KR101463881B1 - 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 - Google Patents

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Abstract

4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 나타내는 5V급 스피넬에 있어서, 고온 사이클 중의 가스 발생량을 억제할 수 있는, 새로운 5V급 스피넬을 제공한다. Li[NiyMn2 -(a+b)-y-zLiaTibMz]O4(식 중, 0≤z≤0.3, 0.3≤y<0.6이며, M=Al, Mg, Fe 및 Co로 이루어지는 군 중에서 적어도 1개 이상 선택되는 금속 원소)로 표시되는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물로서, 상기 식에 있어서, a>0이며, b>0이고, 또한 2≤b/a≤8인 것을 특징으로 하는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물을 제안한다.

Description

망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물{MANGANESE SPINEL-TYPE LITHIUM TRANSITION METAL OXIDE}
본 발명은, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용할 수 있는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물, 그 중에서도, 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 갖는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물에 관한 것이다.
리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전 제품이나, 노트형 PC, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출하여 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전 시에는 역으로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.
이 종류의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 천이 금속 산화물 외, LiMn2O4, LiNi0 .5Mn1 .5O4 등의 망간계의 스피넬 구조(Fd-3m)를 갖는 리튬 천이 금속 산화물(본 발명에서는 「망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물」이라 함)이 알려져 있다.
망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물은, 원료 가격이 싸고, 독성이 없어 안전하며, 또한 과충전에 강한 성질을 가지므로, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 대형 전지용의 차세대 양극 활물질로서 주목받고 있다. 또한, 3차원적으로 Li 이온의 삽입·탈리가 가능한 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물(LMO)은, 층 구조를 갖는 LiCoO2 등의 리튬 천이 금속 산화물에 비해서 출력 특성이 우수하기 때문에, EV용 전지, HEV용 전지 등과 같이 우수한 출력 특성이 요구되는 용도에 이용이 기대되고 있다.
그 중에서도, LiMn2O4에 있어서의 Mn 사이트의 일부를 다른 천이 금속(Cr, Co, Ni, Fe, Cu)으로 치환함으로써, 5V 부근에 작동 전위를 갖는 것이 알려지게 되어, 현재, 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 갖는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물의 개발이 활발히 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 4.5V 이상(5V급)의 기전력을 나타내는 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 스피넬형 리튬망간 복합 산화물에 크롬을 필수 첨가 성분으로 하고, 니켈 또는 코발트를 더 첨가해서 이루어지는 고용량 스피넬형 리튬망간 복합 산화물 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, Li 금속에 대하여 4.5V 이상의 전위로 충방전을 행하는 스피넬 구조의 결정 LiMn2 -y-zNiyMzO4(단, M : Fe, Co, Ti, V, Mg, Zn, Ga, Nb, Mo, Cu로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 0.25≤y≤0.6, 0≤z≤0.1)이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, Li에 대하여 4.5V 이상의 고전압을 갖는 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차전지용 양극 재료로서, Lia(MxMn2 -x- yAy)O4(식 중, 0.4<x, 0<y, x+y<2, 0<a<1.2임. M은, Ni, Co, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되며, 적어도 Ni을 포함하는 1종 이상의 금속 원소를 포함한다. A는, Si, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함한다. 단, A가 Ti만을 포함할 경우에는, A의 비율 y의 값은, 0.1<y임)으로 표시되는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물이 개시되어 있다.
일본국 특개평11-73962호 공보 일본국 특개2000-235857호 공보 일본국 특개2003-197194호 공보
종래 제안되어 있는 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차전지를 실현할 수 있는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물, 특히 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 갖는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물(「5V급 스피넬」이라고도 함)은, 어떠한 5V급 스피넬도, 대체로 고온 사이클 중의 가스 발생량이 많다는 실용화에 있어서 중대한 과제를 안고 있었다.
그래서 본 발명은, 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 나타내는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물(5V급 스피넬)에 있어서, 고온 사이클 중의 가스 발생량을 억제할 수 있는, 새로운 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물을 개발하여 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은, Li[NiyMn2-(a+b)-y-zLiaTibMz]O4(식 중, 0≤z≤0.3, 0.3≤y<0.6이며, M=Al, Mg, Fe 및 Co로 이루어지는 군 중에서 적어도 1개 이상 선택되는 금속 원소)로 표시되는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물로서, 상기 식에 있어서, a>0이며, b>0이고, 2-(a+b)-y-z<1.7이며, 또한 3≤b/a≤8인 것을 특징으로 하는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물을 제안한다.
본 발명이 제안하는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물은, 상기 식에 있어서의 a와 b의 관계를 3≤b/a≤8로 하는, 환언하면 16d 사이트에 있어서의 Li에 대한 Ti의 몰 비율을 3∼8로 조정한 것에 의해, 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 나타낼 수 있고, 그런데도 고온 사이클 중의 가스 발생량을 현저히 억제하는 것에 성공했다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물의 XRD 패턴.
도 2는 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물을 사용한 경우의 충방전 곡선.
다음으로, 실시형태예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<본 스피넬>
본 발명의 실시형태의 일례에 따른 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물(「본 스피넬」이라 함)은, 일반식 : Li[NiyMn2 -(a+b)-y- zLiaTibMz]O4로 표시되는 망간계 스피넬형(공간군 Fd-3m) 리튬 천이 금속 산화물이다.
이러한 조성의 본 스피넬은, 4.5V 이상(5V급)의 작동 전위를 나타낼 수 있다.
상기 일반식에 있어서, 「y」는, 0.30≤y<0.60이면 되며, 그 중에서도 0.32≤y 또는 y≤0.5인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.33≤y 또는 y≤0.48인 것이 한층 더 바람직하다. 「y」가 상기 범위를 하회하면, 5V 용량의 저하가 일어나고, 상회하면 단일층의 형성이 어려워진다.
「z」는, 0≤z≤0.30이면 되며, 그 중에서도 0.01≤z 또는 z≤0.25인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.02≤z 또는 z≤0.20인 것이 한층 더 바람직하다.
또한, 상기 일반식에 있어서, 「a」 및 「b」는, a>0이며, b>0이고, 또한 3≤b/a≤8인 관계를 만족시키고 있으면 된다.
3≤b/a≤8의 범위이면, 본 재료의 본질적 문제인 가스 발생량을 반감하는 것이 가능해져, 가스 발생이라는 과제를 해결할 수 있다.
이때, 상기 일반식에 있어서의 「b/a」는, 16d 사이트에 있어서의 Li에 대한 Ti의 몰 비율을 의미하는 것이다.
또한, 식 중의 「M」은, M=Al, Mg, Fe 및 Co로 이루어지는 군 중에서 적어도 1개 이상 선택되는 금속 원소이면 된다.
Fe, Co는, Ni과 마찬가지로 5V급의 작동 전위 발현 능력을 가지며, 또한, Al, Mg은, 산소와의 결합력을 강화하여, 구조 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
(격자 상수)
충방전 시의 Li 이온의 삽탈의 용이함의 관점에서, 본 스피넬에 있어서의 격자 상수는 8.16Å∼8.22Å인 것이 바람직하며, 그 중에서도 8.17Å 이상 또는 8.21Å 이하, 그 중에서도 8.18Å 이상 또는 8.20Å 이하인 것이 더 바람직하다.
본 스피넬에 있어서의 격자 상수가 상기 범위이면, 출력 특성과 수명 특성을 높은 수준으로 양립 가능하다.
또, 상기 조성의 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물에 있어서, 격자 상수를 8.16Å∼8.22Å의 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 Mn이 속하는 16d 사이트에 있어서의 Li에 대한 Ti의 몰 비율을 2∼8이 되도록 하면 된다.
(산소석(酸素席) 점유율)
본 스피넬에 있어서, 리트벨트(Rietveld) 해석으로 구해지는 산소석 점유율은, 사이클 특성의 관점에서, 0.87∼1.00인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.90 이상 또는 0.99 이하인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 0.92 이상 또는 0.99 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
또, 본 스피넬의 산소석 점유율을 0.87∼1.00으로 하기 위해서는, 소성이나 열처리의 온도를 조정하면 된다.
(비표면적)
본 스피넬의 비표면적은, 전해액과의 반응성의 관점에서, 0.10㎡/g∼1.00㎡/g인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.60㎡/g 이하, 그 중에서도 0.50㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다.
일반적으로, 비표면적이 커지면 가스 발생량도 커지는 것이 기술 상식이다. 그런데, 본 스피넬은, 종래의 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물과 같은 정도의 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고, 가스 발생량을 현저히 억제할 수 있는 점에 특징이 있다.
<본 스피넬의 제조 방법>
본 스피넬은, 원료, 예를 들면 리튬염 화합물, 망간염 화합물, 니켈염 화합물, 티타늄염 화합물 및 금속(M)염 화합물 등의 원료를 혼합하고, 습식 분쇄기 등으로 분쇄한 후, 열분무 건조기 등을 사용하여 조립(造粒) 건조시키고, 소성하고, 열처리하고, 추가로 필요에 따라서 분급해서 얻을 수 있다.
이때, Mn이 속하는 16d 사이트에 있어서의 Li에 대한 Ti의 몰 비율이 3∼8이 되도록, 원료 조성을 설계하는 것이 바람직하다.
단, 본 스피넬의 제조 방법이 이러한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 소위 공침법에 의하여 소성에 제공하는 조립분(造粒粉)을 제작해도 된다.
리튬염 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), LiOH·H2O, 산화리튬(Li2O), 그 외 지방산 리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.
망간염 화합물로서는, 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화삼망간 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의하여 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.
니켈염 화합물의 종류도 특히 제한은 없고, 예를 들면 탄산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 옥시수산화니켈, 수산화니켈, 산화니켈 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 탄산니켈, 수산화니켈, 산화니켈이 바람직하다.
티타늄(Ti) 및 금속(M)의 염 화합물로서는, 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 코발트(Co) 등의 금속의 탄산염, 질산염, 염화물, 옥시수산화염, 수산화물, 산화물 등을 사용할 수 있다.
원료의 혼합은, 물이나 분산제 등의 액 매체를 가하여 습식 혼합해서 슬러리화시키는 것이 바람직하며, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.
그리고, 평균 입경(D50)이 0.2㎛∼1.0㎛로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다.
조립 방법은, 전(前) 공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리되지 않고 조립 입자 내에서 분산해 있으면 습식이어도 건식이어도 되고, 압출 조립법, 전동(轉動) 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 또는 롤 등을 사용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는, 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요이다. 건조 방법으로서는, 분무 열건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈 드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의하여 건조시키면 되며, 그 중에서도 분무 열건조법이 바람직하다. 분무 열건조법은, 열분무 건조기(스프레이 드라이어)를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
소성은, 소성로에서, 대기 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 또는 이산화탄소 가스 분위기 하, 또는 그 밖의 분위기 하에 있어서, 800∼1000℃의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미함)에서 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 천이 금속이 원자 레벨로 고용(固溶)하여 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
소성로의 종류는 특히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 사용하여 소성할 수 있다.
열처리는, 대기 분위기 하에 있어서, 600℃∼850℃, 바람직하게는 700℃ 이상 또는 800℃ 이하의 환경 하에 0.5∼300시간 두고, 본 스피넬의 산소를 도입하기 쉽도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 600℃보다 저온에서 열처리하면, 열처리의 효과가 얻어지기 어려워, 산소를 도입할 수 없을 우려가 있다. 한편, 850℃보다 높은 온도에서 열처리하면, 소결이 시작되어, 본 발명이 목적으로 하는 분체 특성을 얻을 수 없게 되어 버린다.
<본 스피넬의 용도>
본 스피넬은, 필요에 따라서 해쇄(解碎)·분급한 후, 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 스피넬과, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테프론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합해서 양극합제를 제조할 수 있다. 그리고 그러한 양극합제를 양극에 사용하고, 음극에는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장, 탈장할 수 있는 재료를 사용하여, 비수계 전해질로는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 사용하여 리튬 전지를 구성할 수 있다.
이렇게 구성한 리튬 전지는, 예를 들면 노트형 PC, 휴대 전화, 코드리스폰 자기(子機), 비디오 무비, 액정 텔레비전, 전기 셰이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자 기기, 페이스 메이커, 보청기 등의 의료 기기, 전기 자동차 탑재용의 구동 전원에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 사이클 특성이 요구되는 휴대 전화기, PDA(휴대 정보 단말)나 노트형 PC 등의 각종 휴대형 컴퓨터, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함), 전력 저장용 전원 등의 구동용 전원으로서 특히 유효하다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현하는 경우, 특히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현한 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 또는 「Y 미만인 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
[실시예]
다음으로, 실제로 제조한 실시예 및 비교예에 의거해서, 본 발명에 대하여 더 설명한다. 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈과, 아나타아제형 산화티타늄을, 몰비로 Li:Mn:Ni:Ti=1.02:1.46:0.42:0.1이 되도록 칭량하고, 물을 가하여 혼합 교반해서 고형분 농도 10wt%의 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리(원료분 500g)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노프코(주)제 SN 디스퍼산트 5468)을 상기 슬러리 고형분의 5wt% 첨가하고, 습식 분쇄기로 1300rpm, 29분간 분쇄해서 평균 입경(D50)을 0.5㎛ 이하로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열분무 건조기(스프레이 드라이어, 오가와라가코키(주)제 OC-16)를 사용하여 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 사용하며, 회전수 30000rpm, 슬러리 공급량 24㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃가 되도록 온도를 조절해서 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립분을, 정치식 전기로(電氣爐)를 사용하여, 대기 중 950℃에서 70시간 소성했다. 소성해서 얻어진 소성분을 오프닝 75㎛의 체로 분급하여, 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
<실시예 2-5 및 비교예 1-3>
표 1의 b/a에 의거하여 원료의 조성을 변화시킨 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
<실시예 6>
표 1의 b/a에 의거하여, 원료의 조성을 변화시킴과 함께, 사붕산리튬(Li2B4O7)을 0.014질량% 가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
<물성값의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 분말(샘플)의 물성값을 다음과 같이 측정했다.
(화학 분석)
실시예 및 비교예에서 얻어진 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 분말(샘플)에 대하여, ICP 분석해서, 조성을 조사했다.
분석 장치로는 SII 나노테크놀로지사제 SPS-3520V를 사용하며, Li 분석선의 측정 파장은 610.362㎚를 사용했다.
또, 분석 결과로부터, 첨가한 양과 분석값이 같아지는 것이 확인되었다.
(비표면적)
실시예 및 비교예에서 얻어진 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 분말(샘플)의 비표면적을 다음과 같이 해서 측정했다.
우선, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치 MONOSORB LOOP(유아사이오닉스 가부시키가이샤제 「제품명 MS-18」)용 유리 셀에 칭량하고, 상기 MONOSORB LOOP용 전처리 장치로, 30㎖/min의 가스량으로 5분간 질소 가스로 유리 셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간, 열처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORB LOOP를 사용하여, 샘플(분체)을 BET 1점법으로 측정했다.
또, 측정 시의 흡착 가스는, 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 사용했다.
(XRD 측정)
XRD 측정은, 장치명 「브루카 에이엑스에스 가부시키가이샤제 D8 ADVANCE」를 사용하여, 하기 조건에서 측정을 행하여 XRD 패턴을 얻고, 이것에 의거해서 리트벨트 해석을 Topas Version 3에 의해서 행하여, 격자 상수, 산소석 점유율을 구했다.
또한, 16d 사이트의 Ti/Li 비율의 타당성을 구했다. 이때, 타당성의 지표는, Rwp<10, GOF<2.0로 했다.
=XRD 측정 조건=
선원(線源) : CuKα, 조작축 : 2θ/θ, 측정 방법 : 연속, 계수 단위 : cps
개시 각도 : 10°, 종료 각도 : 120°,
Detector : PSD
Detector Type : VANTEC-1
High Voltage : 5585V
Discr. Lower Level : 0.35V
Discr. Window Width : 0.25V
Grid Lower Level : 0.075V
Grid Window Width : 0.524V
Flood Field Correction : Disabled
Primary radius : 250㎜
Secondary radius : 250㎜
Receiving slit width : 0.1436626㎜
Divergence angle : 0.3°
Filament Length : 12㎜
Sample Length : 25㎜
Recieving Slit Length : 12㎜
Primary Sollers : 2.623°
Secondary Sollers : 2.623°
Lorentzian,1/Cos : 0.004933548Th
<전지 평가>
실시예·비교예에서 제작한 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 분말(샘플)을 양극 활물질로서 사용하여 라미네이트형 전지를 제작하고, 이것을 사용하여 이하에 나타내는 가스 발생 평가 시험 및 전지 성능 평가 시험을 행했다.
(라미네이트형 전지의 제작)
실시예·비교예에서 제작한 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물 분말(샘플) 89wt%와, 도전조재(導電助材)로서의 아세틸렌 블랙 5wt%와, 결착재로서의 PVDF 6wt%를 혼합하고, NMP(N-메틸피롤리돈)를 가하여 페이스트상으로 조정했다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 Al박 집전체에 도포하고, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 프레스해서 양극 시트를 제작했다.
음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리박을 사용했다. 활물질로서 그라파이트 92wt%와 결착재로서 PVDF 8wt%를 혼합하고, NMP를 가하여 페이스트상으로 조제했다. 이 페이스트를 음극 집전체에 균일하게 도포하고, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 프레스해서 음극 시트를 제작했다.
상기에서 얻어진 양극 시트를 2.9㎝×4.0㎝의 크기로 잘라내서 양극으로 하는 한편, 상기에서 얻어진 음극 시트를 3.1㎝×4.2㎝의 크기로 잘라내서 음극으로 하고, 양극과 음극의 사이에, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(용량비=20:20:60)에, LiPF6을 1mol/ℓ가 되도록 용해시키고, 추가로 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2용적% 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌필름제)를 두어, 라미네이트형 전지를 제작했다.
(가스 발생 평가 시험)
상기한 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를, 12시간 방치한 후, 전류 밀도 0.2㎃/㎠이며, 측정 환경 25℃에서 양 전극간의 전위차가 4.9V가 될 때까지 충전을 행하고, 그 후 3.0V가 될 때까지 0.2㎃/㎠로 방전을 행했다. 그 후, 측정 환경 온도를 45℃로 해서 4시간 방치하여 상기와 같은 전류 밀도로, 양 전극간의 전위차가 4.9V가 될 때까지의 충전을 행하고, 그 전압을 168시간 유지한 후, 같은 전류 밀도로 3.0V까지의 방전을 행했다.
여기까지 발생하는 가스 발생량(㎖)은, 침지 용적법(아르키메데스의 원리에 의거한 용매 치환법)에 의해 계측했다.
또, 표 1의 결과는, 라미네이트형 전지 2개에 대하여, 각각의 측정수치로부터 구한 평균값이다.
(전지 성능 평가 시험)
상기한 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 사용하여 충방전을 행하고, 다음과 같이 전지 성능 평가했다.
충방전 전압 범위는, 첫회의 사이클에서는 3.0∼5.0V로 했다. 양극 중의 양극 활물질의 함유량으로부터 0.2C의 충방전 레이트가 되도록 전류값을 산출해서 전류를 통하게 했다.
그리고, 레이트 특성으로서, 0.1C의 용량에 대한 2C의 용량의 비율(×100)을 측정함과 함께, 초기 용량으로서 0.1C에 있어서의 3사이클째의 용량(mAh/g)을 측정하여, 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112014080924215-pct00001
(고찰)
표 1에 있어서의 「b/a」는, 실시예 1-6 및 비교예 1-3에서 얻어진 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물을, 일반식 : Li[NiyMn2 -(a+b)-y- zLiaTibMz]O4(식 중, M=Al, Mg, Fe 및 Co로 이루어지는 군 중에서 적어도 1개 이상 선택되는 금속 원소)로 나타냈을 경우의 「a」에 대한 「b」의 비율이다.
표 1의 결과, 3≤b/a≤8의 관계를 만족시킬 경우에, 가스 발생을 현저히 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이, 「b/a」는, 16d 사이트에 있어서의 Li에 대한 Ti의 몰 비율이다. 스피넬 구조에 있어서의 LTO(Li4/3Ti5/3O4)에 가까운 조성으로 치환을 행함에 의해, 16d 사이트에 있어서의 Li에 대한 Ti의 몰 비율을 3∼8로 조정한 결과, 모상의 결정 구조가 안정화하여, 용량 감소 및 가스 발생량을 현저히 억제할 수 있었던 것으로 생각할 수 있다.
이러한 효과는, Mn에 대하여 단독으로 치환 가능하다는 점에서, Al, Mg, Fe, Co 등의 금속을 더 치환한 경우에 대해서도, 마찬가지인 것이라 할 수 있을 것으로 생각할 수있다.

Claims (5)

  1. Li[NiyMn2-(a+b)-y-zLiaTibMz]O4(식 중, 0≤z≤0.3, 0.3≤y<0.6이며, M=Al, Mg, Fe 및 Co로 이루어지는 군 중에서 적어도 1개 이상 선택되는 금속 원소)로 표시되는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물로서,
    상기 식에 있어서, a>0이며, b>0이고, 2-(a+b)-y-z<1.7이며, 또한 3≤b/a≤8인 것을 특징으로 하는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물(단, LiNi0.5Mn1.33Ti0.15Li0.02O4 및 LiNi0.5Mn1.32Ti0.15Li0.03O4로 표시되는 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물을 제외함).
  2. 제1항에 있어서,
    격자 상수가 8.16Å∼8.22Å인 것을 특징으로 하는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비표면적이 0.10㎡/g∼1.00㎡/g인 것을 특징으로 하는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    리트벨트(Rietveld) 해석으로 구해지는 산소석(酸素席) 점유율이 0.87∼1.00인 것을 특징으로 하는 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물을 양극 활물질로서 구비한 리튬 이차전지.
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