JP4325167B2 - 非水電解液二次電池用電極材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いた二次電池に関し、特に、放電容量の大きいスピネル型リチウムマンガン複合酸化物からなる二次電池正極材料およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池（以下、リチウムイオン系二次電池という）は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。リチウムイオン系二次電池の正極活物質としては、現在、ＬｉＣｏＯ_２が主に利用されているが、充電状態の安全性が必ずしも充分ではない上、Ｃｏ原料の値段が高く、現在、これに代わる新たな正極活物質の探索が精力的に進められている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ_２と同じ層状の結晶構造を有する材料として、ＬｉＮｉＯ_２の使用が検討されているが、ＬｉＮｉＯ_２は高容量であるものの、ＬｉＣｏＯ_２と比較して電位が低い上、安全性の点でも課題を有している。
【０００４】
また、他の正極活物質として、スピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の使用も盛んに検討されている。ところが、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、サイクルに伴う劣化や高温時の容量低下が発生する。これは３価Ｍｎの不安定性に起因するものであり、Ｍｎイオンの平均価数が３価と４価の間で変化する際に、Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒ（ヤーン・テラー）歪みが結晶中に生じ、結晶構造の安定性が低下することによってサイクルに伴う性能劣化等が発生すると考えられている。
【０００５】
こうしたことから、これまで、電池の信頼性を高めることを目的として、３価のＭｎを他元素で置換し構造安定性を向上させる検討が行われてきた。たとえば特許文献１には、こうした正極活物質を備えた二次電池が開示されており、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に含まれる３価Ｍｎを他の金属で置換した活物質が開示されている。すなわち、特許文献１の特許請求の範囲には、スピネル構造を有し組成式ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ＭはＡｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂから選ばれる１種以上、０．０１≦ｘ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を備える二次電池が記載されており、特許文献１の発明の詳細な説明の欄には、ＬｉＭｎ_１．７５Ａｌ_０．２５Ｏ_４を正極活物質として用いる例が具体的に開示されている。
【０００６】
ところが、上記のように３価Ｍｎを他元素で置換して減らした場合、放電容量の低下が問題となる。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は充放電に伴い次のようなＭｎの価数変化を起こす。
【０００７】
Li⁺Mn³⁺Mn⁴⁺O^2- ₄ →Li⁺ + Mn⁴⁺ ₂O^2- ₄+ e^-
この式からわかるように、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は３価のＭｎと４価のＭｎが含まれており、このうちの３価のＭｎが４価に変化することで放電が起こる。したがって、３価のＭｎを他元素に置換すれば、必然的に放電容量の低下をもたらすことになる。すなわち、正極活物質の構造安定性を高めて電池の信頼性を向上させようとしても、放電容量の低下が顕著となり、両者を両立させることは困難である。特に、放電容量値１３０ｍＡｈ／ｇ以上で信頼性の高い正極活物質を得ることは非常に困難である。
【０００８】
上記のようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４に含まれる３価Ｍｎを他の金属で置換した活物質は、いわゆる４Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を構成するが、これとは別の方向の技術として、例えば、特許文献２などには、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどで置換し、充放電電位を高くして、エネルギー密度を増加させるといった検討がなされている。これらはいわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を構成する。以下、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を例に挙げて説明する。
【０００９】
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は充放電に伴い次のようなＮｉの価数変化を起こす。
Li⁺Ni²⁺ _0.5Mn⁴⁺ _1.5O^2- ₄ → Li⁺ +Ni⁴⁺ _0.5Mn⁴⁺ _1.5O^2- ₄+ e^-
この式からわかるように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は２価のＮｉが４価に変化することで放電が起こる。Ｍｎについては価数変化はない。このように、充放電に関与する金属をＭｎからＮｉ、Ｃｏ等に代えることで、４．５Ｖ以上の高い起電力を得ることができる。
【００１０】
また、特許文献３には、Ｌｉ金属に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電を行うスピネル構造の結晶ＬｉＭｎ_{２−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｙＭ_ｚＯ_４（但し、Ｍ：Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｕよりなる群から選ばれた少なくとも一種、０．２５≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．１）が開示されている。特許文献４には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎを他遷移金属で置換し、さらに、他元素で置換した一般式Ｌｉ_ａＭｎ_{２−ｙ−ｉ−ｊ−ｋ}Ｍ_ｙＭ１_ｉＭ２_ｊＭ３_ｋＯ_４（但し、Ｍ１：２価カチオン、Ｍ２：３価カチオン、Ｍ３：４価カチオン、Ｍ：Ｍｎを除く少なくとも１種の遷移金属元素、ｉ≧０、ｊ≧０、ｋ≧０、ｉ＋ｊ＞０）で表される５Ｖ級正極活物質が開示されている。
【００１１】
しかしながら、このような活物質を用いても、現在利用されているＬｉＣｏＯ_２をエネルギー密度で大幅に超えることは現状では困難である。また、上記５Ｖ級活物質は、たしかに４．５Ｖ以上もの起電力を発生させるものの、放電容量が減少する課題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開２００１−１７６５５７号公報
【特許文献２】
特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献３】
特開２０００−２３５８５７号公報
【特許文献４】
特開２００２−０６３９００号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況に鑑みなされたものであって、従来にない高容量、高エネルギー密度を有する正極材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４ （Ｉ）
（式中、０＜ｘ、０．４＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質が提供される。
【００１５】
また本発明によれば、上記二次電池用正極活物質が結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用正極が提供される。
【００１６】
また本発明によれば、上記二次電池用正極と、セパレータを介して該二次電池用正極と対向配置された負極とを備えたことを特徴とする二次電池が提供される。
【００１７】
本発明は、式（Ｉ）に示されるように、３価以下の価数と、その価数よりも大きい価数の両方の状態をとり得る遷移金属Ｍを含む点、および、Ｍｎよりも重量の軽いＳｉまたはＴｉを含む点（元素Ａ）が特徴の一つとなっている。
【００１８】
本発明においては、スピネル正極材料の元素置換によって、電池の高容量化、高エネルギー密度化を図っている。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対して、Ｍｎの一部をＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕのうちの少なくとも一種で置換することで、置換元素の価数変化に起因する高電圧の充放電領域が、置換量に応じて現れることとなる。高電圧の充放電領域を十分大きく得るためには、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４とした場合、ｘ＞０．４であることが必要である。５Ｖ級スピネルの一つであるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の場合、Ｍｎは４価の状態であり、充放電に伴うＬｉの放出吸収の過程における遷移金属の価数変化はＭｎではなく、Ｎｉの価数変化（２価から４価へ変化）によっていて、Ｍｎの価数は４価に保たれる。５Ｖ級スピネルでは理想的にはＭｎ^３＋は存在せず、Ｍｎを他元素に置換したとしても、サイクルに伴う容量低下や、高温での結晶構造の劣化といった信頼性の低下は起こりにくい。こうした点を踏まえ、本発明は、充放電に直接寄与しないＭｎをより軽量な金属に置換することで重量当たりの放電量を増大させ、高容量化を図ったものである。
【００１９】
ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ_４のＭｎ元素サイトを２価や３価の価数の小さい元素で置換した場合、２価のＮｉが３価となることや、残存した３価のＭｎが４価となることなどによって、価数バランスが保たれる。この結果、充放電に寄与する２価のＮｉ量や３価のＭｎ量が減少してしまい、容量が低下するという問題が生じる。このような点からも置換元素は４価であることが望ましい。
【００２０】
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎを他元素に置換する技術は前述の４Ｖ級活物質においても採用されているが、これらは正極活物質の構造の安定性を高めることを目的とするのに対し、本発明は容量の増大を目的とする点で相違する。具体的構成についてみると、４Ｖ級では充放電に関与する３価のＭｎが置換されるのに対して、本発明においては、正極活物質中に、３価以下の価数と、その価数よりも大きい価数の両方の状態をとり得る遷移金属Ｍが含まれ、充放電に関与する主たる金属がＭｎ以外の金属となっており、この点で両者は相違している。本発明においては、元素Ｍの存在によりＭｎの大部分は４価となっており、充放電に関与する３価のＭｎはほとんど含まれていない。
【００２１】
以上のように本発明においては、元素Ｍを導入することによりＭｎが基本的に充放電には関与しない構成とした上で、Ｍｎをより軽量な金属に置換して重量当たりの放電量を増大させ、高容量化を図っている。４価で安定な元素で、Ｍｎよりも軽いものとしては、ＳｉまたはＴｉがある。すなわち、ＭｎをＳｉ、Ｔｉで置換することにより、高い信頼性を維持しつつ高容量化が実現される。
【００２２】
Ｓｉ、Ｔｉ置換による高容量化の効果は、これらの元素置換量が大きいほど大きい。Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４では、ｙ＞０．１とした場合に特に顕著な効果があり、１３０ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られ、信頼性も高い。５Ｖ級スピネルでは、Ｓｉ、Ｔｉ置換により高容量化可能であり、かつＬｉ金属に対して４．５Ｖ以上の高電圧での充放電が可能であるため、エネルギー密度の点で非常に優れた特性が得られる。また、Ｔｉ置換の場合には、放電電位を高電圧化できることが新たに分かり、これらの２つの効果によって、高エネルギー密度化が可能である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式（Ｉ）中、元素ＭはＮｉを必須成分として含むが、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。これらは、いずれも３価以下の価数と、その価数よりも大きい価数の両方の状態をとり得る遷移金属である。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒあるいはＣｕで置換したＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒあるいはＣｕの少なくとも一つ）は５Ｖ級マンガンスピネル型正極活物質として知られている。本発明のようにＮｉを必須成分として選択する理由は、Ｎｉの材料価格が安いこと、電池の活物質として放電容量が大きいことなどである。従来、Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｒあるいはＣｕを含有する５Ｖ級マンガンスピネルは、Ｎｉ含有５Ｖ級マンガンスピネルと比較して、電池の充放電電圧が高いという利点はあるが、放電容量値が小さいという問題点があった。本発明に記載のようにＮｉを必須元素として含有させることにより、Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｒあるいはＣｕを含有した５Ｖ級マンガンスピネルを使用した電池の従来の低い容量特性を改善させることができる。さらに、Ｎｉを単独で含有した５Ｖ級マンガンスピネルよりも高い起電力が得られる。
【００２４】
元素Ｍは、微量成分として他の元素を含んでいても良い。また、元素ＭをＮｉ単独とすることもできる。
【００２５】
元素Ｍの組成比ｘは、０．４＜ｘ＜０．６とすることができる。特にＭをＮｉ単独とした場合、上記範囲とすることが好ましい。このような範囲とすることで高起電力および高容量を実現することができる。
【００２６】
本発明に係る正極活物質は、リチウム基準電位に対する平均放電電圧が４．５Ｖ以上である構成とすることができる。こうすることで、高い動作電圧の電池を実現することができる。リチウム基準電位に対し、たとえばＮｉの電位は４．７Ｖ、Ｃｏは５．１Ｖ、Ｃｒは５．０Ｖであり、これらの金属を充放電に寄与する成分として用いることにより、上記のような平均放電電圧が４．５Ｖ以上の正極活物質を得ることができる。
【００２７】
本発明における一般式（Ｉ）中、Ａは、Ｓｉを含む構成とすることができる。また、ＡがＴｉを含む構成とすることができる。
【００２８】
本発明におけるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、具体的には以下の（Ｉａ）〜（Ｉｃ）に示される態様とすることができる。
【００２９】
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｓｉ_ｙ）Ｏ_４ （Ｉａ）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２）
【００３０】
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｔｉ_ｙ）Ｏ_４ （Ｉｂ）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０．１＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２）
【００３１】
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ｓｉ_ｙＴｉ_ｚ）Ｏ_４ （Ｉｃ）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０＜ｙ、０＜ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ＜２、０＜ａ＜１．２）
【００３２】
なお、本発明において、式（Ｉ）または式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）中、酸素の一部がＦ、Ｃｌなどのハロゲンで置換した構成を採用することもできる。
【００３３】
次に、本発明に係る正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などを用いることができるが、このうち、特にＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ_２Ｏ_３・Ｍｎ_３Ｏ_４・ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＳＯ_４などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＳＯ_４、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２などが使用可能である。Ｔｉ原料としてはＴｉＯ_２などが用いられ、Ｓｉ原料としてはＳｉＯ_２、ＳｉＯなどが代表的には用いられる。Ｍｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｓｉ原料としては、これらの金属元素を含む複合酸化物を用いることもできる。
【００３４】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミル、ジェットミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から９５０℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素の拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。このことから、焼成温度は６００℃から８５０℃程度であることが望ましい。
【００３５】
得られたリチウム金属複合酸化物の比表面積は、たとえば３ｍ^２／ｇ以下とし、好ましくは１ｍ^２／ｇ以下とする。比表面積が大きいほど結着剤が多く必要であり、正極の容量密度の点で不利になるからである。
【００３６】
二次電池用正極の作製にあたっては、得られた正極活物質を導電性付与剤と混合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッカビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３７】
導電付与剤の添加量は、たとえば１〜１０重量％程度とすることができ、結着剤の添加量は１〜１０重量％程度とすることができる。活物質重量の割合が大きい方が重量辺りの容量が大きくなる。導電付与剤と結着剤の割合が小さすぎると、導電性が保てなくなったり、電極剥離の問題が生じる。
【００３８】
本発明に係る二次電池は、たとえば図１のような構造を有する。正極集電体３上に正極活物質層１が形成され、正極を構成している。また、負極集電体４上に負極活物質層２が形成され、負極を構成している。これらの正極と負極は、電解液に浸漬した状態の多孔質のセパレータ５を介して対向配置されている。正極を収容する正極外装缶６と、負極を収容する負極外装缶７とが、絶縁パッキング部８を介して接合した構成となっている。
【００３９】
正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが脱離し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。
【００４０】
本発明に係る二次電池に用いられる電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００４１】
電解質としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどを単独もしくは混合して用いることができる。電解質濃度はたとえば０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。濃度が高すぎると密度と粘度が増加することがあり、濃度が低すぎると電気電導率が低下することがある。
【００４２】
負極活物質としてはリチウムを吸蔵放出可能な材料が用いられ、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯなどを単独または混合して用いることができる。
【００４３】
負極活物質は導電性付与剤と結着剤によって集電体上に形成させる。導電付与剤の例としては、炭素材料の他、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッカビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌ、Ｃｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００４４】
作製された正極と負極はセパレータによって電気的接触がない状態で対向させる。セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔質膜を用いることができる。
【００４５】
この正極と負極がセパレータを挟んで対向したものを、円筒状、または積層上に形成する。これらを電池ケースに収納し、正極活物質、負極活物質の両方が電解液に接するような状態となるように電解液に浸す。正極、負極それぞれと電気的接触を保った電極端子を接続しておき、その電極端子を電極ケース外部に通ずるように接続しておき、電池ケースを密閉して二次電池が完成する。
【００４６】
本発明は電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルにも、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。
【００４７】
【実施例】
実施例１
正極活物質として、以下の試料を作製し、評価を行った。
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（試料１）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４５Ｔｉ_０．０５Ｏ_４（試料２）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４Ｔｉ_０．１Ｏ_４（試料３）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４（試料４）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３Ｔｉ_０．２Ｏ_４（試料５）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．２Ｔｉ_０．３Ｏ_４（試料６）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３Ｓｉ_０．２Ｏ_４（試料７）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．１Ｓｉ_０．４Ｏ_４（試料８）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．１Ｔｉ_０．３Ｓｉ_０．１Ｏ_４（試料９）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３５Ｔｉ_０．０５Ｓｉ_０．１Ｏ_４（試料１０）
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（試料１１）
ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_１．４Ｏ_４（試料１２）
ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｔｉ_０．１５Ｍｎ_１．２５Ｏ_４（試料１３）
ＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．４Ｍｎ_１．３Ｏ_４（試料１４）
ＬｉＮｉ_０．３Ｃｏ_０．４Ｔｉ_０．１５Ｍｎ_１．１５Ｏ_４（試料１５）
ＬｉＮｉ_０．４Ｆｅ_０．２Ｍｎ_１．４Ｏ_４（試料１６）
ＬｉＮｉ_０．４Ｆｅ_０．２Ｔｉ_０．１５Ｍｎ_１．２５Ｏ_４（試料１７）
ＬｉＮｉ_０．４Ｃｒ_０．２Ｍｎ_１．４Ｏ_４（試料１８）
ＬｉＮｉ_０．４Ｃｒ_０．２Ｓｉ_０．０５Ｍｎ_１．３５Ｏ_４（試料１９）
ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｕ_０．０５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（試料２０）
ＬｉＮｉ_０．４５Ｃｒ_０．０５Ｓｉ_０．０５Ｍｎ_１．４５Ｏ_４（試料２１）
【００４８】
（正極活物質の作製）
試料1〜試料１０、試料１２〜試料２１のＬｉ以外の金属原料には、複合酸化物を用いた。試料１１のみはＭｎＯ_２、ＮｉＯを目的の金属組成比になるように秤量し、さらに、Ｌｉ_２ＣＯ_３をＬｉ原料として、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０℃で８時間焼成した。試料1〜試料１０、試料１２〜試料２１の結晶構造が、ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。試料１１においては、ＮｉＯからなる異相がわずかに検出された。
【００４９】
作製した正極活物質と導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー上とした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は８８／６／６とした。Ａｌ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ^２で加圧成形した。負極はＬｉ金属ディスクを用いた。
【００５０】
セパレータにはＰＰのフィルムを使用し、正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉した。電解液は、溶媒ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３／７（ｖｏｌ−％）に電解質ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００５１】
試料１から試料１１までの電池特性の評価は、０．１Ｃの充電レートで４．９Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。試料１２から試料２１までは、０．１Ｃの充電レートで５．１Ｖまで充電を行い、０．１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。容量および平均動作電圧の測定結果を以下の表１に示す。Ｔｉ置換、Ｓｉ置換とも容量が増加したことが確認された。図２にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３Ｔｉ_０．２Ｏ_４（試料５）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（試料１）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（試料１１）の放電曲線を示す。Ｔｉ置換においては、容量の増加とともに４．７Ｖ近辺領域の放電プラトーの電位が増加する傾向が見られた。これは、Ｔｉの存在により、Ｎｉの電子状態に変化が生じて放電電位が増加したためと考えられる。Ｔｉ置換では高容量化と高電圧化の二つの効果により、より高いエネルギー密度が得られることが見いだされた。試料１と試料１１では、Ｍｎ、Ｎｉの原料にＭｎとＮｉの複合酸化物を用いた試料１の方が試料１１よりも容量が大きく、特に５Ｖ放電領域が増加した。これは試料１の方が試料１１よりもスピネル中のＭｎ、Ｎｉ、Ｌｉなどが均一に拡散し、高い結晶性の活物質が得られたためと考えられる。
【００５２】
【表１】

【００５３】
実施例２
実施例１で得られた正極を使用して、サイクル特性を評価した。
正極は活物質に、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（試料１）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．４Ｔｉ_０．１Ｏ_４（試料３）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３５Ｔｉ_０．１５Ｏ_４（試料４）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３Ｔｉ_０．２Ｏ_４（試料５）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．３Ｓｉ_０．２Ｏ_４（試料７）を使用し、実施例１と同じ方法で正極電極材料を作製した。負極はグラファイトを活物質として使用し、導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにポリフッカビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は９０／１／９とした。Ｃｕ集電体上にスラリーを塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１．５ｔ／ｃｍ^２で加圧成形した。
【００５４】
セパレータにはＰＰ（ポリプロピレン）のフィルムを使用し、正極と負極を対向配置させ、コインセル内に配置し、電解液を満たして密閉し、電池を作製した。電解液は、溶媒ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３／７（ｖｏｌ−％）に電解質ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを使用した。
【００５５】
電池特性の評価は温度45℃の恒温槽中で、１Ｃの充電レートで４．７５Ｖまで充電を行い、その後、４．７５Ｖで定電圧充電を行った。トータルの充電時間を１５０分とした。次に１Ｃのレートで３Ｖまで放電を行った。これを繰り返して３００サイクル後の容量を評価した。結果を表２に示す。
【００５６】
Ｔｉ置換およびＳｉ置換した正極活物質を使用することによってサイクル後の容量維持率が増加したことが確認された。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、従来にない高容量、高エネルギー密度を有する正極材料が提供される。具体的には、リチウムイオン二次電池の正極材料で、高容量で、Ｌｉに対して４．５Ｖ以上の高電圧を有する高エネルギー密度の正極材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る二次電池の断面構造を示す図である。
【図２】本発明の正極活物質を用いた正極の放電曲線である。
【符号の説明】
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ 正極外装缶
７ 負極外装缶
８ 絶縁パッキング部

Claims (11)

1. 下記一般式（Ｉ）
   Ｌｉ_ａ（Ｍ_ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａ_ｙ）Ｏ_４ （Ｉ）
   （式中、０．４＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれ、少なくともＮｉを含む一種以上の金属元素を含む。Ａは、Ｓｉ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む。但し、ＡがＴｉだけを含む場合には、Ａの比率ｙの値は、０．１＜ｙである。）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
2. 請求項１に記載の二次電池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、ＭがＮｉであることを特徴とする二次電池用正極活物質。
3. 請求項１または２記載の二次電池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、ＡがＳｉであることを特徴とする二次電池用正極活物質。
4. 請求項１または２記載の二次電池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、ＡがＴｉであることを特徴とする二次電池用正極活物質。
5. 請求項１または２記載の二次電池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、ＡがＳｉおよびＴｉを含むことを特徴とする二次電池用正極活物質。
6. 請求項１または２記載の二次電池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、ＭがＮｉ、ＡがＴｉ、Ａの比率ｙの値は、０．１５≦ｙ≦０．２であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池用正極活物質は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＳＯ_４から選ばれた一つのＬｉ原料とＬｉ以外の金属の複合酸化物の原料の混合物を焼成して得られたものであることを特徴とする二次電池用正極活物質。
8. 請求項１乃至７いずれかに記載の二次電池用正極活物質において、前記一般式（Ｉ）中、Ｍの比率ｘの値は、０．４＜ｘ＜０．６であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
9. 請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用正極活物質において、リチウム基準電位に対する平均放電電圧が４．５Ｖ以上であることを特徴とする二次電池用正極活物質。
10. 請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用正極活物質が結着剤により結着されてなることを特徴とする二次電池用正極。
11. 請求項１０に記載の二次電池用正極と、セパレータを介して該二次電池用正極と対向配置された負極とを備えたことを特徴とする二次電池。

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