KR100814814B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물 분말을 포함하며, 상기 화합물 분말은 복수의 평탄부를 가지는 다면성 입자를 포함하고, 상기 다면성 입자는 평면시 했을 때 복수의 평탄부가 관찰되며, 각 평탄부의 경계선이 되는 능선부가 3개 이상 관찰되고, 상기 능선부 중 적어도 하나는, 2개의 상기 평탄부가 90°이상의 각도를 이루면서 인접하여 형성된 것이고, 상기 각 능선부의 길이 L과 다면성 입자의 최대 직경 Rmax와의 관계가 L/Rmax> 0.1을 만족시키는 것이다.
[화학식 1]
LixMyVzO2 +d
(단, 상기 화학식 1에서, x, y, z 및 d는 각각, 1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M은, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
본 발명의 리튬 이차 전지는 단위체적당 에너지 밀도가 높아 고용량이고, 방전 전위가 높으며, 사이클 수명이 길고 안전성이 높다.
리튬이차전지, 음극활물질, 다면성입자, 평탄부, 능선부

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 구성하는 다면성 입자의 모식도.
도 3은 실시예 1의 음극 활물질을 구성하는 다면성 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.
도 4는 비교예 1의 음극 활물질을 구성하는 다면성 입자의 주사 전자 현미경 사진.
도 5는 실시예 3 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 방전 곡선을 나타내는 그래프.
[산업상 사용 분야]
본 발명은, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하 는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 단위 체적당 에너지 밀도가 높아 고용량이고, 방전 전위가 높으며, 사이클 수명이 길고 안전성이 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본을 포함한 여러 가지 형태의 탄소계 재료가 사용되어 왔다.
상기 탄소계 재료 중에서 흑연은, 리튬 대비 방전 전위가 0.2V로 낮기 때문에, 흑연을 음극 활물질로 사용하면 전지의 방전 전압이 높아지고, 전지의 에너지 밀도도 높아진다. 구체적으로, 흑연을 음극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 방전 전위는 평균적으로 약 3.6V이며, 에너지 밀도 면에서 우수한 특성이 있다. 또한, 흑연은 가역성이 우수하여 리튬 이차 전지의 수명을 연장하므로, 현재 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 흑연은 밀도(이론밀도 2.2g/cc)가 낮기 때문에, 흑연을 음극 활물질로 사용하는 경우, 단위 체적당 에너지 밀도와, 충방전 용량이 작아진다는 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압 영역에서는 흑연과 유기 전해액의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오작동이나 과충전 등에 의한 발화 또는 폭발의 원인이 된다는 문제점도 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 음극 활물질로 산화물을 이용한 음극이 연구되고 있다. 산화물의 한 예로써, 비정질 주석산화물은, 중량당 800mAh/g의 고용량을 나타낸다. 그러나, 이 주석산화물을 음극 활물질로 이용하는 경우, 초기 비가역용량이 50%정도 존재한다. 즉, 초기 방전 용량에 대하여 2회째 이후의 방전 용량은 절반 이하로 떨어진다고 하는 문제가 있다. 또한, 방전 전위가 0.5V를 초과하는 정도이고, 충방전 곡선이 완만하게 변한다는 비정질형 특유의 특성(전체적으로 부드러운 전압 변화를 가짐)을 가져, 실질적으로 전지의 음극 활물질로 이용하기 어려웠다. 또한, 충방전에 의해 주석산화물 중의 일부가 산화물에서 주석 금속으로 환원된다는 문제도 실용화를 어렵게 하는 이유 중 하나이다.
또한, 음극 활물질로 LiaMgbVOc (0.05≤a≤3, 0.12≤b≤2, 2≤(2c-a-2b)≤5)을 이용하는 경우가 일본특허공개공보 제2002-216753호에 공개되어 있다. 또한, Li1 .1V0 .9 O2의 조성을 갖는 물질을 음극 활물질로 이용한 리튬 이차 전지의 특성에 관한 문헌(일본전지 토론회 2002년 요지집, 번호 3B05)도 발표되어 있다.
본 발명의 목적은, 체적당 에너지 밀도가 높아 고용량이고, 방전 전위가 높으며, 사이클 수명이 길고 안전성이 높은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기의 화학식 1로 나타내는 화합 물 분말을 포함하며, 상기 화합물 분말은 입자표면에 복수의 평탄부를 가지는 다면성 입자를 포함하고, 상기 다면성 입자는 평면시 했을 때에 복수의 평탄부가 관찰되며, 각 평탄부의 경계선이 되는 능선부가 3개 이상 관찰되고, 상기 능선부 중 적어도 하나는, 2개의 상기 평탄부가 90°이상의 각도를 이루면서 인접하여 형성된 것이고, 상기 각 능선부의 길이 L과 다면성 입자의 최대 직경 Rmax와의 관계가 L/Rmax> 0.1을 만족시키는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMyVzO2 +d
(단, 상기 화학식 1에서, x, y, z 및 d는 각각, 1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M은, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
상기 화합물 분말의 입자표면에 복수의 평탄부를 가지는 다면성 입자는 상기 화합물 분말 전체 입자수에 대하여 20% 내지 100%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물 분말은 1μm 내지 100μm의 평균 직경을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 바나듐 함유 원료분말, 리튬 함유 원료분말, 원소M (M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소)을 포함하는 M원소 함유 원료분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분 말을 산화 또는 환원 분위기 하에서 500 내지 900℃로 1 내지 5 시간 동안 열처리하여 리튬-바나듐계 산화물로 이루어진 분말을 얻는 단계; 상기 리튬-바나듐 산화물로 이루어진 분말을 가압 성형하여 조립분말 또는 펠릿으로 하는 단계; 상기 조립분말 또는 상기 펠릿을 환원 분위기 하에서 900 내지 1400℃로 3 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계; 상기 열처리한 조립분말 또는 상기 펠릿을 분쇄하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 바나듐 함유 원료분말은 금속 바나듐, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V407, VOSO4·nH2O, NH4VO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 리튬 함유 원료분말은 리튬 카보네이트, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 M원소 함유 원료분말은 상기 M원소를 포함하는 산화물, M원소를 포함하는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2혼합 가스 분위기, CO/CO2혼합 가스 분위기, 및 헬륨 분위기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 비수전해질 을 포함하며, 상기 구성요소들은 예를 들면, 원통형, 각형, 코인형, 시트형 등의 각종 형상의 전지 케이스에 수납되어서 구성될 수 있다. 또한, 상기 비수전해질이 비수전해액으로 구성될 경우에는, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 개재시키는 것이 바람직하다. 세퍼레이터는, 비수전해질이 고체전해질인 경우에도 양극과 음극의 사이에 개재시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지를 설명하면, 상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(11), 음극(12) 및 상기 양극(11)과 음극(12) 사이에 존재하는 세퍼레이터(13)를 포함하는 전극조립체(14)를 케이스(15)에 넣은 다음, 케이스(15)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(16) 및 가스켓(17)으로 밀봉한 구조를 가진다.
(양극)
상기 양극으로는, 양극 활물질, 도전제, 및 결착제를 포함하는 양극합재; 및 상기 양극합재에 접합되는 양극집전체를 포함하는 시트상의 전극을 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극합재를 원판형으로 형성시켜 이루어진 펠릿형 또는 시트상의 전극을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 물 질로 이루어지며, 이러한 물질로는 예를 들면 Li를 포함한 화합물, 산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 Mn, Co, Ni, Fe, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소를 더 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, LiNi0 .8Co0 .2O2등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌 등이 바람직하다. 상기 도전제로는, 카본블랙, 케첸블랙, 흑연 등의 탄소화물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양극집전체로는, 알루미늄, 스테인리스강 등으로 이루어지는 금속박 또는 금속망을 사용하는 것이 바람직하다.
(음극)
상기 음극으로는, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질, 도전제, 및 결착제를 포함하는 음극합재; 및 상기 음극합재에 접합되는 음극집전체를 포함하는 시트상의 전극을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극합재를 원판형으로 형성시켜 이루어진 펠릿형 또는 시트상의 전극을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 재료로서, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물 분말로 구성되고, 이 화합물은 층상구조를 갖는다.
[화학식 1]
LixMyVzO2 +d
(단, 상기 화학식 1에서, x, y, z 및 d는 각각, 1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M은, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 음극 활물질은, 종래의 탄소재료를 포함하는 음극 활물질과 비교하여 높은 밀도를 유지하고 있어, 단위 체적당 에너지 밀도를 증가시킬 수 있고, 유기전해액과의 반응성이 낮아 안정성도 우수하다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물은, 종래부터 주로 양극 활물질로 사용되고 있는 LiCoO2에서 Co를, Li이외의 전이금속원소인, Al, Mo, W, Ti, Cr, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소와 V로 치환하여 합성한 것이다.
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 흑연과 거의 같은 방전 전위 및 수명특성을 가지므로, 음극 활물질로서 사용할 경우, 1000mAh/cc이상의 단위 체적당 용량을 얻을 수 있다.
주로 양극 활물질로 이용되고 있는 R-3M구조의 LiCoO2 또는 LiNiO2는, 산소, Li 및 전이금속이 층간 구조를 이루고 있어, 리튬 이차 전지의 락킹 체어 타입(rocking chair type) 재료로 사용될 경우, 상기 리튬층의 일부가 인터칼레이션 및 디인터칼레이션된다. 상기 R-3M구조는, Li와 산소, 전이금속원소와 산소가 각각 교대로 적층된 층상 구조를 말한다
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 일 예로 LiVO2를 들 수 있다. 상기 LiVO2의 구조는, 육각형의 클로즈드 패킹(hexagonal closed packing)을 하고 있는 산소 이온 사이의 산소 이온 팔면체 사이트(site)에 V금속 이온층(상기 V금속 이온층의 일부 V금속은 Li와 제3 금속으로 치환됨)이 존재하고, Li이온은 그 하층에 있는 팔면체 사이트에 존재한다. 여기에 리튬이 인터칼레이션되어 Li2VO2가 되면, 그 구조는, 우선 V금속 이온층이 존재하고, 그 다음 층에 산소 이온층이 존재하고, 그 다음 층에 Li층이 위치하고, 그 다음 층에 산소 이온층이 존재하고, 그 다음 층은 다시 V금속 이온층이 존재하는 구조로 변한다.
또한, 상기 LiVO2는 저전위에서도 리튬이 원활하게 인터칼레이션 및 디인터칼레이션될 수 있도록, V금속 이온층의 일부 Li을 다른 제3 금속(M원소)으로 치환하여 격자상수, 즉 a축간의 거리를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 리튬층이 넓어져, 리튬이 인터칼레이션되는 결정 구조에 있어서 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 용이해진다. 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 용이해지면 충방전시 리튬의 확산 속도가 증가하므로, 전지의 수명 및 충방전시의 효율이 향상된다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예의 음극 활물질을 구성하는 화합물 분말의 입자표면에는 복수의 평탄부를 가지는 다면성 입자가, 화합물 분말 전체의 입자수에 대하여 20% 내지 100%의 비율로 포함되어 있다. 상기 다면성 입자는, 평면시 했을 때에 복수의 평탄부를 가지며, 각 평탄부의 경계선이 되는 능선부를 3개 이상 가진다. 다면성 입자에는, 평탄부의 경계선이 여러 개 존재하지만, 능선부가 되는 경계선은, 2개의 평탄부가 90°이상의 각도를 이루면서 인접하여 형성된 것이고, 상기 능선부 각각의 길이 L과 다면성 입자의 최대 직경 Rmax와의 관계가 L/Rmax> 0.1을 만족시키는 것이다. 또한, 2개의 평탄부가 이루는 각도는 180°미만인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다면성 입자의 모식도를 나타낸다. 도 2에서 보여지는 다면성 입자의 표면에는, 복수의 평탄부(1)가 존재한다. 그리고, 각 평탄부(1)의 경계선(2)이 여러 개 존재한다. 이 여러 개의 경계선(2) 중에서 경계선의 길이 L과 입자의 최대 직경 Rmax와의 관계가 L/Rmax> 0을 만족하는 것은, 적어도 3개의 경계선 2a, 2b, 2c이며, 본 발명에서는 이러한 경계선을 능선부라 정의한다.
여기에서, 능선부를, 2개의 평탄부가 90°이상의 각도를 이루면서 인접하여 형성된 것으로 한정한 이유는, 평탄부가 90°이상의 각도를 이루면서 인접하여야 음극 활물질의 결정성이 향상되기 때문이다. 이러한 능선부가 존재하는 음극 활물질은 결정성이 우수하여 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 원활하게 이루어진다. 상기 2개의 평탄부가 이루는 각도가 90°미만인 경우에는, 음극 활물질의 결정성이 불충분하다.
또한, 복수 개의 경계선(2) 중에서, 경계선의 길이 L과 입자의 최대 직경 Rmax와의 관계가 L/Rmax> 0.1을 만족하는 경우를 능선부로 한정한 것은, L/Rmax> 0.1을 만족하여야 음극 활물질의 결정성이 향상되기 때문이다. 그리고, 이러한 능선부가 3개 이상 있는 음극 활물질은, 결정성이 우수하여 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 원활하게 이루어진다. 그 결과, 음극 활물질의 충방전 용량이 향상된다. L/Rmax> 0.1을 만족하지 못하는 경우, 또는 능선부가 3개 미만인 경우에는, 음극 활물질의 결정성이 불충분하여, 충방전 용량을 향상시키지 못한다.
상기 형상을 가진 다면성 입자는 입자 전체의 개수에 대하여 20% 내지 100%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 다면성 입자의 비율이 20% 미만에서는, 음극 활물질 전체의 결정성이 저하되어, 충방전 용량이 저하되어버리므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 화합물 분말이 1μm 내지 100μm의 평균 직경을 가지는 것이 바람직하고, 5μm 내지 80μm의 평균 직경을 가지는 것이 보다 바람직하다. 평균 직경이 1μm 미만인 경우, 비수전해질과의 부반응이 발생할 수 있으며, 평균 입경이 100μm 초과하는 경우, 음극 제조 시에 충전 밀도가 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
다음으로, 음극의 결착제는, 유기질 또는 무기질 중 어느 것이라도 가능한데, 음극 활물질과 함께 용매에 분산 또는 용해되고, 용매를 제거함으로써 음극 활물질을 결착시킬 수 있는 것이면 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 음극 활물질과 함께 혼합하고, 가압하는 등의 고화 성형을 행하여 음극 활물질을 서로 결착시킬 수 있는 것도 가능하다. 이러한 결착제로서, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀 수지, 열 가소성 수지, 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 폴리비닐리 덴 플루오라이드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔러버 등을 예로 들 수 있다. 또한, 음극 활물질 및 결착제 이외에, 도전제로서 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 음극집전체로서 구리로 이루어진 금속박 또는 금속망을 사용할 수 있다.
(비수전해질)
비수전해질로는 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 이루어진 유기전해 액을 사용할 수 있다.
비양성자성 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조 니트릴, 아세토 니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로 에탄, 클로로 벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 비양성자성 용매가 바람직하고, 특히, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 반드시 포함하고, 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 및 디에틸카보네이트(DEC)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 반드시 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
리튬 염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 염을 혼합시켜서 사용하는 것이 바람직하고, 특히 LiPF6을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
비수전해액 대신, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 등의 폴리머에 상기 리튬 염 중 어느 하나를 혼합시킨 것이나, 팽윤성이 좋은 폴리머에 유기전해액을 함침시킨 것 등의 폴리머 전해질을 이용할 수도 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세다공질막을 사용하는 것이 바람직하다.
(음극 활물질의 제조 방법)
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 혼합 분말을 제조하는 단계, 혼합 분말을 1차 열처리하는 단계, 상기 1차 열처리 후의 혼합 분말을 가압 성형하여 조립분말 또는 펠릿을 제조하는 단계, 상기 조립분말 또는 상기 펠릿을 2차 열처리하는 단계, 및 상기 2차 열처리된 상기 조립분말 또는 상기 펠릿을 분쇄하는 분쇄 단계를 포함한다.
우선, 혼합 분말을 제조하는 단계에서는, 바나듐 함유 원료분말, 리튬 함유 원료분말, 및 원소M(Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소)을 포함하는 M원소 함유 원료분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조한다.
바나듐 함유 원료분말, 리튬 함유 원료분말 및 M원소 함유 원료분말의 혼합 비율은, 상기 화학식 1의 원하는 조성이 얻어지는 범위에서 적절하게 조절 할 수 있다.
상기 바나듐 함유 원료분말은 금속 바나듐, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V407, VOSO4·nH2O, NH4VO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 함유 원료분말은 리튬 카보네이트, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 M원소 함유 원료분말은 상기 M원소(Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소)를 포함하는 산화물, M원소를 포함하는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, Al(OH)3, Al2O3, Cr2O3, MoO3, TiO2, WO3, ZrO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
다음에, 1차 열처리 단계에서는, 혼합 분말을 산화 또는 환원 분위기 하에서 500℃ 내지 1400℃로 1 내지 5 시간 동안 열처리하여 리튬-바나듐계 산화물을 제조 한다. 이 때, 상기 열처리 온도가 500℃ 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우, 불순물(예를 들면, Li3VO4등)이 형성되어, 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있으므로 상기 온도 범위를 벗어나서 열처리를 하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 상기 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우, 제조된 음극 활물질의 반응성이 좋지 않고, 5시간을 초과하는 경우, 공정상 불리하다.
상기 환원 분위기는, 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2혼합 가스 분위기, CO/CO2혼합 가스 분위기, 및 헬륨으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 환원 분위기에서 산소농도는 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하다. 산소농도가 높으면, 상기 혼합물이 산소가 풍부한 다른 물질로 합성되거나, 산소수가 2이상의 다른 불순물과 혼합물이 되어, 금속산화물이 산화한 상태가 되어 바람직하지 않다.
다음으로, 얻어진 혼합 분말을 가압 성형하여 조립분말 또는 펠릿을 제조한다. 조립 또는 펠릿을 제조 하는 수단으로는, 공지된 수단을 사용할 수 있다. 펠릿의 경우에는, 펠릿의 밀도가 1.7g/cm3 내지 5g/cm3의 범위가 되도록 제조하는 것이 바람직하고, 2g/cm3 내지 4g/cm3의 범위가 되도록 제조하는 것이 보다 바람직하다. 상기 조립 또는 펠릿의 밀도가 1.7g/cm3 미만인 경우에는, 바나듐 함유 원료분말, 리튬 함유 원료분말 및 M원소 함유 원료분말끼리의 밀착성이 저하되고, 다면성 입자를 포함하는 화합물분말의 제조가 어렵다. 또한, 상기 펠릿의 압력 또는 밀도 의 상한에 대해서는 특별히 한정할 필요가 없지만, 조립설비, 펠릿화 설비 등의 제조 설비의 능력을 감안하여, 상기와 같이 한정한다. 한편, 상기의 상한치를 넘는 범위에서 조립 또는 펠릿의 제조가 가능하다면, 상한치를 넘는 범위에서 조립 또는 펠릿을 제조하는 것도 가능하다.
다음으로 2차 열처리 단계에서는, 조립분말 또는 펠릿을 환원 분위기 하에서 900℃ 내지 1200℃로 3 내지 10 시간 동안 열처리한다. 상기 열처리의 온도가 900℃ 내지 1400℃의 범위를 벗어나는 경우, 불순물 (예를 들면, Li3VO4등)이 형성되어, 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 열처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우, 제조된 음극 활물질의 반응성이 좋지 않고, 5시간을 초과하는 경우, 공정상 불리하다.
또한, 상기 환원 분위기의 종류는 1 열처리에서와 동일하다.
분쇄 단계에서는, 상기 2차 열처리 후의 조립분말 또는 펠릿을 분쇄하여 화합물 분말을 제조한다. 상기 분쇄는 화합물 분말의 평균 입경이 1μm 내지 100μm의 범위가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조 방법에 의해 음극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 얻어진 음극 활물질에는, 상기 다면성 입자가 입자전체의 개수에 대하여 20% 내지 100%의 비율로 포함된다. 또한, 음극 활물질을 구성하는 화합물 분말은, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물로 구성된다.
[화학식 1]
LixMyVzO2 +d
(단, 상기 화학식 1에 있어서, x, y, z 및 d는 각각, 1≤x≤ 2.5, 0≤y≤ 0.5, 0.5≤z≤ 1.5, 0≤d≤ 0.5이며, M원소는, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
(리튬 이차 전지의 제조 방법)
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 양극용의 결착제(예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드)을 용제 (예를 들면 N-메틸 피롤리돈)에 용해하고, 이 용액에 양극 활물질 및 도전제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 양극집전체에 도포하여 건조하고, 적당한 크기로 잘라내어, 양극을 제조한다.
또한, 음극용의 결착제(예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드)를 용제(예를 들면 N-메틸 피롤리돈)에 용해하고, 이 용액에 음극 활물질과 필요에 따라 도전제를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 음극집전체에 도포하여 건조하고, 적당한 크기로 잘라내어, 음극을 제조한다.
얻어진 양극 및 음극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극군을 형성하고, 이 전극군을 예를들면 원통형의 전지용기에 수납하고, 전해액을 주입 한 후 전지용기의 입구를 밀봉함으로써, 기본전지를 제조한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실 시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1: 음극 활물질의 평가)
(실시예 1)
V2O4의 분말과, LiCO3의 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조했다. 상기 혼합 분말에서 리튬과 바나듐의 몰비는 Li:V=1.1:0.9로 했다.
다음으로, 상기 혼합 분말을, 질소 분위기 하에서 900℃로 3 시간 동안 열처리했다. 열처리 후의 분말 5g에, 농도 1질량%의 폴리비닐알콜 수용액 수 방울을 첨가하여 혼합하고, 이를 직경 20mm의 원판형의 형틀에 충전하고, 5t의 압력으로 가압 성형하여 원판형 펠릿을 제조했다.
제조된 펠릿을, 질소 분위기 하에서 1100℃로 7 시간 동안 열처리했다. 열처리 후의 펠릿을 막자사발로 분쇄함으로써, 실시예 1의 음극 활물질을 제조했다. 얻어진 음극 활물질의 화학식은, Li1 .1V0 .9O2이었다.
(실시예 2)
V2O4의 분말과, TiO2의 분말과, LiCO3의 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조했다. 혼합 분말에서 리튬과 바나듐의 몰비는 Li:V:Ti=1.1:0.9:0.01로 했다.
다음으로, 상기 혼합 분말을, 질소 분위기 하에서 900℃로 3시간 동안 열처리했다. 열처리 후의 분말 5g에, 농도 1질량%의 폴리비닐알콜 수용액 수 방울을 첨가하여 혼합하고, 이를 직경 20mm의 원판형의 형틀에 충전하고, 5t의 압력으로 가압 성형하여 원판형 펠릿을 제조했다.
제조된 펠릿을, 질소 분위기 하에서 1100℃로 7시간 동안 열처리했다. 열처리 후의 펠릿을 막자사발로 분쇄함으로써, 실시예 2의 음극 활물질을 제조했다. 얻어진 음극 활물질의 화학식은, Li1 .1V0 .9Ti0 .0102였다.
(비교예 1)
V2O4의 분말과, LiCO3의 분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조했다. 혼합 분말에서 리튬과 바나듐의 몰비는 Li:V=1.1:0.9로 했다.
다음으로, 상기의 혼합 분말을, 질소 분위기 하에서 1100℃로 열처리했다. 열처리 후의 분말을 막자사발로 분쇄함으로써, 비교예 1의 음극 활물질을 제조했다. 얻어진 음극 활물질의 화학식은, Li1 .1V0 .9O2이며, 실시예 1의 음극 활물질과 같은 화학식이었다.
실시예 1및 비교예 1에서 제조한 음극 활물질을 주사 전자 현미경으로 관찰했다. 실시예 1의 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내고, 비교예 1의 음극 활물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.
도 3에서 나타내는 음극 활물질의 입자는, 최대 직경 Rmax가 26μm이다. 또한, 입자표면에는 다수의 평탄부가 관찰되며, 다수의 평탄부가 인접하여 형성되는 경계선도 다수 존재하고 있다. 상기 경계선 중, 2개의 평탄부가 90°이상의 각도를 이루면서 인접하여 형성되고, 상기 능선부 각각의 길이 L과 다면성 입자의 최대 직경 Rmax와의 관계가 L/Rmax> 0.1을 만족시키는 것은, 능선부 1, 2, 3으로 3개이다. 능선부 1의 길이 L은 5.7μm이며, 능선부 1을 구성하는 평탄부가 이루는 각도는 110°이다. 또한, 능선부 2의 길이 L은 5.1μm이며, 능선부 2를 구성하는 평탄부가 이루는 각도는 106°이다. 또한, 능선부 3의 길이 L은 3.1μm이며, 능선부 3을 구성하는 평탄부가 이루는 각도는 134°이다.
한편, 도 4에서 나타내는 음극 활물질의 입자는, 최대 직경 Rmax가 24μm이다. 또한, 입자자체가 구형이며, 실시예 1의 능선부라 할 수 있는 경계선은 관찰되지 않았다.
(실험예 2: 음극 활물질의 전기 화학적 평가)
(실시예 3)
실시예 1에서 제조한 음극 활물질 80 질량부와, 카본블랙(도전제) 10 질량부와, 폴리비닐리덴 플루오라이드 10 질량부를 N-메틸 피롤리돈에 용해하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 Cu박에 도포하여 건조하고, 적당한 크기로 재단하여, 전극을 제조했다.
또한, 금속 리튬으로 이루어진 전극(대극)을 준비했다.
얻어진 전극 및 대극 사이에 폴리프로필렌으로 제조한 세퍼레이터를 개재시켜 전극군을 형성하고, 이 전극군을 코인형의 전지용기에 수납했다. 그리고, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)가 용량비로 EC:DMC=3:7의 비율로 혼합된 혼합 용매에 1.3M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주액하고, 전지용기의 입구를 밀 봉하여, 실시예 3의 전지를 제조했다.
(실시예 4)
실시예 1의 음극 활물질 대신, 실시예 2의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4의 전지를 제조했다.
(비교예 2)
실시예 1의 음극 활물질 대신, 비교예 1의 음극 활물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 2의 전지를 제조했다.
실시예 3, 4, 및 비교예 2의 전지에 대해서, 0.2C으로 충전 종지 전압이 0V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 그 후, 3시간의 정전압 충전을 행하여, 충전을 실시했다. 그 후, 전압이 2.0V가 될 때까지 0.2C으로 방전을 실시했다. 실시예 3 및 비교예 2에서 제조한 전지의 방전 곡선을 도 5에 나타내었다. 또한, 표 1에 각 전지의 방전 용량 및 충방전 효율을 나타내었다.
방전용량(mAh/g) 충방전효율(%)
실시예 3 317.1 92.0
실시예 4 319.0 92.0
비교예 2 305.3 89.8
도 5 및 표 1에 도시한 바와 같이, 실시예 3 및 4에서 사용된 음극 활물질은, 비교예 2에서 사용된 음극 활물질에 비해, 충방전 용량 및 충방전 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 3, 및 4에서 사용된 음극 활물질의 결정성이, 비교예 2에서 사용된 음극 활물질의 결정성에 비하여 향상되었기 때문이다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용하는 경우, 단위 체적당의 에너지 밀도 및 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기의 음극 활물질을 구비하고 있어, 단위 체적당 에너지 밀도 및 충방전 용량이 우수하다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 이용하면, 단위체적당 에너지 밀도 및 충방전 용량이 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기의 화학식 1로 나타내는 화합물 분말을 포함하며,
    상기 화합물 분말은 입자표면에 복수의 평탄부를 가지는 다면성 입자를 포함하고, 상기 다면성 입자는 표면에 복수의 평탄부를 가지며, 평면시 했을 때에 복수의 평탄부가 관찰되며, 각 평탄부의 경계선이 되는 능선부가 3개 이상 관찰되고, 상기 능선부 중 적어도 하나는 2개의 상기 평탄부가 90°이상의 각도를 이루면서 인접하여 형성된 것이고, 상기 각 능선부의 길이 L과 다면성 입자의 최대 직경 Rmax와의 관계가 L/Rmax> 0.1을 만족시키는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2 +d
    (단, 상기 화학식 1에서, x, y, z 및 d는 각각, 1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M은, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 분말의 입자표면에 복수의 평탄부를 가지는 다면성 입자가 상기 화합물 분말 전체 입자수에 대하여 20% 내지 100%의 비율로 포함되어 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물 분말이 1μm 내지 100μm의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 바나듐 함유 원료분말, 리튬 함유 원료분말, 원소M(M은 Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소)을 포함하는 M원소 함유 원료분말을 혼합하여 혼합 분말을 제조하는 단계;
    상기 혼합 분말을 산화 또는 환원 분위기 하에서 500 내지 900℃로 1 내지 5 시간 동안 열처리하여 리튬-바나듐계 산화물로 이루어진 분말을 얻는 단계;
    상기 리튬-바나듐계 산화물로 이루어진 분말을 가압 성형하여 조립분말 또는 펠릿을 제조하는 단계;
    상기 조립분말 또는 상기 펠릿을 환원 분위기 하에서 900 내지 1400℃로 3 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리한 조립분말 또는 상기 펠릿을 분쇄하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 바나듐 함유 원료분말은 금속 바나듐, VO, V2O3, V2O4, V2O5, V407, VOSO4 ·nH2O, NH4VO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 함유 원료분말은 리튬 카보네이트, 수산화 리튬, 질산 리튬, 아세트산 리튬, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 M원소 함유 원료분말은 상기 M원소를 포함하는 산화물, M원소를 포함하는 수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 환원 분위기는 질소 분위기, 아르곤 분위기, N2/H2혼합 가스 분위기, CO/CO2혼합 가스 분위기, 및 헬륨 분위기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 하기의 화학식 1로 나타내는 화합물 분말을 포함하고, 상기 화합물 분말은 표면에 복수의 평탄부를 가지는 다면성 입자를 포함하고, 상기 다면성 입자는 표면에 복수의 평탄부를 가지며, 평면시 했을 때에 복수의 평탄부가 관찰되며, 각 평탄부의 경계선이 되는 능선부가 3개 이상 관찰되고, 상기 능선부 중 적어도 하나는, 2개의 상기 평탄부가 90°이상의 각도를 이루면서 인접하여 형성된 것이고, 상기 각 능선부의 길이 L과 다면성 입자의 최대 직경 Rmax와의 관계가 L/Rmax> 0.1을 만족시키는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LixMyVzO2 +d
    (단, 상기 화학식 1에서, x, y, z 및 d는 각각, 1≤x≤2.5, 0≤y≤0.5, 0.5≤z≤1.5, 0≤d≤0.5이며, M은, Al, Cr, Mo, Ti, W, Zr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물 분말의 입자표면에 복수의 평탄부를 가지는 다면성 입자가 상기 화합물 분말 전체 입자수에 대하여 20% 내지 100%의 비율로 포함되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 화합물 분말이 1μm 내지 100μm의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지.
KR1020060131105A 2005-12-21 2006-12-20 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 KR100814814B1 (ko)

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