JP2008171813A - アノード活物質、その製造方法及びこれを採用したアノードとリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アノード活物質、その製造方法及びこれを採用したアノードとリチウム電池を提供する。
【解決手段】Ｘ線光電スペクトルで１０３ないし１０６ｅＶの結合エネルギーを有し、１．６ないし２．４ｅＶの半値幅（Full Width at Half Maximum）を有するシリコンピークを示し、ピークの面積から計算された原子％が１０以上の値を有する一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表示される非晶質シリコン酸化物を含むシリコン酸化物系複合アノード活物質である。該アノード活物質は、水素シルセスキオキサンの焼成物から直接得られる新しい構造の非晶質シリコン酸化物を含む複合アノード活物質であり、該複合アノード活物質を含むアノード及びリチウム電池は、充放電特性に優れる。
【選択図】図１

Description

本発明は、アノード活物質、その製造方法及びこれを採用したアノード並びにリチウム電池に係り、さらに詳細には、Ｘ線光電実験で特定シリコンピークを有するアノード活物質、その製造方法、及びこれを含んで充放電容量及び寿命特性が向上したアノードとリチウム電池とに関する。

リチウム化合物をアノードとして使用する非水電解質二次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、これまで多くの研究の対象になってきた。そのうちでもリチウム金属は、豊富な電池容量により、リチウムがアノード素材として注目を集めた初期に、多くの研究の対象になった。しかし、リチウム金属をアノードとして使用する場合、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて充放電効率が低下したり、またはカソードと短絡を起こすことがあり、またリチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性によって熱や衝撃に敏感であって爆発の危険性があり、商用化に障害になっていた。かかる従来のリチウム金属の問題点を解決したのが炭素系アノードである。炭素系アノードは、リチウム金属を使用せずに電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面間を、充放電時に吸蔵放出（intercalation）しつつ酸化還元反応を行う、いわゆるロッキングチェア（rocking-chair）方式である。

炭素系アノードは、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウム電池が普及されるのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウム二次電池の高容量化が重要な問題として浮かび上がってきた。炭素系アノードを使用するリチウム電池は、炭素の多孔性構造のために、本質的に低い電池容量を有する。例えば、最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ_６の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３，８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、わずか１０％ほどに過ぎない。従って、金属アノードが有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属をアノードに導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。

代表的なものとして、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌのような、リチウムとの合金が可能な物質をアノード活物質として使うことを挙げることができる。しかし、Ｓｉ、Ｓｎのような、リチウムとの合金が可能な物質は、リチウムとの合金反応時に体積膨脹を伴って、電極内で電気的に孤立される活物質を発生させ、比表面積拡大による電解質分解反応を深刻化させるということなどの問題点を抱いている。

かかる金属素材の使用による問題点を解決するために、金属に比べて体積膨張率が相対的に低い金属酸化物をアノード活物質の素材として使用する従来の技術が提示された。
非特許文献１では、非晶質Ｓｎ系酸化物を提案して、実際にＳｎの大きさを最小化し、充放電時に発生するＳｎの凝集（agglomeration）を防止して優秀な容量維持特性を示した。しかし、Ｓｎ系酸化物は、リチウムと酸素原子との間の反応が必然的に発生し、非可逆容量が存在するという問題点があった。

また、特許文献１は、シリコン酸化物をリチウムイオン二次電池のアノード材料として使用し、高容量を有する電極を得た。しかしこの場合にも、初期充放電時の非可逆容量が大きく、サイクル特性が実用化には不十分である。
従って、従来のアノード材料の有するかかる問題点を解決し、さらに優秀な充放電特性を示すアノードの開発が相変らず必要とされているというのが実情である。
特許第２９９７７４１号公報 Science, 276, 1395(1997)

本発明がなそうとする第一の技術的課題は、Ｘ線光電実験で特定シリコンピークを有するシリコン酸化物系複合アノード活物質を提供することである。
本発明がなそうとする第二の技術的課題は、前記アノード活物質を含んで充放電容量及び容量維持率が向上したアノード及びリチウム電池を提供することである。
本発明がなそうとする第三の技術的課題は、前記アノード活物質の製造方法を提供することである。

本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、Ｘ線光電スペクトルで１０３ないし１０６ｅＶの結合エネルギーを有し、１．６ないし２．４ｅＶの半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）を有するシリコンピークを示し、前記ピークの面積から計算された原子％が１０以上の値を有する一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表示される非晶質シリコン酸化物を含むシリコン酸化物系複合アノード活物質を提供する。

また本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、前記アノード活物質を採用したアノード及びリチウム電池を提供する。
また本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ：Hydrogen SilsesQuioxane）を不活性雰囲気下で、９００ないし１，３００℃の温度範囲で焼成させる段階を含むことを特徴とするシリコン酸化物系複合アノード活物質の製造方法を提供する。

本発明によるアノード活物質は、従来の二酸化シリコンなどから得られるシリコン酸化物系複合アノード活物質と異なり、新しい構造を有する非晶質シリコン酸化物を含む複合アノード活物質である。また、かかる複合アノード活物質を含むアノード及びリチウム電池は、充放電特性に優れる。

本発明によるアノード活物質は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）の焼成物から直接得られる新しい構造の非晶質シリコン酸化物を含む複合アノード活物質である。また、かかる複合アノード活物質を含むアノード及びリチウム電池は、充放電特性に優れる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のシリコン酸化物系アノード活物質は、Ｘ線光電スペクトルで１０３ないし１０６ｅＶの結合エネルギーを有し、１．６ないし２．４のＦＷＨＭ（Full Width at Half Maximum）を有するシリコンピークを示し、前記ピークの面積から計算された原子％（atomic %）が１０以上の値を有する一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表示される非晶質シリコン酸化物を含む。

前記非晶質シリコン酸化物は、図１から分かるように、Ｘ線回折実験で結晶性ピークが存在しない非晶質（amorphous）相であることを示している。
また、従来の一般的なシリコン酸化物のＳｉＯとは異なり、本願発明の一具現例によるＳｉＯ_ｘ酸化物は、Ｘ線光電スペクトルで高い結合エネルギー、例えば１０５．４ｅＶを有するシリコンの原子％が１０％を超える。このように高い結合エネルギー値を有するシリコン原子の含有量が多いのは、従来の一般的なシリコン酸化物と異なり、本願発明のシリコン酸化物は、ナノ気孔構造（nanopore structure）を含んでいるためであると判断される。このようなナノ気孔構造により、本願発明のシリコン酸化物は、従来の一般的なシリコン酸化物に比べて相対的に優秀なリチウム保存／放出特性を示すことができる。

さらに望ましくは、前記非晶質シリコン酸化物は、Ｘ線光電スペクトルで１０５ないし１０６ｅＶの結合エネルギーを有し、１．８ないし２．２の半値幅を有するシリコンピークを有することができる。
前記非晶質シリコン酸化物は、一般式ＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ＜１．７）で表示されるものがさらに望ましい。そして、前記シリコンピークの面積から計算された原子％が８以上の値を有するのがさらに望ましく、８％ないし１０．８％の値を有するのが最も望ましい。

前記非晶質シリコン酸化物は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ：HydrogenSilsesQuioxane）を焼成させて製造できる。
水素シルセスキオキサンは、ポリ（シルセスキオキサン）（ＰＯＳＳ）の一種であり、一般式ＨＳｉＯ_３／２で表示される。前記ポリ（シルセスキオキサン）は、熱処理前には、ケージ（cage）構造、ネットワーク構造、またはそれらの混合構造を有するが、熱処理後には、ネットワーク構造に変換されうる。ポリ（シルセスキオキサン）は、誘電定数の低い物質であり、ゾル・ゲル方法を使用する場合、一定大きさの微細気孔を有するメソ多孔性（mesoporous）物質の製造も可能であり、半導体の絶縁体として多くの研究の対象になってきた。しかし、前記ポリ（シルセスキオキサン）をアノード活物質の材料として使用した場合は、まだ報告されていない。本発明では、前記ポリ（シルセスキオキサン）の一種であって炭素原子を含んでいない水素（シルセスキオキサン）を９００℃の高温で焼成して直接得られる新しい非晶質シリコン酸化物を含む複合アノード活物質を提供する。

前記シリコン酸化物系複合アノード活物質の製造に使われる水素シルセスキオキサンは、シラン化合物をゾル・ゲル反応させて得られることが望ましい。シラン化合物のゾル・ゲル反応は、適切な反応条件下で低分子量のシラン化合物が加水分解及び縮合反応を介して非常に安定しつつ、かつ均一構造を有する無機粒子が分散されたゾルや、前記無機粒子が続けて成長してゲルが得られる反応である。本発明では、シラン化合物のゾル・ゲル反応によって、一般式ＨＳｉＯ_３／２を有する水素シルセスキオキサンが得られる。

本発明で使われるシラン化合物は、下記化学式３で表示されることを特徴とするシリコン酸化物系複合アノード活物質が望ましい。
[化３]
ＨＳｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）
前記式で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、ハロゲン、または置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルコキシ基からなる群からそれぞれ独立的に選択される。このうち、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが特に望ましい。

前記置換されたアルコキシ基の置換基は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_５アルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基などが望ましい。
本発明で水素シルセスキオキサンを製造するためのゾル・ゲル反応で、前記シラン化合物と共に炭素系材料を、前記シラン化合物と炭素系材料との混合物総量の１０ないし６０重量％添加し、ゾル・ゲル反応させることが望ましい。前記炭素系材料をゾル・ゲル反応に添加する場合、水素シルセスキオキサン内に前記炭素系材料が含まれている複合構造が得られる。

前記複合構造を有する水素シルセスキオキサンを焼成する場合、非晶質シリコン酸化物内に分散された炭素系粒子をさらに含む構造を有するシリコン酸化物系複合アノード活物質が得られる。

また、本発明で水素シルセスキオキサンを焼成させる場合、前記水素シルセスキオキサンとともに、炭素前駆体を前記水素シルセスキオキサンと炭素前駆体との混合物総量の１０ないし９０重量％添加することが望ましい。前記炭素前駆体を混合する場合、非晶質シリコン表面に炭素系コーティング層が形成されうる。

すなわち、前記非晶質シリコン酸化物上に形成された炭素系コーティング層をさらに含む構造を有するシリコン酸化物系複合アノード活物質が得られる。前記炭素系コーティング層は、非晶質シリコン酸化物粒子全体を被覆する形態に形成されうる。

また本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、前記アノード活物質を採用したアノード及びリチウム電池を提供する。さらに具体的に、本発明のアノードは、前記に記載された多孔性アノード活物質を含んで製造されることを特徴とする。
前記電極は、例えば前記多孔性アノード活物質及び結着剤を含むアノード混合材料を一定の形状に成形してもよく、前記のアノード混合材料を銅箔のような集電体に塗布させる方法で製造されたものもよい。

さらに具体的には、アノード材料組成物を製造し、これを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた多孔性アノード活物質フィルムを銅箔集電体にラミネートしてアノード極板を得る。また本発明のアノードは、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、列挙した形態以外の形態でも可能である。

電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であり、このためには、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。従って、電極の抵抗を減少させるために、各種導電材の添加が一般的であり、主に使われる導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などがある。

本発明のリチウム電池は、前記のアノードを含んで製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次の通り製造できる。
まず、カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、カソード板を準備する。前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートしてカソード板を製造することも可能である。

前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で一般的に使われるものであるならばいずれも使用可能であり、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１、２）、Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができ、さらに具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、並びにリチウム酸化還元が可能な化合物であるＶ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳなどである。

導電材としてはカーボンブラックを使用し、結合材としては、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、カソード活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。

セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものならば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、また電解液含湿能にすぐれるものが望ましい。これについてさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。これについてさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータを使用するが、かかるセパレータは、下記方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。

電解液としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、炭酸ブチレン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエチレングリコールまたはジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解して使用できる。前述のようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形電池ケース、または角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成する。

また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチ（pouch）に入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
また本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、アノード活物質の製造方法を提供する。

本発明によるアノード製造方法の一様態は、水素シルセスキオキサンを不活性雰囲気下で、９００ないし１，３００℃の温度範囲で焼成させる段階を含む。
前記水素シルセスキオキサンは、下記化学式１、化学式２またはそれらの複合構造のうちから選択された少なくとも一つの構造を有することが望ましい。

前記式で、Ｒは水素である。
また、前記水素シルセスキオキサンは、下記化学式３で表示されるシラン化合物を、酸触媒下でゾル・ゲル反応させて得られることが望ましい。

[化３]
ＨＳｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）
前記式で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、ハロゲン、または置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルコキシ基からなる群からそれぞれ独立的に選択される。このうち、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが特に望ましい。前記置換されたアルコキシ基の置換基は、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、Ｃ_２−Ｃ_５アルケニル基、Ｃ_１−Ｃ_５アルコキシ基などが望ましい。

前記製造方法の一様態で、水素シルセスキオキサンを製造するためのゾル・ゲル反応で、前記シラン化合物と共に炭素系材料を、前記シラン化合物と炭素系材料との混合物総量の１０ないし６０重量％添加し、ゾル・ゲル反応させることが望ましい。前記含有量が１０重量％未満である場合には、炭素含有量が少ないので、炭素系材料混合の意味がなくなるという問題があって、６０重量％を超える場合には、炭素系材料の過量によるエネルギー密度の低下という問題がある。前記炭素系材料は、カーボンブラック、黒鉛粒子、非晶質炭素、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバ、気相成長炭素ファイバなどが望ましい。

また、前記製造方法で水素シルセスキオキサンを焼成する場合、前記水素シルセスキオキサンとともに炭素前駆体を、前記水素シルセスキオキサンと炭素前駆体との混合物総量の１０ないし９０重量％添加することが望ましい。前記含有量が９０重量％を超える場合には、エネルギー密度低下という問題があり、１０重量％未満である場合には、炭化反応後に残存することとなる炭素の量が少ないので、炭素材料との混合が意味をなさなくなるという問題がある。

前記炭素前駆体は、石油ピッチ、コールタールピッチ、スクロース、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール、ポリ塩化ビニル及びポリビニルアルコールなどが望ましい。

以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであって、それらのみで本発明の範囲を限定するものではない。

[シリコン酸化物の製造]
[実施例１]
トリエトキシシラン１．５ｇをエタノール１０ｍｌに入れた後、３０分間撹拌した。ここに、０．５Ｍ ＨＣｌ溶液０．６ｇを入れてさらに６時間撹拌した。撹拌が終わった後、前記溶液を常温で二日間外気の接触をさせないまま、ゲル化（gellation）されるように放置した。
次に、前記ゲル化された溶液を８０℃オーブンに二日間放置し、エタノール及び水分が蒸発して白色粉末を得た。前記白色粉末を９００℃のアルゴン雰囲気（流量＝１００ｍｌ／ｍｉｎ）で１時間焼成し、シリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）を得た。

[実施例２]
前記実施例１で得られたシリコン酸化物粉末１ｇと石油ピッチ（三菱化学（株）、軟化点２５０℃）０．４ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌに入れた後で３０分間撹拌した。次に、前記溶液を続けて撹拌し、ＴＨＦを蒸発させて粉末を得た。前記粉末を９００℃のアルゴン雰囲気（流量＝１００ｍｌ／ｍｉｎ）で１時間焼成し、炭素系物質でコーティングされたシリコン酸化物を得た。

[実施例３]
トリ（エトキシ）シラン１．５ｇをエタノール１０ｍｌに入れた後、黒鉛粉末（Timcal社、ＳＦＧ−６）０．６ｇを追加的に添加して３０分間撹拌したことを除いては、実施例１と同じ方法で実施し、シリコン酸化物と黒鉛との複合体を得た。

[比較例１]
日本高純度化学（株）で製造したＳｉＯをそのまま入手して使用した。
[比較例２]
実施例１で製造したシリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）の代わりに、比較例１のシリコン酸化物（ＳｉＯ）を使用したことを除いては、実施例２と同じ方法で、炭素系物質でコーティングされたシリコン酸化物を製造した。

[Ｘ線回折（ＸＲＤ）：X-Ray Diffraction）測定]
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物のＸ線回折実験を行った。実験結果は図１に示した。
図１に示されているように、前記実施例１で製造されたシリコン酸化物は、非晶質シリコン酸化物であるということが分かる。

[Ｘ線光電スペクトル（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectrum）測定]
前記実施例１及び比較例１のシリコン酸化物に対してＸ線光電実験をそれぞれ実施した。使われた機器は、ＰＨＩ社モデルＱ２０００であった。実験条件は、Ｘ線ソースはｍｏｎｏ Ａｌ ｋ １４８６．６ｅＶ、１００ｍを使用した。実験結果は、下記表１及び図２に示した。

前記表１及び図２に示されているように、１０５．４ｅＶで現れるシリコンの特性ピーク（ピーク（４））から計算される原子％は、実施例１のシリコン酸化物の場合には、１０％を超えたが、比較例１のシリコン酸化物の場合には、３％未満であった。

かかる高い結合エネルギーを有するシリコンの原子％が高いのは、実施例１のシリコン酸化物の場合には、ナノ気孔などの構造が酸化物内に存在するためであると考えられる。
前記図２でピーク（１）は、シリコン元素（elemental silicon）に該当するピークであり、前記ピーク（３）は、ＳｉＯ_２に該当するピークであり、ピーク（２）は、非化学量論的な（non-stoichiometric）シリコン酸化物に該当するピークである。

[アノードの製造]
[実施例４]
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物、カーボンブラック（super-p, Timcal, Inc.製）及びフッ化ポリビニリデン（５ｗｔ％）を重量比７５：１５：１０で混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に入れてスラリを製造した。前記スラリを銅箔に塗布した後、ドクターブレードを使用して塗布厚が５０μｍになるように製膜した。次に、前記スラリの塗布された銅箔を１２０℃で２時間真空乾燥し、アノードを製造した。

[実施例５]
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物の代わりに、前記実施例２で製造されたシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でアノードを製造した。

[実施例６]
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物の代わりに、前記実施例３で製造されたシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でアノードを製造した。

[比較例３]
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物の代わりに、前記比較例１のシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でアノードを製造した。

[比較例４]
前記実施例１で製造されたシリコン酸化物の代わりに、前記比較例２で製造したシリコン酸化物を使用したことを除いては、実施例４と同じ方法でアノードを製造した。

[リチウム電池の製造]
[実施例７]
前記実施例４で製造した前記アノード板をリチウム金属を相対電極として、ポリプロピレン隔離膜（Cellgard ３５１０）、及び１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６が炭酸エチレン（ＥＣ）＋炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（３：７体積比）に溶けている溶液を電解質としてＣＲ２０１６規格のコインセルを製造した。

[実施例８及び９、並びに比較例５及び６]
[実施例８]
前記実施例４で製造した前記アノード板の代わりに、実施例５で製造したアノード板を使用したことを除いては、実施例７と同じ方法でＣＲ２０１６規格のコインセルを製造した。

[実施例９]
前記実施例４で製造した前記アノード板の代わりに、実施例６で製造したアノード板を使用したことを除いては、実施例７と同じ方法でＣＲ２０１６規格のコインセルを製造した。

[比較例５]
前記実施例４で製造した前記アノード板の代わりに、比較例３で製造したアノード板を使用したことを除いては、実施例７と同じ方法でＣＲ２０１６規格のコインセルを製造した。

[比較例６]
前記実施例４で製造した前記アノード板の代わりに、比較例４で製造したアノード板を使用したことを除いては、実施例７と同じ方法でＣＲ２０１６規格のコインセルを製造した。

[充放電実験]
前記実施例７ないし９及び比較例５、６でそれぞれ製造したコインセルを活物質１ｇ当たり５００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり５ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり５０ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行って放電容量を得た。これを５０回反復測定した。前記放電容量をサイクル数によってそれぞれ測定した。これから容量維持率を計算した。容量維持率は、下記数式１で表示される。

[数１]
容量維持率（％）＝３０回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量×１００

前記実施例７ないし９及び比較例５、６のコインセルに対する充放電実験結果を下記表２及び図３Ａ、図３Ｂにそれぞれ示す。

前記図３Ａ及び図３Ｂから分かるように、比較例１のシリコン酸化物を使用した電池（図３Ｂ）に比べ、実施例７のシリコン酸化物を使用した電池（図３Ａ）の場合、リチウムの保存容量には大差はない。しかし、実施例７のシリコン酸化物を使用した電池（図３Ａ）の場合、可逆的なリチウムの放出容量が顕著に増加した。

また、前記表２に示されているように、実施例の場合には、３０回目のサイクルでの容量維持率も比較例に比べて顕著に上昇している。
かかる結果は、電池の寿命が顕著に向上しうるという可能性を表す。かかる差は、前記ＸＰＳ実験結果などから分かるように、本願発明の一具現例によるシリコン酸化物がナノ気孔などにより、特異的に高い結合エネルギー（１０５．４ｅｖ）を有するシリコンの原子％が１０％を超える構造をもって、かかる構造により優秀なリチウムの保存／放出特性を有するためであると判断される。

また本発明のシリコン酸化物は、１，２００℃以上の高温焼成や、または急冷過程が必要な従来の一般的なシリコン酸化物の製造方法と異なり、単純な不活性雰囲気での焼成で簡単に製造可能である。

本発明のアノード活物質、その製造方法及びこれを採用したアノードとリチウム電池は、例えば、電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。

実施例１のアノード活物質のＸ線回折実験結果を示したグラフである。 実施例１及び比較例２のアノード活物質のＸ線光電実験結果を示したグラフである。 実施例１のアノード活物質を採用した実施例７のリチウム電池の最初の充放電時の電位−容量を示したグラフである。 比較例１のアノード活物質を採用した比較例５のリチウム電池の最初の充放電時の電位−容量を示したグラフである。

Claims (17)

1. Ｘ線光電スペクトルで１０３ないし１０６ｅＶの結合エネルギーを有し、１．６ないし２．４ｅＶの半値幅を有するシリコンピークを示し、前記ピークの面積から計算された原子％が１０以上の値を有する一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表示される非晶質シリコン酸化物を含むことを特徴とするシリコン酸化物系複合アノード活物質。
2. 前記非晶質シリコン酸化物が、１０５ないし１０６ｅＶの結合エネルギーを有するシリコンピークを示すことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質。
3. 前記非晶質シリコン酸化物が、一般式ＳｉＯ_ｘ（１＜ｘ＜１．７）で表示されることを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質。
4. 前記ピークの面積から計算された原子％が、８以上の値を有することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質。
5. 前記ピークの面積から計算された原子％が、８ないし１０．８の値を有することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質。
6. 前記シリコン酸化物系複合アノード活物質が、前記非晶質シリコン酸化物内に分散された炭素系粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質。
7. 前記シリコン酸化物系複合アノード活物質が、前記非晶質シリコン酸化物上に形成された炭素系コーティング層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質。
8. 請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質を含むことを特徴とするアノード。
9. 請求項８に記載のアノードを採用したことを特徴とするリチウム電池。
10. 請求項１ないし請求項７のうちいずれか１項に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質を製造する方法であって、
    水素シルセスキオキサンを不活性雰囲気下で、９００ないし１，３００℃の温度範囲で焼成させる段階を含むことを特徴とするシリコン酸化物系複合アノード活物質の製造方法。
11. 前記水素シルセスキオキサンが、下記化学式１、化学式２またはそれらの複合構造のうちから選択された少なくとも一つの構造を有することを特徴とする請求項１０に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質の製造方法：
    

    

    

    前記式で、Ｒは水素である。
12. 前記水素シルセスキオキサンが、下記化学式３で表示されるシラン化合物を酸触媒下でゾル・ゲル反応させて得られることを特徴とする請求項１０に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質の製造方法：
    [化３]
    ＨＳｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）
    前記式で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、ハロゲン、または置換または非置換のＣ_１−Ｃ_１０アルコキシ基からなる群からそれぞれ独立的に選択される。
13. 前記シラン化合物と共に炭素系材料を、前記シラン化合物と炭素系材料との混合物総量の１０ないし６０重量％添加し、ゾル・ゲル反応させることを特徴とする請求項１２に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質の製造方法。
14. 前記水素シルセスキオキサンとともに炭素前駆体を、前記水素シルセスキオキサンと炭素前駆体との混合物総量の１０ないし９０重量％添加し、焼成させることを特徴とする請求項１０に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質の製造方法。
15. 前記炭素系材料が、カーボンブラック、黒鉛粒子、非晶質炭素、炭素ナノチューブ、炭素ナノファイバ、気相成長炭素ファイバからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１３に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質の製造方法。
16. 前記炭素前駆体が、石油ピッチ、コールタールピッチ、スクロース、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フルフリルアルコール、ポリ塩化ビニル及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載のシリコン酸化物系複合アノード活物質の製造方法。
17. 請求項１０ないし請求項１６のうちいずれか１項に記載の方法で製造されるシリコン酸化物系複合アノード活物質であって、
    Ｘ線光電スペクトルで１０３ないし１０６ｅＶの結合エネルギーを有し、１．６ないし２．４ｅＶの半値幅を有するシリコンピークを示し、前記ピークの面積から計算された原子％が１０以上の値を有する一般式ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）で表示される非晶質シリコン酸化物を含むシリコン酸化物系複合アノード活物質。

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