JP2002216753A - リチウム２次電池とその負極材料および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量と充放電効率が高く、対Liの放電電
位が極めて低い (負極に使用した時に電池の放電電位が
高く、エネルギー効率のよい) リチウム２次電池用負極
材料を提供する。 【解決手段】 溶融原料から凝固時の冷却速度が100 ℃
／秒以上で急冷凝固させた、組成式：Li_aMg_bＶＯ_c (式
中、0.05≦ａ≦３、0.12≦ｂ≦２、２≦２ｃ−ａ−２ｂ
≦５) で表される化合物からなる、リチウム二次電池用
負極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム２次電池
用負極材料とその製造方法およびリチウム２次電池に関
するものであり、さらに詳しくは放電容量が高く、サイ
クル特性および充放電効率に優れ、しかも対Liの放電電
位が極めて低い (従って、負極に使用した時の放電電位
が高く、電池のエネルギー密度が高い) リチウム２次電
池用負極材料とその製造方法およびリチウム２次電池に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴
い、ニッケル−水素電池やリチウム２次電池といった新
型の２次電池の開発が盛んになってきている。

【０００３】このうちリチウム２次電池は、リチウムを
負極活物質とし、非水溶媒を電解液に用いる電池であ
る。リチウムが非常にイオン化傾向が大きい金属である
ため、高電圧を取り出すことができ、エネルギー密度の
高い電池が製作可能となることから、リチウムを負極活
物質とするリチウム電池は、一次電池としては長年にわ
たって多くの製品で利用されている。

【０００４】しかし、リチウム電池を２次電池として使
用すると、充放電の繰り返しによって負極からリチウム
がデンドライト状に成長し、絶縁体であるセパレータを
貫通して正極と短絡し、電池が動作不能となるため、充
放電の繰り返しのサイクル寿命が短いという欠点があっ
た。

【０００５】このような負極の劣化によりサイクル寿命
が短くなるというリチウム２次電池の問題点を解決する
手段として、負極材料として、金属Liではなく、Liイオ
ンを吸蔵・放出することのできる炭素質材料 (例、天然
黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、樹脂焼成体、炭素繊
維、熱分解炭素、カーボンブラック、メソフェーズ小球
体、バルクメソフェーズなど) を用いることが提案され
た。例えば、特開昭57−208079号公報、特開平４−1154
58号、同５−234584号、同５−307958号公報などを参
照。

【０００６】炭素質材料を用いて負極を構成したリチウ
ム２次電池では、充放電時の負極での反応は、Liイオン
(Li⁺ ) が炭素 (黒鉛) の層間に出入りするだけであ
る。すなわち、充電時には、負極の炭素質材料に電子が
送り込まれて炭素は負に帯電し、正極に吸蔵されていた
Liイオンが脱離して負に帯電した負極の炭素質材料に吸
蔵 (インターカレート) される。逆に、放電時には負極
の炭素質材料に吸蔵されていたLiイオンが脱離 (デイン
ターカレート) して、正極に吸蔵される。このような機
構を用いることで負極での金属リチウムの析出を防ぐこ
とができ、サイクル寿命が良好なリチウム２次電池が実
現できた。この炭素質材料を負極に用いたリチウム２次
電池が実用化され、リチウムイオン２次電池と呼ばれ
て、携帯用の電子・通信機器等の電源用に普及してきて
いるのは周知の通りである。

【０００７】しかし、炭素質材料を負極に用いた現行の
リチウム２次電池では、負極でのLiイオンの吸蔵・放出
量が少ないために放電容量が小さいという欠点があっ
た。この炭素質材料に代わって遷移金属酸化物を負極活
物質に用いる方法が提案されている。特開平６−60867
号公報を参照。

【０００８】しかし、このような遷移金属酸化物は対Li
放電電位が高く、この酸化物を負極に用いた場合のリチ
ウム２次電池の放電電位が低くなって、結果として電池
としてのエネルギー密度が小さくなるという欠点があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
リチウムの析出による負極劣化の問題が回避できる遷移
金属酸化物型のリチウム２次電池用負極材料であって、
従来の遷移金属酸化物と同等もしくはそれ以上の放電容
量およびクーロン効率 (充放電効率) を発揮できる負極
材料とその製造方法を提供することである。

【００１０】本発明の別の目的は、放電容量および１サ
イクル目の充放電効率が従来の遷移金属酸化物と同等以
上であって、かつ対Liの放電電位が極めて低い (負極に
使用した時に電池の放電電位が極めて高くなる) 、リチ
ウム２次電池用負極材料とその製造方法を提供すること
である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記の本発
明により達成することができる。 (1) 組成式：Li_aMg_bＶＯ_c で表される化合物から成るリ
チウム２次電池用負極材料： ただし、0.05≦ａ≦３ 0.12≦ｂ≦２ ２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５ である。

【００１２】(2) 前記化合物が急冷凝固組織を有する上
記(1) 記載のリチウム２次電池用負極材料。 (3) 溶融した原料を100 ℃／秒以上の冷却速度で凝固さ
せることを特徴とする、上記(1) または(2) 記載のリチ
ウム２次電池用負極材料の製造方法。

【００１３】(4) 上記(1) または(2) 記載のリチウム２
次電池用負極材料を負極に用いたことを特徴とするリチ
ウム２次電池。 本発明において、急冷凝固組織とは、その融液から100
℃／秒以上の冷却速度で凝固させた場合に得られる微細
な組織を意味し、Ｘ線回折では明確なピークを示さない
非晶質あるいはサブミクロンの微結晶粒からなる組織で
ある。

【００１４】本発明のリチウム２次電池用負極材料は、
酸化バナジウムにLiとMgの両者を一定量以上共存させた
複合金属酸化物である。この負極材料は、従来の遷移金
属酸化物型負極材料に比べて、１サイクル目の充放電効
率が向上し、さらに対Liの放電電位が低いという優れた
性質を有する。本発明の負極材料を用いると、従来の遷
移金属酸化物型の負極材料よりエネルギー密度が高いリ
チウム２次電池を作製することが可能となり、サイクル
寿命も向上する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明に係るリチウム２次電池用負極材料
は、下記組成式(1) で表される金属複合酸化物型の化合
物から成る。

【００１６】Li_aMg_bＶＯ_c ・・・(1) 式中、0.05≦ａ≦３ 0.12≦ｂ≦２ ２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５。

【００１７】本発明の負極材料における、Ｖに対するLi
のモル比 [即ち、(1) 式におけるａの値] は、0.05以
上、３以下である。Liのモル比が0.05より少なくなる
と、１サイクル目の充放電でLiが余分に消費され、充放
電効率が極端に悪くなる。Liのモル比が３より大きくな
ると、負極材料に占めるＶの割合が減り、放電容量が悪
化する。好ましいLiのモル比は、0.1 以上、２以下であ
る。この範囲の負極材料は、放電容量が1200 mAh/cm³
上となり、現行の黒鉛系負極材料を使用したリチウムイ
オン２次電池の放電容量である720 mAh/cm³ より５割以
上高く、携帯電話等に十分使用できる性能となる。

【００１８】このLiは、本発明の負極材料の充電前に、
負極材料中に存在している必要がある。即ち、本発明の
負極材料は、最初に充電する前に、上記(1) 式で示され
る組成を有する。充電中にLiイオンを吸蔵した時に上記
(1) 式で示す組成の範囲内になっても、本発明による効
果を得ることはできない。一方、この負極材料を充電し
てLiイオンを吸蔵させると、Liのモル比が上記の上限を
超えることがあるが、それは差し支えない。また、充電
後の放電により吸蔵されたLiイオンが完全に放出されな
いため、最初の充電前よりLiモル比が高くなるのが普通
であるが、それによりLiモル比が本発明で規定する上限
を超えることも構わない。

【００１９】本発明の負極材料における、Ｖに対するMg
のモル比 (即ち、(1) 式におけるｂの値) は、0.12以
上、２以下である。Mgを添加することにより、メカニズ
ムは不明であるが、負極材料の耐還元性が向上し、負極
材料が還元環境におかれる充電時の負極材料の分解が抑
制される結果、負極材料の対Li放電電位を低く維持で
き、またサイクル特性も改善されると考えられる。

【００２０】Mgのモル比（ｂ値）が0.12より小さいと、
対Liの放電電位が急激に上がり、結果として２次電池と
した場合の放電電位が下がって、電池のエネルギー密度
が急激に低下する。Mgのモル比が２より大きくなると、
負極材料に占めるＶの割合が減る。Ｖは、充電時のLiイ
オンの挿入による電荷の変化を、その荷数変化により補
償する。そのため、Ｖの割合が少なくなると、放電容量
が悪化する。好ましいMgのモル比は0.15以上、１以下で
ある。この範囲では、放電容量が1200 mAh/cm³以上で、
充放電効率が90％以上となり、次世代の携帯電話等の消
費電力量の多い機器にも十分使用できる性能を有する。

【００２１】本発明における酸素 (Ｏ) のモル比は、Ｖ
の価数が＋２から＋５までの値を取ることから、前記の
ように決められる。Ｏのモル比が前記範囲を外れると、
Ｖ金属やMg金属が単体として析出した負極材料となり、
放電容量・充放電効率が悪化する。

【００２２】本発明の好適態様によれば、上記の負極材
料は、急冷凝固組織を有するものとして利用される。微
細な急冷凝固組織であると、Mg元素が負極材料中に均質
に分散するので、上述したMg添加の効果を十分に得るこ
とができるからである。

【００２３】本発明のリチウム２次電池用負極材料の製
造方法は特に制限されるものではないが、次に説明する
方法に製造することができる。原料は、負極材料中に含
まれる各金属 (即ち、Li、MgおよびＶ) の酸化物または
その前駆体 (即ち、加熱されると酸化物になる各金属の
化合物もしくは金属単体) である。そのような金属原料
の例を次に列挙するが、これらに限られるものではな
い。

【００２４】Li原料：炭酸リチウム、水酸化リチウム、
硝酸リチウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、酢酸リ
チウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、
沃化リチウム。

【００２５】Mg原料：金属マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マ
グネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム。

【００２６】Ｖ原料：金属バナジウム、酸化バナジウム
(V₂0₅、V₂0₄、V₂0₃、V₃0₄など) 、オキシ三塩化バナジ
ウム、四塩化バナジウム、三塩化バナジウム、メタバナ
ジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタ
バナジン酸カリウム。

【００２７】Li、Mg、およびＶのそれぞれ少なくとも１
種ずつの原料を、上記(1) 式で規定される範囲内の所定
のモル比で配合し、得られた原料混合物を加熱すること
により、本発明の負極材料が得られる。加熱は、原料が
酸化物前駆体である場合には、まず酸化物に転化させた
後、生成した金属酸化物が互いに反応して複合酸化物に
なるのに充分な温度と時間で行う。加熱雰囲気は非酸化
性雰囲気である。

【００２８】この加熱は、各金属原料を実質的に溶融さ
せずに、粉末状態を保持したまま反応するような温度で
行う焼成とすることも可能であるが、短時間の加熱で均
質な反応生成物を得るには、原料混合物が溶融するよう
な温度まで加熱して急いで冷却することにより実施する
ことが好ましい。この溶融温度は、原料の種類や配合比
によっても異なるので、実験により適宜設定すればよ
い。例えば、各金属原料を溶融炉などで実質的に同時に
溶融させることができる。原料が完全に酸化物状態にな
って溶融すれば、本発明の負極材料である複合酸化物が
生成している。原料混合物の溶融は、不活性ガス中また
は真空中で、アーク溶融、プラズマ溶融、高周波誘導加
熱、抵抗加熱といった方法により行うことができる。

【００２９】加熱により得られた、好ましくは融液状態
の反応生成物を室温まで冷却すると、本発明の負極材料
が得られる。好ましくは、この冷却を100 ℃／秒以上の
冷却速度での急冷により行う。融液から冷却する場合に
は、凝固するまでの冷却速度が100 ℃／秒以上であれば
よく、凝固後は冷却速度が100 ℃／秒より小さくなって
もよい。このように急冷した負極材料は微細な組織を持
ち、前述したように、Mg元素が均質に分散しており、充
電時の負極材料の分解が十分に抑制されるため、対Li放
電電位を低く維持でき、またサイクル特性が改善され
る。

【００３０】融液から冷却速度100 ℃／秒以上の急冷凝
固は、双ロール急冷法、単ロール急冷法などのロール急
冷法、ガスアトマイズ法、油アトマイズ法、水アトマイ
ズ法などのアトマイズ法、または回転電極法により行う
ことができる。100 ℃／秒以上の冷却速度を実現できる
方法であれば、他の方法を用いることも可能であるが、
上記方法が微細組織を持つ本発明の負極材料の製造に適
している。凝固時の冷却速度は、好ましくは１×10³ ℃
／秒以上である。

【００３１】本発明の負極材料は、通常は粉末状態で負
極の作製に使用される。従って、必要により、上記方法
で得られた負極材料を粉砕して、粉末にする。例えば、
アトマイズ法や回転電極法では、凝固物が粉末状態で得
られるので、粉砕せずに、そのまま負極の作製に使用す
ることができるが、そのような粉末でも、粒度調整のた
めに粉砕してもよい。

【００３２】粉砕は、常法に従って実施すればよい。粉
砕手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミ
ル、衛星ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ジェ
ットミル、ハンマーミルなどが例示される。必要に応じ
て分級を行い、所望の粒度構成にする。分級機も、ふる
い振動機、音波ふるい機、サイクロン、遠心分級機、慣
性分級機、電磁ふるい機などの周知のいずれかの手段を
使用することができる。本発明の負極材料の粉末の平均
粒径は、好ましくは 0.1〜100 μｍの範囲内である。

【００３３】本発明の負極材料を負極に用いたリチウム
２次電池は、負極材料以外の点では、従来より公知また
は今後開発されるリチウム２次電池と同様でよい。以
下、負極の作製およびリチウム２次電池の構成について
簡単に説明するが、これらに限られるものではない。

【００３４】負極の作製は、本発明の負極材料の粉末
に、必要に応じて、導電剤、結着剤、フィラー、分散
剤、イオン導電剤、圧力増強剤など、通常用いられてい
る１種または２種以上の添加成分を添加し、適当な溶媒
(水または有機溶媒) によりスラリーないしペースト化
する。得られたスラリーまたはペーストを電極支持基板
にドクターブレード法等を用いて塗布し、乾燥し、圧延
ロール等で圧密化したものを負極として使用する。或い
は、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形
してもよい。

【００３５】導電剤の例は、黒鉛、カーボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、
金属粉等である。結着剤としては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が使
用できる。電極支持基板 (集電体とも言う) は、銅、ニ
ッケル、ステンレス鋼、アルミニウム等の箔、シート、
ネット等、或いは炭素繊維やその織布などから構成しう
る。

【００３６】このようにして製造された負極を用いて、
リチウム２次電池を作製する。リチウム２次電池の形態
は、コイン、ボタン、シート、シリンダー、扁平、角形
等の何れでもよい。リチウム２次電池の正極、電解質、
セパレーター等は、従来よりリチウム２次電池に使われ
ているものでよい。

【００３７】正極活物質は、Liを含有するTi、Mo、Ｗ、
Nb、Ｖ、Mn、Fe、Cr、Ni、Co等の遷移金属の複合酸化物
や複合硫化物等の１種もしくは２種以上が使用できる。
その他、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導
電性材料、シェブレル相化合物等も正極活物質として使
用できる。

【００３８】電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せた非水電解液系、ポリマー電解質、無機固体電解質、
ポリマー系と無機固体電解質の複合材、等の何れも使用
できる。

【００３９】非水電解液の溶媒としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等の鎖状エステル類；γ−ブチルラクトン等のγ−ラ
クトン類； 1,2−ジメトキシエタン、 1,2−ジエトキシ
エタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類れ
みトラヒドロフラン類の環状エーテル類；アセトニトリ
ル等のニトリル類；等の１種もしくは２種以上が使用で
きる。

【００４０】非水電解液の溶質 (支持電解質) のリチウ
ム塩の例としては、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆ 、LiAlC
l₄ 、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiSbF₆、LiSCN 、LiCl、LiC₆H
₅SO₃ 、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC₄P₉SO₃ 等のL
i塩およびこれらの混合物が挙げられる。

【００４１】セパレーターとしては、ポリプロピレンお
よび／またはポリエチレン等のポリオレフィンからなる
多孔性ポリマーフィルムや、ガラスフィルター、不織布
等の多孔性材が適宜使用できる。

【００４２】

【実施例】(負極材料の製造)炭酸リチウム粉末、酸化マ
グネシウム粉末、五酸化バナジウム粉末、マグネシウム
粒、およびバナジウム粒から選んだ原料を、表１に示す
所定の質量比で混合し、真空下、高周波誘導炉で溶融し
た後、溶融原料を単ロール急冷法 (凝固時の冷却速度 1
0³〜10⁵ ℃／秒) 、Arガスアトマイズ法 (同 10³〜10⁵
℃／秒) 、または回転電極法 (同 100℃／秒) により冷
却・凝固を行って、複合金属酸化物からなる負極材料を
作製した。

【００４３】凝固時の冷却速度は、Al−４％Cu合金の融
液を同じ方法で冷却・凝固させて得た凝固物のデンドラ
イトの２次アーム間の距離をＳＥＭ観察により測定する
という周知の方法により推定したものである。

【００４４】単ロール急冷法で得られた金属酸化物は、
乳鉢で粉砕して粉末とした。得られた金属酸化物粉末の
Li、Mg、Ｖの組成比をＩＣＰ発光分析法を用いて、Ｏ組
成比を赤外線吸収スペクトル法を用いて測定した。測定
結果を表２に示す。これらの各負極材料について、下記
のようにして、負極としての電極性能およびリチウム２
次電池に組み込んだ場合の電池性能を調べた。

【００４５】(電極性能の評価)負極材料の粉末を分級し
て、平均粒径が10μｍになるように粒度調整した。この
粉末83.3質量部に、導電剤のアセチレンブラック9.2 質
量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン7.5 質量部とを加
え、溶媒のＮ−メチルピロリドン中で混合してスラリー
を得た。このスラリーを厚さ20μｍの銅箔にドクターブ
レード法で塗布し、仮乾燥後、ロール圧延して圧密化さ
せ、真空中120 ℃で16時間乾燥し、直径16 mm (面積２
cm²)の円板に打ち抜き、電極 (作用極) とした。

【００４６】対極としてLi金属箔を同様に直径16 mm に
打ち抜いた円板を、セパレーターとしてポリプロピレン
多孔質フィルムを使用した。電解液には、エチレンカー
ボネートとジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶
媒にLiClO₄を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。電
解液をセパレーターに含浸させ、このセパレーターを作
用極と対極との間に挟んでステンレス鋼製のケースに収
納し、ケースをかしめにより密閉して封止し、電極評価
用試験セルとした。

【００４７】この電極評価用試験セルを用い、下記の方
法で充放電を繰り返した。なお、本試験においては、負
極材料単独の性能評価を行っているので、対極のLiがイ
オン化して負極材料に吸蔵される反応が起きる時を充
電、その逆方向の反応が起きる時を放電とする。

【００４８】充電：２mAの定電流で、作用極に対する対
極の電位が０Ｖになるまで、作用極から取り出した電流
を対極に流す。 放電：２mAの定電流で、作用極に対する対極の電位が−
1.5Vになるまで、作用極から対極へ電流を流す。

【００４９】この条件で１回充電して放電することを１
サイクルとし、合計100 サイクル繰り返した。このう
ち、１サイクル目の充電容量と放電容量、および100 サ
イクル目の放電容量を測定した。

【００５０】放電容量は、次のようにして、負極材料１
cm³ あたりの放電容量に換算して表示した。まず、電極
の質量を測定し、それから既知の銅箔の質量を差し引い
て乾燥したスラリーの質量を算出する。この中には、負
極材料・アセチレンブラック・ポリフッ化ビニリデンが
含まれており、これの質量比は混合時と同じであるの
で、負極材料の質量が算出できる。また、黒鉛の真比重
測定方法(JIS R7222) と同様の用法で、負極材料の真比
重を測定する。次に、負極材料を含まないスラリーを用
いて電極を作成し、同様の充放電試験を実施してアセチ
レンブラックの充電容量・放電容量を算出する (この場
合、ポリフッ化ビニリデンの充電容量・放電容量は０と
する) 。そして、試験用セルの放電容量から作用極に含
まれるアセチレンブラックの質量分の放電容量を差し引
き、この差し引いた放電容量・負極材料の質量およびそ
の比重から、負極材料１cm³ あたりの放電容量を算出す
る。

【００５１】充電・放電は一定電流で行い、所定時間間
隔で電位を測定して、電位・時間曲線を求めた。充電時
間と放電時間にそれぞれ電流を乗じた積が試験用セルの
充電容量と放電容量となり、電位・時間曲線の積分値を
放電時間で除した値が平均放電電位となる。また、１サ
イクル目の試験用セルの充電容量に対する１サイクル目
の試験用セルの放電容量の割合(%) を充放電効率とし
た。さらに、サイクル寿命を評価するため、１サイクル
目の試験用セルの放電容量に対する100 サイクル目の試
験用セルの放電容量の割合(%) である容量維持率を算出
した。これらの結果を表２に併記する。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表２の結果から分かるように、Li、Mg、
Ｖ、Ｏのモル比が本発明の範囲に入る実施例において
は、１サイクル目の負極材料１cm³ あたりの放電容量が
大きく、平均放電電位が小さく、充放電効率が良く、し
かも100 サイクル目における容量維持率が高い。一方、
Li量の少ないNo.1は充放電効率、100 サイクル目におけ
る容量維持率が極めて低い。また、Li量が多いNo.8は負
極材料１cm³ あたりの放電容量が極めて低くなってい
る。Mg量が少ないNo.9、10は対Liの平均放電電位が高
く、これをリチウム２次電池の負極に用いた場合の電池
の放電電位が低く、従ってエネルギー密度が低くなると
予想される。また、Mg量の多いNo.16 は負極材料１cm³
あたりの放電容量が極めて低くなっている。

【００５５】(電池性能の評価)評価に用いたリチウム２
次電池は次のような方法で作成した。負極は電極性能の
評価と同様な方法で作成した。

【００５６】正極を作製するため、LiCoO₂ 92 質量部と
導電剤のアセチレンブラック６質量部と結着剤のポリフ
ッ化ビニリデン２質量部を、溶剤であるＮ−メチルピロ
リドン中で混合した。得られたスラリーを厚さ20μｍの
Al箔上にドクターブレード法により塗布し、仮乾燥後圧
延し、真空中120 ℃で16時間乾燥して、直径16mmに打ち
抜き、正極とした。

【００５７】ステンレス製のコイン電池用ケースの中
に、負極と正極、およびその間にセパレーターとしてポ
リプロピレン多孔質フィルムを配置し、エチレンカーボ
ネートとジメトキシエタン混合溶媒 (体積比1:1)にLiCl
O₄を１Ｍ濃度で溶解した電解液を含浸させた。最後にケ
ースをかしめにより密閉・封止し、コイン電池を作製し
た。この電池を用いて、 2.5〜4.2 Ｖの電圧範囲、２mA
の電流で、100 サイクル充電・放電を繰り返した。

【００５８】この電池試験では、電極性能の評価と同じ
方法で、１サイクル目における負極材料１cm³ あたりの
放電容量・１サイクル目における平均放電電位、および
100サイクル目における容量維持率を測定・算出した。
なお、この平均放電電位は正極活物質に対するものであ
り、この電位が高いものほどエネルギー密度が高く、優
れた電池である。得られた結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】上記結果からも分かるように、Li、Mg、
Ｖ、Ｏのモル比が本発明の範囲に入っているNo.5では、
１サイクル目の負極材料１cm³ あたりの放電容量が大き
く、平均放電電位が高く、充放電効率が良く、しかも10
0 サイクル目における容量維持率が高い。一方、Liを含
まないNo.1は、100 サイクル目における容量維持率が極
めて低い。また、Mgを含まないNo.9は、平均放電電位が
低く、このリチウム２次電池のエネルギー密度は相当低
くなっている。

【００６１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
にかかるリチウム２次電池用負極材料を用いれば、放電
容量および充放電効率の性能が維持でき、さらに対Liの
放電電位が極めて低い、従って、エネルギー密度の高い
リチウム２次電池を作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ03 AK01 AK03 AK05 AK16 AK18 AL03 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ28 HJ02 HJ14 5H050 AA02 AA08 BA17 CA01 CA07 CA08 CA09 CA11 CA20 CA29 CB03 GA02 GA27 HA02 HA14

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式：Li_aMg_bＶＯ_c で表される化合物
   から成るリチウム２次電池用負極材料。 ただし、0.05≦ａ≦３ 0.12≦ｂ≦２ ２≦２ｃ−ａ−２ｂ≦５ である。
2. 【請求項２】 前記化合物が急冷凝固組織を有する請求
   項１記載のリチウム２次電池用負極材料。
3. 【請求項３】 溶融した原料を、100 ℃／秒以上の冷却
   速度で凝固させることを特徴とする、請求項１または２
   記載のリチウム２次電池用負極材料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１まはた２記載のリチウム２次電
   池用負極材料を負極に用いたことを特徴とするリチウム
   ２次電池。