KR20190052184A - 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 - Google Patents

이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제1 니켈농도로 이루어지는 니켈 (Ni)을 포함하는 코어부; 및 제1 금속을 포함하고 상기 코어부에 코팅되어 구비되는 코팅부;로 이루어지고, 상기 코어부는 기계적으로 분쇄되어 구비되고, 상기 코팅부는 분쇄된 코어부와 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료를 함께 용매에 혼합하여 구비된 혼합용액을 스프레이 드라이어 (spray dryer)를 이용하여 분무건조하여 구비되는 이차전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용한 이차전지용 양극활물질 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질 {PRECURSOR OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 제조방법을 이용하여 수명 및 안전성이 향상되고, 위치에 따른 니켈의 함량에 대한 제어가 가능하며 양극활물질로 소성시 산소분위기가 아닌 대기분위기에서도 소성이 가능하여 생산비를 효과적으로 절감할 수 있는 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자가방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되어 사용되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질은 층상구조의 LiCoO2이다. LiCoO2는 수명특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 낮아 전지의 고용량화 기술에 적용되기에는 한계가 있다.
이를 대체하기 위한 양극활물질로서, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이중, LiNiO2의 경우 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내는 장점이 있으나, 간단한 고상반응으로는 합성이 어렵고, 열적안정성 및 사이클 특성이 낮은 문제점이 있다. 또, LiMnO2, 또는 LiMn2O4 등의 리튬 망간계 산화물은 열적안전성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 낮은 문제점이 있다. 특히, LiMn2O4의 경우 저가격 제품에 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형 (Jahn-Teller distortion) 때문에 수명특성이 좋지 않다. 또한, LiFePO4는 낮은 가격과 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(hybrid electric vehicle, HEV)용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 다른 분야에 적용은 어려운 실정이다.
이 같은 사정으로 인해, LiCoO2의 대체 양극활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질은 리튬이 과량으로 포함된 리튬 니켈망간코발트 산화물, 즉 Lia(NixCoyMnz)2-aO2 (이때, 상기 a, x, y, z는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 1<a≤1.5, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤1임)이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며, 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율 특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다.
이에 따라 리튬 전이금속 산화물내 조성의 변화 또는 결정 구조의 제어를 통해 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
선행기술문헌
(특허문헌 0001) 한국특허공개 제2003-0083476호 (공개일: 2003.10.30)
본 발명의 목적은 신규한 제조방법을 이용하여 니켈의 농도를 자유롭게 제어할 수 있고, 수명 및 안전성이 향상된 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 코어부와 코팅부로 이루어진 전구체로, 연속적으로 제조가 가능하고 코어부에 대한 농도에 대한 제약없이 제어된 함량의 코팅부를 구비할 수 있는 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 양극활물질로 소성시 산소분위기로 제한되지 않고 대기중에서도 소성이 가능하여 생산비를 절감시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공하기 위함이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 제1 니켈농도로 이루어지는 니켈 (Ni)을 포함하는 코어부; 및 제1 금속을 포함하고 상기 코어부에 코팅되어 구비되는 코팅부로 이루어지고, 상기 코어부는 기계적으로 분쇄 또는 화학반응으로 구비되고, 상기 코팅부는 분쇄된 코어부와 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료를 용매와 함께 혼합하여 구비된 혼합용액을 스프레이 드라이어 (spray dryer)를 이용하여 분무건조하여 구비되며, 상기 코어부의 비표면적은 5㎡/g 내지 15㎡/g이고, 상기 코팅부의 비표면적은 34㎡/g 내지 58㎡/g인 이차전지용 양극활물질 전구체를 포함한다.
상기 제1 금속은 망간을 포함할 수 있다.
상기 코어부는 Fe, Mn, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Ge, Ag 및 Si 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 코어부는 평균입경이 8.0μm 내지 10.5μm의 크기로 기계적으로 분쇄 또는 화학반응으로 구비될 수 있다.
상기 코어부에 대한 코팅부는 중량비로 2% 내지 40%로 구비될 수 있다.
상기 코어부의 평균입경(D50)은 8.0μm 내지 10.5μm이고, 상기 이차전지용 양극활물질 전구체의 평균입경(D50)은 10.0μm 내지 12.0μm일 수 있다.
상기 코팅부의 최외면은 망간으로만 이루어질 수 있다.
상기 코팅부는 복수개의 입자를 포함하고, 상기 복수개의 입자는 상기 코어부의 표면에 아일랜드 형태(island type)로 구비되어 상기 코어부의 전체면적을 덮도록 구비될 수 있다.
상기 코팅부를 구성하는 입자는 평균입경(D50)이 300nm 내지 1.0μm로 구비될 수 있다.
상기 이차전지용 양극활물질 전구체는 하기 화학식 1에 따를 수 있다.
[화학식 1]
[NixCoyM1 -x-y](OH)2
(여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y≤1)
상기 화학식 1은 [NixCoyMn1 -x-y](OH)2인 NCM계 이고, 화학식 1에서 0.3≤x≤0.95, 0＜y≤0.4, 0＜x+y≤1일 수 있다.
상기 제1 니켈농도는 상기 코어부와 코팅부를 포함하는 전체 니켈농도인 제2 니켈농도보다 높게 구비될 수 있다.
상기 제1 니켈농도에 대한 상기 제2 니켈농도는 0% 내지 100%일 수 있다.
상기 제1 니켈농도는 0.3 내지 0.95이고, 상기 제2 니켈농도는 0.25 내지 1.0일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법으로, 제1 니켈농도로 이루어지는 니켈 (Ni)을 포함하는 금속화합물을 준비하는 단계; 상기 금속화합물을 기계적으로 분쇄한 후 전처리하여 코어부를 형성하는 단계; 및 상기 코어부와 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료를 용매와 함께 혼합하여 구비된 혼합용액을 분무건조하여 상기 코어부의 표면에 제1 금속을 포함하는 코팅부를 구비시키는 단계;를 포함하고, 상기 코어부의 비표면적은 5㎡/g 내지 15㎡/g이고, 상기 코팅부의 비표면적은 34㎡/g 내지 58㎡/g인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법을 포함한다.
상기 제1 금속은 망간 일 수 있다.
상기 금속화합물을 준비하는 단계에서 상기 금속화합물은 Fe, Mn, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Ge, Ag 및 Si 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전처리하는 단계에는 제조된 금속화합물을 여과하고 수세하는 것을 포함하고, 상기 여과는 11μm 이하 정성여과지를 이용하여 수행되며, 상기 수세는 30°C 내지 60°C의 온도범위에서 상기 금속화합물에 대해서 10배 내지 30배의 부피비로 구비되는 물을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 코팅부를 구비시키는 단계에서, 상기 금속화합물은 비즈밀을 이용하여 분쇄하여 코어부로 구비되고, 상기 코어부의 평균입경은 8.0μm 내지 10.5μm일 수 있다.
상기 코어부에 대한 상기 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료는 중량비로 2% 내지 40%로 이용될 수 있다.
상기 스프레이 드라이어는 상부의 온도가 200℃ 내지 300℃이고, 하부의 온도가 80℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 혼합용액은 상기 스프레이 드라이어에서 에어, 산소 또는 질소를 이용하여 분무되되, 휠디스크타입 또는 노즐타입으로 분무되어 건조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 이차전지용 양극활물질 전구체와 리튬화합물을 건식혼합한 후 대기중에서 소성하여 제조된 이차전지용 양극활물질을 포함한다.
상기 소성은 600℃ 내지 900℃의 온도범위에서 7 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기 이차전지용 양극활물질은 비표면적이 0.2㎡/g 내지 0.4㎡/g일 수 있다.
양극활물질의 분말형태에 대한 겉보기 밀도인 탭밀도 (tap density)는 2.0g/cc 내지 3.0g/cc이고, 펠렛형태에 대한 겉보기 밀도인 펠렛밀도 (pellet density)는 3.0g/cc 내지 4.0g/cc일 수 있다.
본 발명의 그 외의 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극에 대면하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해액을 포함하는 이차전지를 포함할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 신규한 제조방법을 이용하여 니켈의 농도를 자유롭게 제어할 수 있고, 수명 및 안전성이 향상된 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 코어부와 코팅부로 이루어진 전구체로, 연속적으로 제조가 가능하고 코어부에 대한 농도에 대한 제약없이 제어된 함량의 코팅부를 구비할 수 있는 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 양극활물질로 소성시 산소분위기로 제한되지 않고 대기중에서도 소성이 가능하여 생산비를 절감시킬 수 있는 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극활물질 전구체를 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 코팅부를 확대한 도면이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
이하, 첨부된 도면들을 참고하여 본 발명에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 양극활물질 전구체를 나타낸 도면이고, 도 2는 도 1의 코팅부를 확대한 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체 (100)는 제1 니켈농도로 이루어지는 니켈 (Ni)을 포함하는 코어부 (110); 및 제1 금속을 포함하고 상기 코어부에 코팅되어 구비되는 코팅부 (120);로 이루어지고, 상기 코어부 (110)는 공침법을 이용하여 구비될 수 있다. 또한, 상기 제1 금속은 망간을 포함할 수 있다.
상기 코팅부 (120)는 공침법을 이용하여 제조한 후 기계적으로 분쇄하여 구비되고, 상기 코어부 (110)와 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료를 용매, 예컨대 물과 함께 혼합한 혼합용액을 스프레이 드라이어 (spray dryer)를 이용하여 분무건조하여 구비될 수 있다. 상기 코어부 (110)의 비표면적은 5㎡/g 내지 15㎡/g이고, 상기 코팅부 (120)의 비표면적은 34㎡/g 내지 58㎡/g일 수 있다.
상기 코어부 (110)의 비표면적이 5㎡/g 미만인 경우에는 상기 코팅부 (120)가 견고하게 상기 코어부 (110)에 부착되지 않아 문제되고 15㎡/g 초과인 경우에는 상기 코팅부 (120)가 상기 코어부 (110) 상에서 균일한 두께로 코팅되지 않아 문제된다. 상기 코어부 (110)에 코팅부 (120)가 구비된 후 상기 코팅부 (120)의 비표면적이 34㎡/g 미만인 경우에는 리튬화합물과 건식 소성하여 양극활물질을 제조하는 과정에서 상기 리튬화합물이 상기 코팅부 (120)의 표면과 부착되는 면적이 작아 양극활물질의 용량이 감소되고 58㎡/g 초과인 경우에는 이차전지용 양극활물질 전구체 (100)를 이용하여 제조된 양극활물질에서 안전성이 저하되어 문제된다.
상기 이차전지용 양극활물질 전구체 (100)는 하기 화학식 1에 따를 수 있다.
[화학식 1]
[NixCoyM1-x-y](OH)2
(여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y≤1)
구체적으로, 상기 화학식 1은 [NixCoyMn1 -x-y](OH)2인 NCM계 이고, 화학식 1에서 0.3≤x≤0.95, 0＜y≤0.4, 0＜x+y≤1일 수 있다.
통상, 코어와 쉘의 형태로 이루어지는 양극활물질 전구체의 경우, 우선 코어를 합성 후 코어의 표면에 쉘을 합성하는 형태로 이루어진다. 따라서, 코어에 구비되는 금속, 예컨대 니켈 등의 농도는 코어에 구비되는 금속에 의하여 제어되고, 이어서 쉘을 구비시키기 위한 화학반응시 니켈이 용출되는 것을 방지하기 위하여 낮은 pH의 공침법을 진행하여야 하기 때문에 니켈의 농도를 낮게 설정하는 제약이 있었다. 또한, 코어와 쉘이 각각 별도의 반응으로 이루어지므로 연속반응이 불가능하고 반응 시간이 오래 걸려 산업적으로 적용이 어렵다는 문제가 있었다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체는 코어부의 금속에 의한 제약이 없이 제어된 농도에 따른 코팅부를 구비시킬 수 있다. 또한, 상기 코어부와 코팅부를 구비시키는 반응을 연속적으로 수행할 수 있으며, 상기 코어부의 크기 및 비표면적과 코팅부의 크기 및 비표면적을 용이하게 제어할 수 있어 산업적으로도 활용이 용이하다.
상기 코팅부 (120)는 평균입경이 300nm 내지 1μm의 크기로 기계적으로 분쇄되어 구비될 수 있다. 바람직하게는 상기 코팅부 (120)는 평균입경이 350nm일 수 있다. 상기 코팅부 (120)의 평균입경이 300nm 미만인 경우에는 이차전지용 양극활물질의 Mn 용출에 의한 수명이 저하되어 문제되고, 1μm 초과인 경우에는 이차전지용 양극활물질로 기재 상에 코팅하는 과정에서 일부 탈착되는 등 상기 양극활물질에 기재에 잘 부착되지 않아 문제된다.
상기 코어부 (110)에 대한 코팅부 (120)는 중량비로 2% 내지 40%로 구비될 수 있다. 상기 코팅부 (120)가 2% 미만으로 구비되는 경우 이차전지의 수명 및 안전성이 저하될 수 있고, 40% 초과하는 경우 리튬 이온의 이동효율을 저하시켜 내부 저항 상승으로 인한 전기전도도 저하를 야기하고, 전극 저항이 상승하게 되어 전지 성능이 저하되는 문제를 야기시킨다.
상기 코어부의 평균입경(D50)은 8μm 내지 10.5μm이고, 상기 이차전지용 양극활물질 전구체의 평균입경(D50)은 10μm 내지 12μm일 수 있다. 상기 코어부의 평균입경(D50)과 이차전지용 양극활물질 전구체의 평균입경(D50)이 전술한 범위 내에 포함되는 경우, 이차전지의 수명 및 안전성이 향상되고 고율 충방전 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 코팅부 (120)의 최외면은 망간으로만 이루어질 수 있다.
본 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체 (100)는 먼저 코어부 (110)를 합성하고 상기 코어부 (110)를 기계적으로 분쇄한 후, 분쇄된 코어부 (110)를 망간을 포함하는 나노 사이즈의 원료와 함께 스프레이 드라이어로 분무건조하여 상기 코어부 (110)에 코팅부 (120)를 구비시킬 수 있다. 예컨대, 상기 코팅부 (120)는 복수개의 입자 (121)를 포함하고, 상기 복수개의 입자 (121)는 상기 코어부 (110)의 표면에 아일랜드 형태 (island type)로 구비되어 상기 코어부 (110)의 전체면적을 덮도록 구비될 수 있다.
상기 코팅부 (120)는 평균입경(D50)이 300nm 내지 1μm로 구비되는 복수개의 입자 (121)가 상기 코어부 (110)를 전체적으로 덮도록 구비되되 서로 중첩되어 도핑되는 아일랜드 형태로 구비되어 형성될 수 있다. 예컨대, 상기 코팅부 (120)는 상기 코어부 (110)에 불연속적으로(discontinuously), 랜덤(random)하게 존재하되 실질적으로 상기 코어부 (110)를 피복하여 존재하되 리튬 이온 등과 같은 이온의 상기 코어부 (110)로 삽입 가능하도록 구비될 수 있다. 상기 코팅부 (120)는 아일랜드 형태로 구비됨으로써, 리튬 이온이 코어로 탈삽입되는 것을 방해하지 않아 고출력 양극활물질을 구현하도록 할 수 있다.
상기 코팅부 (120)를 구성하는 복수개의 입자 (121) 평균입경(D50)이 300nm 미만인 경우에는 상기 코팅부 (120)가 너무 조밀하게 형성되어 리튬 이온의 이동을 방해하여 고출력에 악영향을 미칠 수 있으며, 평균입경(D50)이 1μm 초과인 경우에는 이차전지의 고율 충방전 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 코어부 (110)는 니켈을 포함하는 금속화합물을 포함할 수 있는데, 상기 니켈은 제1 니켈농도로 이루어질 수 있다. 여기서, 상기 제1 니켈농도는 상기 코어부 (110)와 코팅부 (120)를 포함하는 전체 니켈농도인 제2 니켈농도보다 높게 구비될 수 있다.
상기 제1 니켈농도에 대한 상기 제2 니켈농도는 0% 내지 100%일 수 있다.
종래의 코어와 쉘의 구조의 경우에는 코어를 반응으로 합성하고, 그 후 별도의 반응으로 쉘을 형성하므로 후속하는 쉘을 형성하는 반응에서 코어에서 니켈이 방출되는 것을 방지하기 위하여 코어의 니켈을 쉘의 니켈보다 더 높게 구비해야만 했다.
반면, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체 (100)는 코어부 (110)와 코팅부 (120)의 니켈함량의 제약이 없도록 구비될 수 있으며, 상기 코어부 (110)의 니켈의 농도인 제1 니켈농도가 상기 코어부 (110)와 코팅부 (120)를 포함하는 전체 니켈농도는 상기 제1 니켈농도다 더 작게 구비될 수 있으며, 이는 제어하는 방향으로 제어할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 니켈농도는 0.3 내지 9.5이고, 상기 제2 니켈농도는 0.25 내지 1.0일 수 있다. 상기 제1 및 제2 니켈농도가 전술한 범위로 포함됨으로써 상기 양극활물질 전구체를 이용한 이차전지는 고효율의 용량을 수명의 저하없이 안정적으로 구현할 수 있다.
이하에서, 도 3을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 대하여 설명한다. 후술할 내용을 제외하고는, 도 1 내지 도 2에서 설명한 실시예에 기재된 내용과 유사하므로 이에 대한 자세한 내용은 생략한다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명은 전술한 이차전지용 양극활물질 전구체를 제조하는 방법에 대한 것으로, 제1 니켈농도로 이루어지는 니켈 (Ni)을 포함하는 금속화합물을 준비하는 단계; 상기 금속화합물을 기계적으로 분쇄한 후, 전처리하여 코어부를 형성하는 단계; 및 상기 코어부와 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료를 용매와 함께 혼합하여 구비된 혼합용액을 함께 스프레이 드라이어 (spray dryer)를 이용하여 분무건조하여 상기 코어부의 표면에 제1 금속을 포함하는 코팅부를 구비시키는 단계;를 포함하고, 상기 코어부의 비표면적은 5㎡/g 내지 15㎡/g이고, 상기 코팅부의 비표면적은 34㎡/g 내지 58㎡/g일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 금속은 망간을 포함할 수 있다.
상기 금속화합물을 준비하는 단계에서 상기 금속화합물은 Fe, Mn, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Ge, Ag 및 Si 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전처리하는 단계에는 제조된 금속화합물을 여과하고 수세하는 것을 포함할 수 있다. 상기 수세 및 여과는 11μm 이하의 정성여과지를 이용하여 수행되며, 상기 수세는 30°C 내지 60°C의 온도범위에서 상기 금속화합물에 대해서 10배 내지 30배의 부피비로 구비되는 물을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 여과는 11μm 이하의 정성여과지를 이용할 수 있는데, 상기 금속화합물이 전술한 범위를 벗어나는 경우 이를 이용한 전구체 제조시 생산량 이 저하 될 수 있다.
상기 수세는 30°C 내지 60°C의 온도범위에서 수행될 수 있는데, 30°C 미만인 경우 상기 금속화합물을 제조하고 잔류하는 미반응물질 및 부반응물질 등이 세척되지 않고 유지될 수 있고, 60°C 초과인 경우에는 불필요한 부반응을 유발하여 금속화합물의 특성을 변형시킬 수 있다. 또한, 상기 수세 시 물은 10배 내지 30배의 부피비로 이용해서 상기 금속화합물을 불필요한 낭비없이 효율적으로 세척할 수 있다.
상기 코팅부를 구비시키는 단계에서, 상기 금속화합물은 비즈밀을 이용하여 분쇄하여 코어부로 구비되고, 상기 코어부의 평균입경은 8μm 내지 10.5μm일 수 있다.
상기 코어부에 대한 상기 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료는 중량비로 2% 내지 40%일 수 있다.
상기 스프레이 드라이어는 상부의 온도가 200℃ 내지 300℃이고, 하부의 온도가 80℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 분쇄된 코어부에 대한 상기 망간을 포함하는 용액은 상기 스프레이 드라이어에서 에어, 산소 또는 질소를 이용하여 분무되고, 휠디스크타입 또는 노즐타입으로 분무되어 건조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 본 발명은 전술한 이차전지용 양극활물질 전구체와 리튬화합물을 건식혼합한 후 대기중에서 소성하여 제조된 이차전지용 양극활물질을 포함한다.
상기 소성은 600℃ 내지 900℃의 온도범위에서 7시간 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 상기 소성 시 온도가 600°C 미만이거나 시간이 7시간 미만인 경우 일부 소성이 미진행되어 양극활물질의 특성이 저하되고, 온도가 900°C 초과이거나 시간이 30시간 초과인 경우에는 불필요한 에너지 낭비의 원인이 되고 과도하게 소성되어 양극활물질을 변질시켜 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 양극활물질은 비표면적이 0.2㎡/g 내지 0.4㎡/g일 수 있다. 상기 양극활물질의 비표면적이 0.2㎡/g 미만인 경우 이차전지의 충방전시 고율에서의 효율이 저하되어 문제되고 0.4㎡/g 초과인 경우에는 수명특성이 저하되어 문제된다.
본 실시예에 따른 양극활물질의 분말형태에 대한 겉보기 밀도인 탭밀도 (tap density)는 2.0g/cc 내지 3.0g/cc이고, 펠렛형태에 대한 겉보기 밀도인 펠렛밀도 (pellet density)는 3.0g/cc 내지 4.0g/cc인일 수 있다. 상기 양극활물질의 탭밀도 및 펠렛밀도가 전술한 범위에 포함되지 않는 경우 상기 양극활물질을 이용한 이차전지에서 에너지밀도가 저하되고, 고성능을 구현하기 어렵다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 전술한 양극활물질을 포함하는 양극, 상기 양극에 대면하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해액을 포함하는 이차전지를 포함한다.
상기 이차전지용 양극활물질은 전술한 양극활물질 전구체와 리튬화합물을 건식혼합하여 산소 100%가 아닌 대기를 이용하여 소성하여 제조될 수 있다. 상기 양극활물질 전구체는 코어부를 형성한 후 기계적으로 분쇄하여 구비하고, 이어서 분무건조에 의하여 망간을 포함하는 코팅부를 형성하여 구비되므로 코어부와 코팅부의 합성을 연속적인 반응으로 구현할 수 있다. 또한, 코팅부와 코어부의 니켈, 망간 등의 금속을 반응에 대한 제약없이 소정의 범위 내로 제어할 수 있어 이차전지의 열적 특성, 안전성, 수명 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극활물질과 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 슬러리 형태의 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 양극 집전체인 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene copolymer), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluorethylene), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone), 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극을 구성하는 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 양극활물질과 조성, 제법 및 물성 등에서 하나 이상의 차이를 가지는 다른 일반적인 양극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 일반적인 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 이차전지는 상기 양극을 채용한 것으로, 상기 양극, 상기 양극에 대면하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해액을 포함할 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극활물질 대신에 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이며, 상기 음극은 양극에 따라 다양하게 변형이 가능하다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르(polyester), 테프론(teflon), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluorethylene) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온 이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머 이차전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물(boron oxide), 리튬옥시나이트라이드(lithium oxynitride) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro ethylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 메틸에틸카보네이트(methyl ethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate), 에틸프로필카보네이트(ethyl propyl carbonate), 메틸이소프로필카보네이트(methyl isopropyl carbonate), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate), 디부틸카보네이트(dibutyl carbonate), 벤조니트릴(benzonitrile), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyl tetrahydrofuran), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디옥소란(dioxolane), 4-메틸디옥소란(4-methyl dioxolane), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드( dimethlyl sulfoxide ), 디옥산(dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 설포란(sulfolane), 디클로로에탄(dichloroethane), 클로로벤젠(chlorobenzene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디메틸에테르(dimethylether) 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 양극 및 음극은 세퍼레이터를 개재한 상태로 권취되거나 혹은 접혀서 전지케이스에 수용될 수 있다. 상기 전지케이스는 각형 또는 원통형의 캔타입이거나 혹은 파우치형태로 구비될 수 있다.
이어서 상기 전지케이스에 리튬염이 구비된 유기전해액을 주입하고, 상기 전지케이스를 캡어셈블리로 밀봉시킴으로써 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 이차전지는 리튬이온 이차전지일 수 있다.
또한, 상기 이차전지는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 이차전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다.
예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 양극활물질의 제조
실시예 1
니켈, 코발트 및 망간 몰 비율이 84:10:6이 되도록 황산니켈 수산화물(NiSO46H2O) 10.60kg, 황산코발트 수산화물(CoSO47H2O) 1.34kg 및 황산망간 수산화물(MnSO4H2O) 0.49kg을 공침 반응하여 코어부 원료인 금속화합물을 준비하였다.
이산화망간(MnO2) 수나노 사이즈까지 습식 분쇄하여 코팅부 원료를 준비하였다. 상기 준비된 금속화합물 5.0kg에 중량%로 5%에 해당하는 코팅부 원료 250g을 20L 교반기에 이온교환수 15L와 함께 투입하여 30%의 고형분량이 되도록 하여, 일정한 속도로 혼합하였다. 또한 교반기의 회전 속도는 650rpm으로 고정하였다.
이어서, 금속화합물과 코팅부 원료가 혼합된 수용액을 상부의 온도가 250℃이고 하부의 온도가 100℃인 스프레이 드라이어를 이용하여 분무건조법으로 원료를 건조 및 조립을 진행하여 내부에는 NCM계를 형성하는 코어부 외부에는 Mn계를 형성하는 코팅부의 구조를 갖는 구형의 양극활물질 전구체를 제조하였다. 이때, 노즐타입의 분무건조기를 이용하여 제조된 양극활물질 전구체의 구형도를 증가시켰다.
제조된 양극활물질 전구체와 수산화리튬(LiOHH2O)을 1:1의 몰 비로 혼합 후, Air 분위기에서 2°C/min의 승온속도로 800°C의 온도에서 15시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 제조된 양극활물질은 하기 표 1과 같이 순차적으로 수세 및 열처리한 후 최종의 표 2와 같은 양극활물질로 제조하였다.
수세 열처리 단계
항목 양극활물질 : 수세수 온도 시간
실시예1 1:1 300 10
실시예 2
중량 %로 금속화합물 (코어부)에 대한 코어부 함량의 10%로 하여 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 2와 같은 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
중량 %로 금속화합물 (코어부)에 대한 코어부 함량의 20%로 하여 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 2와 같은 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4
중량 %로 금속화합물 (코어부)에 대한 코어부 함량의 30%로 하여 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 2와 같은 양극활물질을 제조하였다.
실시예 5
중량 %로 금속화합물 (코어부)에 대한 코어부 함량의 50%로 하여 전구체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 표 2와 같은 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
Ni0 . 84Co0 . 10Mn0 .06(OH)2 2.10kg, LiOHH2O 0.95kg를 1:1 몰비로 혼합기에 투입하고, 용매를 추가하지 않고 1500 rpm으로 30분 동안 슈퍼믹서(KAWAT, SW-20B)를 이용하여 건식혼합으로 양극활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 양극활물질 전구체와 수산화리튬(LiOHH2O)을 1:1의 몰 비로 혼합 후, Air 분위기에서 2°C/min의 승온속도로 800°C의 온도에서 15시간 동안 열처리하여 양극활물질을 제조하였다. 제조된 양극활물질은 표 1과 같이 순차적으로 수세 및 열처리한 후 최종의 표 2와 같은 양극활물질로 제조하였다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 제조된 양극활물질과 스피넬 (spinel) 구조를 갖는 Mn계 원료(LiMn2O4)를 9:1 몰비로 혼합기에 투입하고, 1500rpm으로 10분동안 수펴믹서(KAWATA, SW-20B)를 이용하여 건식혼합으로 Blending된 표 2와 같은 양극활물질을 제조하였다.
코어부 코팅부 양극활물질
비표면적(m2/g) 평균입경 중량(%) 니켈농도(mol%) 중량(%) 입자의 평균입경(nm) 평균입경(μm) 니켈농도(mol%)
실시예 1 10 10.5 95 84.0 5 378 11.0 79.8
실시예 2 10 10.5 90 84.0 10 378 - 75.6
실시예 3 10 10.5 80 84.0 20 378 - 67.2
실시예 4 10 10.5 70 84.0 30 378 - 58.8
실시예 5 10 10.5 50 84.0 50 378 - 42.0
비교예 1 10 10.5 100 84.0 0 - 10.6 84.0
비교예 2 10 10.5 90 84.0 10 12.5 10.7 75.6
2. 양극 및 리튬 이차전지 제조
실험예 A
전술한 실시예 1에서 제조된 양극활물질 분말과 탄소도전재(Super-P)를 94:3의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=94:3:3의 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다.
20㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 만들었다.
상기 양극 극판을 추가로 진공건조시켜 지름 13Ø의 코인셀(CR2032 type) 제조에 사용하였다.
코인셀(이차전지) 제조시 대극(counter electrode)로는 금속 리튬을 사용하였으며, 세퍼레이터로 폴리프로필렌 세퍼레이터 (separator, Celgard 3501)을 사용하고, 전해질로는 EC:EMC:EMC 1:1:1 (부피비) 혼합 용매에 1M LiPF6이 용해된 것을 사용하였다.
실험예 B 내지 실험예 I
실시예 2 내지 실시예 9을 양극활물질로 이용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 나머지는 실험예 A와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 J 및 실험예 K
비교예 1 및 비교예 2을 양극활물질로 이용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 나머지는 실험예 A와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
3. 이차전지 성능평가
(1) XRD 측정
제조된 양극활물질의 XRD를 당 업계에 공지된 방법으로 분석하였으며, 그 결과의 일부를 하기 도면에 나타내었다. 사용된 기기는 Rigaku社 모델 Ultima IV이었다. X-ray 소스(source)는 Cu kα 8048 eV를 사용하였다.
(2) 평균입경(D50) 측정
제조된 양극활물질의 입자의 평균입경(D50)을 측정하여 그 결과의 일부를 전술한 표 2에 나타내었다. 평균입경은 레이저회절 산란식 입도분포측정기(BECKMAN COULTER, LS 3Series)를 사용하여 측정하였다.
(3) 밀도 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극활물질 전구체 및 양극활물질의 탭 밀도(Tap density)와 펠렛 밀도(Pellet density)를 다음과 같은 방법으로 각각 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(가) 탭 밀도(g/cc) : 실린더를 사용하여 양극 활물질 전구체 10g, 양극활물질 10g 투입 및 108N 압력으로 밀도 측정
(나) 펠렛 밀도(g/cc) : 펠렛 몰드에 활물질 2g, 양극활물질 2.5g 투입 후 2.5ton의 압력을 가해 펠렛 제조 및 밀도
(4) 열적안정성 측정
제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li/Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 상기 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 수분이 제어된 분위기에서 Coin Cell을 분해후에 양극활물질을 회수하여 DSC 홀더에 장차하였다. DSC 평가는 50°C에서 400°C로 측정하였으며, 승온 속도는 5°C/min으로 설정하였다.
(5) 초기 용량 및 수명 특성 평가
제조된 상기 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li/Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.
이어서, 상기 리튬 이차전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성 단계).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.3(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li/Li+)에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하여 초기방전용량을 측정하였고, 사이클을 30회 반복하여 수명특성을 확인하였다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 3에 나타내었다. 수명특성을 나타내는 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
[수학식 1]
용량유지율[%]=[30회 사이클(1C 방전)에서의 방전용량/1회 사이클(1C 방전)에서의 방전용량]×100
구분 양극활물질 초기방전용량
(mAh/g)		 초기방전효율
(%)		 1C/0.1C
(%)		 잔류리튬
(%)		 수명
(@30cyc)
실험예 A 실시예1 201.8 89.1 89.3 0.535 92.3
실험예 J 비교예1 216.5 91.9 90.3 0.530 87.5
실험예 K 비교예2 203.2 92.5 91.1 - 92.5
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 이차전지용 양극활물질 전구체
110 : 코어부
120 : 코팅부

Claims (26)

  1. 제1 니켈농도로 이루어지는 니켈 (Ni)을 포함하는 코어부; 및
    제1 금속을 포함하고 상기 코어부에 코팅되어 구비되는 코팅부로 이루어지고,
    상기 코어부는 기계적으로 분쇄되어 구비되고, 상기 코팅부는 분쇄된 코어부와 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료를 용매와 함께 혼합하여 구비된 혼합용액을 스프레이 드라이어 (spray dryer)를 이용하여 분무건조하여 구비되며,
    상기 코어부의 비표면적은 5㎡/g 내지 15㎡/g이고, 상기 코팅부의 비표면적은 34㎡/g 내지 58㎡/g인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 금속은 망간을 포함하고,
    상기 코어부는 Fe, Mn, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Ge, Ag 및 Si 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 이차전지용 양극활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 평균입경이 8.0μm 내지 10.5μm의 크기로 기계적으로 분쇄하거나 또는 화학적 반응으로 구비되는 이차전지용 양극활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부에 대한 코팅부는 중량비로 2% 내지 40%로 구비되는 이차전지용 양극활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어부의 평균입경(D50)은 8.0μm 내지 10.5μm이고, 상기 이차전지용 양극활물질 전구체의 평균입경(D50)은 10μm 내지 12μm인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부의 최외면은 망간으로만 이루어지는 이차전지용 양극활물질 전구체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅부는 복수개의 입자를 포함하고, 상기 복수개의 입자는 상기 코어부의 표면에 아일랜드 형태(island type)로 구비되어 상기 코어부의 전체면적을 덮도록 구비되는 이차전지용 양극활물질 전구체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅부를 구성하는 입자는 평균입경(D50)이 300nm 내지 1.0μm로 구비되는 이차전지용 양극활물질 전구체.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 1에 따르는 이차전지용 양극활물질 전구체.
    [화학식 1]
    [NixCoyM1 -x-y](OH)2
    (여기서, 0＜x<1, 0＜y<1, 0＜x+y≤1)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1은 [NixCoyMn1 -x-y](OH)2인 NCM계 이고,
    화학식 1에서 0.3≤x≤0.95, 0＜y≤0.4, 0＜x+y≤1인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 니켈농도는 상기 코어부와 코팅부를 포함하는 전체 니켈농도인 제2 니켈농도보다 높게 구비되는 이차전지용 양극활물질 전구체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 니켈농도에 대한 상기 제2 니켈농도는 0% 내지 100%인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 니켈농도는 0.3 내지 0.95이고, 상기 제2 니켈농도는 0.25 내지 1.0인 이차전지용 양극활물질 전구체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법으로,
    제1 니켈농도로 이루어지는 니켈 (Ni)을 포함하는 금속화합물을 준비하는 단계;
    상기 금속화합물을 기계적으로 분쇄한 후 전처리하여 코어부를 형성하는 단계; 및
    상기 코어부와 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료를 용매와 함께 혼합하여 구비된 혼합용액을 스프레이 드라이어 (spray dryer)를 이용하여 분무건조하여 상기 코어부의 표면에 제1 금속을 포함하는 코팅부를 구비시키는 단계;를 포함하고,
    상기 코어부의 비표면적은 5㎡/g 내지 15㎡/g이고, 상기 코팅부의 비표면적은 34㎡/g 내지 58㎡/g인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 금속은 망간을 포함하는 양극활물질 전구체의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 금속화합물을 준비하는 단계에서 상기 금속화합물은 Fe, Mn, Co, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Ge, Ag 및 Si 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전처리하는 단계에는 제조된 금속화합물을 여과하고 수세하는 것을 포함하고,
    상기 여과는 11μm 이하 정성여과지를 이용하여 수행되며,
    상기 수세는 30°C 내지 60°C의 온도범위에서 상기 금속화합물에 대해서 10배 내지 30배의 부피비로 구비되는 물을 이용하여 수행되는 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 코팅부를 구비시키는 단계에서,
    상기 금속화합물은 비즈밀을 이용하여 분쇄하여 코어부로 구비되고, 상기 코어부의 평균입경은 8.0μm 내지 10.5μm인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 코어부에 대한 상기 제1 금속을 포함하는 코팅부 원료는 중량비로 2% 내지 40%로 이용되는 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 스프레이 드라이어는 상부의 온도가 200℃ 내지 300℃이고, 하부의 온도가 80℃ 내지 150℃인 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 혼합용액은 상기 스프레이 드라이어에서 에어, 산소 또는 질소를 이용하여 분무되되, 휠디스크타입 또는 노즐타입으로 분무되어 건조되는 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조방법.
  22. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극활물질 전구체와 리튬화합물을 건식혼합한 후 대기중에서 소성하여 제조된 이차전지용 양극활물질.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 소성은 600℃ 내지 900℃의 온도범위에서 7 내지 30시간 동안 수행되는 이차전지용 양극활물질.
  24. 제22항에 있어서,
    비표면적이 0.2㎡/g 내지 0.4㎡/g인 이차전지용 양극활물질.
  25. 제22항에 있어서,
    양극활물질의 분말형태에 대한 겉보기 밀도인 탭밀도 (tap density)는 2.0g/cc 내지 3.0g/cc이고, 펠렛형태에 대한 겉보기 밀도인 펠렛밀도 (pellet density)는 3.0g/cc 내지 4.0g/cc인 이차전지용 양극활물질.
  26. 제22항에 따른 양극활물질을 포함하는 양극,
    상기 양극에 대면하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염을 함유하는 비수전해액을 포함하는 이차전지.
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WO2022019726A1 (ko) * 2020-07-24 2022-01-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법
WO2022154603A1 (ko) * 2021-01-15 2022-07-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

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