供試した。
比較例1では、加水分解及び重縮合反応を抑制する物質(エタノール)及び相分離誘発剤(ポリアクリル酸)は全く添加せずに従来法に従って水素ポリシルセスキオキサンを合成した。その合成手順は以下の通りである。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター(孔径0.45μm、親水性)にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を80℃にて10時間、減圧乾燥し、水素ポリシルセスキオキサン(3)を得た。
このようにして得られた水素ポリシルセスキオキサン(3)の一部をSEM観察に供試した。
更に、実施例1に準じてケイ素酸化物(3)を用いることにより負極活物質を製造し、該負極活物質を用いて負極並びにリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について上述の充放電サイクル試験により電池特性を評価した。
比較例2では、まず、相分離誘発剤(ポリアクリル酸)は全く添加せず、加水分解及び重縮合反応を抑制する物質としてエタノールのみ用いて水素ポリシルセスキオキサンを合成した。その合成手順は以下の通りである。
このようにして得られた水素ポリシルセスキオキサン(4)を乳鉢で粗粉砕した。得られた粉砕物を実施例1に記載の手順に準じて熱処理し、ケイ素酸化物(4)を取得した。このようにして取得したケイ素酸化物(4)を上記SEM観察に供試した。
なお、熱処理前の水素ポリシルセスキオキサン(4)及びこれを熱処理して取得したケイ素酸化物(4)は肉眼で観察し、それぞれの外観写真を取得した。
(水素ポリシルセスキオキサン及びケイ素酸化物の形状比較)
実施例1で合成した水素ポリシルセスキオキサン(1)及びケイ素酸化物(1)のSEM写真を図1に示す。加えて、実施例2で合成した水素ポリシルセスキオキサン(2)のSEM写真を図2に示す。
更に、比較例1で合成した水素ポリシルセスキオキサン(3)のSEM写真を図3に示し、比較例2で取得した水素ポリシルセスキオキサン(4)及びケイ素酸化物(4)の通常写真、並びにケイ素酸化物(4)のSEM写真を図4に示す。
図1左列のSEM写真に示されるとおり、ポリアクリル酸(相分離誘発剤)に加えてエタノール(加水分解及び重縮合反応を抑制する物質)も添加した実施例1においては、取得された水素ポリシルセスキオキサン(1)は高い真球度の球状微粒子の形態を有していた。更に、図1右列のSEM写真に示されるとおり、熱処理によりケイ素酸化物となっても、高い真球度の球状粒子の形態は維持されていた。
加えて、エタノールを添加した実施例1の水素ポリシルセスキオキサン(1)(図1左列SEM写真)は、エタノールは添加しなかった実施例2(図2)と比較して、粒子同士の凝集がより抑制された傾向が見受けられた。
図4において左列の写真は、熱処理をしていない水素ポリシルセスキオキサン(4)の状態を撮影したものである。水素ポリシルセスキオキサン(4)は、肉眼でも見て取れるように、比較的大きい、不定形かつ塊状の透明ゲルの形態を有していた。更に、図4の右列の写真は、素ポリシルセスキオキサン(4)を熱処理することにより得られたケイ素酸化物(4)の通常写真(上側)及びSEM写真(下側)である。これらの写真を見れば解るとおり、ケイ素酸化物(4)は、熱処理前の水素ポリシルセスキオキサン(4)の形状とほぼ同様の形状を有しており、不定形で大きさも不揃いの粒子形態を呈していた。
次に、実施例1及び比較例1でそれぞれ取得したケイ素酸化物(1)及び(3)に関する粒度分布測定の結果を図5に示す。
更に、それらケイ素酸化物(1)及び(3)について測定した体積基準累積50%粒子径D50並びにBET比表面積を以下の表1に示す。
更に、ケイ素酸化物のBET比表面積については、表1に示されるとおり、比較例1は3.5m2/gであるのに対し、実施例1は3.1m2/gと比較的小さい値を示した。即ち、本発明に係るケイ素酸化物微粒子によれば、粒径に対して比表面積をより小さくできる。そして、本発明のケイ素酸化物微粒子によれば、粒径に対して比表面積をより小さくできるのであるから、該ケイ素酸化物微粒子を負極活物質として利用した場合に、SEI形成に起因するクローン効率低下を抑制できる。
次に、実施例1及び比較例1においてそれぞれ作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図6に示す。
更に、実施例1及び比較例1で作製した負極の性状、並びにサイクル試験の結果を表2に示す。
更に、作製したリチウムイオン二次電池のサクル試験の結果については、表2及び図6に示されるとおり、比較例1では初回充放電効率が42%であるのに対し、実施例1では初回充放電効率が44%を示した。したがって、本発明に係る球状ケイ素酸化物微粒子を負極活物質として用いると高い初期容量を実現できることが明らかとなった。
なお、実施例1は、比較例1と比べると容量維持率は若干劣るものの実用に耐えられないレベルでもなかった。
2:セパレータ
3:リチウム対極
10:コイン型リチウムイオン電池
Claims (36)
- 粒度分布における体積基準累積50%粒子径D50が1mm未満であり、かつ略球状である、水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
- 上記体積基準累積50%粒子径D50が80μm以下である、請求項1に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
- 上記体積基準累積50%粒子径D50が100nm〜50μmの範囲にある所定の値である、請求項1又は2に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
- 上記体積基準累積50%粒子径D50が500nm〜10μmの範囲にある所定の値である、請求項1〜3の何れか1項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
- 以下の一般式(I)で表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
nは1以上の整数を示す。 - 以下の一般式(II)で表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子:
nは1以上の整数を示す。 - 以下の一般式(III)〜(V)の何れか1つで表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、請求項1〜6の何れか1項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子:
- 以下の工程(p)を含む、請求項1〜7の何れか1項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を製造する方法:
(p)以下の一般式(VI)で示されるケイ素化合物が存在する溶液系において、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合をさせると同時に該溶液系の相分離を進行させ、上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
HSi(R)3 ・・・(VI)
(式中、Rは、加水分解性を有する官能基であり、Rは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。)。 - 一般式(VI)において、Rは、ハロゲン、水素、炭素数1〜10の置換または非置換のアルコキシ、炭素数6〜20の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数7〜30の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である、炭素数1〜10の置換または非置換のアルコキシ、炭素数6〜20の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数7〜30の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよく、Rは互いに同一であってもよく又は異なってもよいものとする、請求項8に記載の方法。
- 上記溶液系が、該溶液系の相分離を促進させる相分離誘発剤を含む、請求項8又は9に記載の方法。
- 上記相分離誘発剤が水素結合性物質である、請求項10に記載の方法。
- 上記相分離誘発剤が水溶性ポリマーである、請求項10又は11に記載の方法。
- 上記相分離誘発剤がポリアクリル酸若しくはその塩である、請求項10〜12の何れか1項に記載の方法。
- 上記溶液系が、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質を更に含む、請求項10〜13の何れか1項に記載の方法。
- 上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質が極性溶媒である、請求項14に記載の方法。
- 上記極性溶媒が、アルコール、アセトン、アセトニトリル、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項15に記載の方法。
- 上記極性溶媒がアルコールである、請求項15に記載の方法。
- 工程(p)が、少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液に上記ケイ素化合物を添加することにより行われる、請求項10〜17の何れか1項に記載の方法。
- 上記少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液が更に上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を含む、請求項18に記載の方法。
- 工程(p)の前に、以下の工程(p’)を更に含む、請求項18又は19に記載の方法:
(p’)上記少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液を調製すること。 - 上記ケイ素化合物が、トリハロゲン化シラン、ジハロゲン化シラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アリールオキシシラン、アリールオキシシラン、及びアリールオキシアルコキシシランからなる選択される化合物である、請求項8〜20の何れか1項に記載の方法。
- 上記ケイ素化合物が、トリハロゲン化シラン又はトリアルコキシシランである、請求項8〜21の何れか1項に記載の方法。
- 更に以下の工程(q)を含む、請求項8〜22の何れか1項に記載の方法。
(q)工程(p)において生成した上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を所定の溶媒で洗浄し及び/又は乾燥させること。 - 以下の工程(r)を含む、ケイ素酸化物微粒子の製造方法:
(r)請求項1〜8の何れか1項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することによりケイ素酸化物微粒子を製造すること、ここで、該ケイ素化合物微粒子は、粒度分布における体積基準累積50%粒子径D50が1mm未満でありかつ略球状であるものとする。 - 上記ケイ素酸化物微粒子が、一般式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)で表される元素組成を有する、請求項24に記載の方法。
- 上記非酸化性ガス雰囲気が不活性ガスである、請求項24又は25に記載の方法。
- 工程(r)において上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子が600℃〜900℃の範囲にある所定の温度で熱処理される、請求項24〜26の何れか1項に記載の方法。
- 工程(r)の前に、以下の工程(p)を更に含む、請求項24〜27の何れか1項に記載の方法:
(p)以下の一般式(VI)で示されるケイ素化合物を含む溶液系において、上記ケイ素化合物を加水分解及び重縮合させると共に該溶液系の相分離を進行させ上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
HSi(R)3 ・・・(VI)
(式中、Rは、加水分解性を有する官能基であり、Rは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。)。 - 以下の条件(x)、(y)及び(z)を満たすケイ素酸化物微粒子:
(x)粒度分布における50%累積質量粒子径分布直径 D50がナノメートル又はマイクロメートルの範囲にあること;
(y)略球状であること;並びに
(z)一般式SiOxHy(1<x<1.8、0.01<y<0.4)で表される元素組成を有すること。 - 上記50%累積質量粒子径分布直径 D50が80μm以下である、請求項29に記載のケイ素酸化物微粒子。
- 上記50%累積質量粒子径分布直径 D50が100nm〜50μmの範囲にある所定の値である、請求項29又は30に記載の水ケイ素酸化物微粒子。
- 上記50%累積質量粒子径分布直径 D50が500nm〜10μmの範囲にある所定の値である、請求項29〜31の何れか1項に記載のケイ素酸化物微粒子。
- 請求項29〜32の何れか1項に記載のケイ素酸化物微粒子を含む、二次電池用負極活物質。
- 請求項33に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池用負極。
- 請求項34に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
- リチウムイオン二次電池である、請求項35に記載の二次電池。
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