JP6178037B1 - スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
よって、本発明が提案するスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物は、各種リチウム電池の正極活物質として好適に用いることができる。
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物(「本スピネル」と称する)は、一般式:Li(LiaNiyMn2−a−b−y−z-αTibAlzMα)O4−σ(式中、a、b、y、z、αは数値である)で示されるスピネル型(空間群:Fd-3m又はP4332)リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物である。
TiとAlの両方の元素を含有することにより、例えばTi或いはAlの片方のみを含有している5Vスピネルに比べて、DSCの発熱ピーク温度が高温側にシフトすることが確認できた。これは、TiとAlの両方の元素を含有することにより、結晶構造がより一層安定化するため、電解液と接触した場合の5Vスピネルの酸素放出し易さを抑制することができたからであると推測することができる。このことにより、電池の保管される温度範囲においても、電解液との反応性を低減させることができ、電解液の分解によるガス発生量を低減することができる。
但し、DSCの発熱は、粉体表面から電解液への酸素が供給されて起こるため、結晶構造の他にも、粒子表面状態に電解液の偏在、濃縮などの影響も考えられる。
前記一般式における「b/a」は、16dサイトにおけるLiに対するTiのモル比率を意味するものであり、3≦b/a≦8の範囲であれば、ガス発生量を低減することができる。
「b」については、スピネル構造の安定化とガス発生抑制の観点から、0<bであるのがさらに好ましく、中でも0.08≦b或いはb<0.29であるのが特に好ましい。
ここで、式中のMとしては、例えばMg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb及びCeからなる群のうちから選択される1種又は2種以上の金属元素であればよい。これらの元素は、金属Li基準電位で4.5V以上の作動電位を発現させるのに寄与する置換元素、または主に結晶構造を安定化させて特性を高めるのに寄与する置換元素であるという共通の特徴を有しており、本スピネルがこれらの元素すなわちM元素を含有することにより、スピネル構造の安定化という効果をさらに得ることができる可能性がある。
本5V級スピネルは、Li、Mn、Ni、Ti、Al、M元素及びO以外の他の元素を、それぞれの含有量が0.5重量%以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本5V級スピネルの性能にほとんど影響しないと考えられるからである。
このような観点から、Rwpに関しては、前記範囲の中でも、Rwp<8であるのがより好ましく、中でもRwp<5であるのがさらに好ましい。Sに関しては、前記範囲の中でも、1.0<S或いはS<2.3であるのがより好ましく、中でもS<2.1であるのがさらに好ましい。
本スピネルは、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により測定される硫黄含有量が0.20wt%未満であるのが好ましい。
誘導結合プラズマ(ICP))発光分光分析にて測定される硫黄含有量は、粒子表面に付着しているLi2SO4などの不純物量の代替指標と考えられる。この硫黄含有量を0.2wt%未満にすることにより、粒子表面に付着している不純物の量を所望基準より少なくすることができる。DSCの発熱は、粉体表面と電解液の反応であるため、粒子表面の不純物量を低下させることで、DSCの発熱ピークをより一層高温側にシフトさせることができる。
かかる観点から、本スピネルの硫黄含有量は0.20wt%未満であるのが好ましく、中でも0.10wt%以下、その中でも特に0.05wt%以下であるのがさらに好ましい。
上記のように、DSCの発熱は、粉体表面と電解液の反応であるため、粒子表面の不純物量を低下させることで、DSCの発熱ピークをより一層高温側にシフトさせることができる。
かかる観点から、本スピネルにおけるNa含有量は、300ppm未満であるのが好ましく、中でも200ppm未満、その中でも100ppm未満、さらにその中でも60ppmであるのが好ましい。
さらにまた、本スピネルにおけるCa含有量は、150ppm未満であるのが好ましく、中でも130ppm未満、その中でも110ppm未満であるのがさらに好ましい。
本スピネルの平均粒径(D50)、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径(D50)は4μm〜25μmであるのが好ましい。D50が4μm以上であれば、スラリー混練時に問題が起こり難いから好ましい。他方、D50が25μm以下であれば、粒子がセパレータを突き破って短絡するリスクが少なくなるから好ましい。
かかる観点から、本スピネルの平均粒径(D50)は4μm〜25μmであるのが好ましく、中でも4μmより大きく或いは23μm以下、その中でも特に5μm以上或いは21μm以下であるのが好ましい。
本スピネルのD50を上記範囲に調整するには、出発原料のD50の調整、焼成温度或いは焼成時間の調整、或いは、焼成後の解砕によるD50の調整をするのが好ましい。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本スピネルの比表面積は、電解液との反応性の観点から、0.1〜2.0m2/gであるのが好ましく、中でも0.2m2/g以上或いは1.8m2/g以下であるのがさらに好ましく、中でも1.5m2/g以下、その中でも1.2m2/g以下であるのがさらに好ましい。
一般的に、比表面積が大きくなればガス発生量も大きくなるのが技術常識である。ところが、本スピネルは、従来のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物と同程度の比表面積を有しているにもかかわらず、ガス発生量を顕著に抑えることができる点に特徴がある。
本スピネルの比表面積を上記範囲に調整するには、原料粒度の調整、焼成温度・時間の調整、粉砕強度の調整、分級程度の調整をして製造すればよい。
本スピネルのタップ密度は0.9g/cm3以上であるのが好ましく、中でも1.0g/cm3以上或いは3.0g/cm3以下、その中でも1.2g/cm3以上或いは2.8g/cm3以下、さらにその中でも1.5g/cm3以上或いは2.6g/cm3以下であるのが特に好ましい。
このように本スピネルのタップ密度が0.9g/cm3以上であれば、電極密度を高めることができため、体積エネルギー密度を高めることができる。
本スピネルのタップ密度を0.9g/cm3以上とするには、770℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したり、緻密な原料を使用したりして、本スピネルを製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
本スピネルは、歪みが0.40未満、中でも0.30未満、その中でも0.25未満であるのが特に好ましい。
歪みが0.40未満であれば、スピネル型リチウム遷移金属酸化物の骨格が充分に強固となり、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、出力特性(レート特性)、高温サイクル寿命特性および急速充電特性を高めることができる。
本スピネルの歪みを上記範囲に調整するためには、湿式粉砕条件、焼成条件、熱処理条件などを調整すればよく、中でも湿式粉砕条件を調整することが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
本スピネルは、CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θが14.0〜16.5°の間にピークが存在していてもよい。X線回折パターンにおいて、2θが14.0〜16.5°の間にピークが存在すると、存在しない場合と比較して、4V付近のショルダーが無くなり4.5付近のプラトー領域が拡大し、高電位容量域が拡張してエネルギー密度を高め、かつ、ガス発生を抑えることができる。
本5V級スピネルはまた、透過型電子顕微鏡(TEM)の電子回折像において、P4332構造にて観測される回折スポットが確認されるという特徴を有するものであってもよい。P4332構造として回折スポットの指数付けと入射方位の計算を行った場合に、晶帯軸<100>入射の回折像において、000と022の回折スポットの間に、011の回折スポットが確認されるものがさらに好ましい。
TEMの電子回折像において、P4332構造にて観測される回折スポットが確認されるものは、前記の回折スポットが確認されないものと比較し、4V付近のショルダーが無くなり4.5付近のプラトー領域が拡大し、高電位容量域が拡張してエネルギー密度を高め、かつ、ガス発生を抑えることができる。
本スピネルは、原料、例えばリチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、チタン化合物及びアルミニウム化合物、必要に応じてその他の原料を混合し、湿式粉砕機等で粉砕した後、熱噴霧乾燥機等を用いて造粒乾燥させ、焼成し、熱処理し、さらに必要に応じて分級して得ることができる。
この際、Mnが属する16dサイトにおけるLiに対するTiのモル比率が3〜8になるように、原料組成を設計するのが好ましい。
ただし、本スピネルの製造方法がかかる製造方法に限定されるものではない。例えば所謂共沈法によって焼成に供する造粒粉を作製してもよい。また、各段階で洗浄を実施するようにしてもよい(後述する「洗浄」参照)。
そして、平均粒径(D50)が0.1μm〜1.0μmとなるように粉砕するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
但し、処理雰囲気の全体圧力が高すぎると、加圧炉の強度上の問題から製造が不安定となる可能性があるため、かかる観点からすると1.5MPa以下、中でも1.0MPa以下の雰囲気圧力で熱処理するのが好ましい。
このような加圧状態で熱処理することで、より一層酸素を取り込み易くなり、酸素欠損をより一層抑えることができる。
洗浄に供する被処理物は、例えば、原料混合前の各原料、原料混合後の原料混合粉、熱処理後の処理粉末、焼成で得られた処理物、さらには、後述する解砕・分級で得られた処理粉末であってもよい。これらのうちの一種類又は二種類以上を洗浄してもよい。
例えば、極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のpHは4〜10であるのが好ましく、中でも5以上或いは9以下であるのがさらに好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
本スピネルは、金属Li基準電位で4.5V以上(5V級)の作動電位を示すことができ、高温(例えば45℃)サイクル中の放電容量維持率に優れている。
よって、本スピネルは、例えば、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウム、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガン、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケル、平均粒径(D50)1μmの酸化チタン及び平均粒径(D50)3μmの水酸化アルミニウムを秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のLi原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料及びAl原料の合計に対して、6wt%になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料のうち、Ni原料とMn原料とAl原料だけを、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを湿式粉砕機で1300rpm、120分間粉砕した。続いて、Li原料及びTi原料を添加し、混合撹拌し、固形分濃度40wt%のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で1300rpm、120分間粉砕して平均粒径(D50)0.60μm以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「RL−10」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を0.15MPa、スラリー供給量400ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
固液分離された沈降物(ケーキ)に対して、イオン交換水をさらに2000mLを使い、追洗浄を行った。このとき、追洗浄後の洗浄水の伝導率は1.2mS/cmであり、ケーキの含水率は22%であった。
得られたケーキを回収し、回収した沈降物を120℃環境下で12時間乾燥させた。その後、品温が500℃となるように加熱した状態で7時間乾燥させた。乾燥後、目開き53μmの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:15.9wt%、Mn:39.8wt%、Ti:5.1wt%、Al:0.1wt%であった。
原料秤量値を変更し、焼成温度を970℃、焼成時間を38時間に変更した以外は実施例1と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
なお、固液分離時の追洗浄後の洗浄水の伝導率は1.1mS/cmであり、ケーキの含水率は20%であった。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:15.6wt%、Mn:40.1wt%、Ti:4.5wt%、Al:0.4wt%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウム、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガン、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケル、平均粒径(D50)1μmの酸化チタン、平均粒径(D50)3μmの水酸化アルミニウム及び平均粒径(D50)4μmの酸化マグネシウムを使用し、原料秤量値を変更し、固形分濃度35wt%のスラリーを調整し、噴霧圧を0.53MPa、スラリー供給量286ml/min、焼成温度を870℃に変更した以外は実施例1と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
なお、固液分離時の追洗浄後の洗浄水の伝導率は1.1mS/cmであり、ケーキの含水率は28%であった。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.4wt%、Mn:40.8wt%、Ti:3.4wt%、Al:0.9wt%、Mg:0.1wt%であった。
原料秤量値を変更し、固形分濃度35wt%のスラリーを調整し、噴霧圧を0.51MPa、スラリー供給量316ml/min、焼成温度を860℃に変更した以外は実施例1と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
なお、固液分離時の追洗浄後の洗浄水の伝導率は1.3mS/cmであり、ケーキの含水率は29%であった。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.3wt%、Mn:40.8wt%、Ti:3.0wt%、Al:1.2wt%であった。
原料秤量値を変更し、固形分濃度35wt%のスラリーを調整し、噴霧圧を0.51MPa、スラリー供給量320ml/min、焼成温度を880℃に変更した以外は実施例1と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
なお、固液分離時の追洗浄後の洗浄水の伝導率は1.2mS/cmであり、ケーキの含水率は27%であった。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.6wt%、Mn:41.3wt%、Ti:2.7wt%、Al:1.3wt%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウム、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガン、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケル、平均粒径(D50)1μmの酸化チタン、平均粒径(D50)3μmの水酸化アルミニウムを使用し、原料秤量値を変更した以外は実施例3と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉(株式会社広築製)を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末200gを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス(酸素濃度99%)を加圧炉内に流入させて、酸素分圧を0.20MPa、処理雰囲気の全体圧力を0.21MPaに調整して、1.7℃/minの昇温速度で720℃まで加熱して15時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで0.3℃/minの降温速度で冷却してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.6wt%、Mn:40.6wt%、Ti:3.5wt%、Al:0.8wt%であった。
原料秤量値を変更した以外は実施例4と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉(株式会社広築製)を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末200gを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス(酸素濃度99%)を加圧炉内に流入させて、酸素分圧を0.20MPa、処理雰囲気の全体圧力を0.21MPaに調整して、1.7℃/minの昇温速度で730℃まで加熱して15時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで0.3℃/minの降温速度で冷却してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.5wt%、Mn:40.6wt%、Ti:2.9wt%、Al:1.3wt%であった。
原料秤量値を変更した以外は実施例5と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を、加圧炉(株式会社広築製)を使用して酸素含有雰囲気加圧熱処理した。すなわち、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末200gを磁製るつぼに充填し、この磁製るつぼを加圧炉内に設置した。その後、酸素ガス(酸素濃度99%)を加圧炉内に流入させて、酸素分圧を0.20MPa、処理雰囲気の全体圧力を0.21MPaに調整して、1.7℃/minの昇温速度で740℃まで加熱して15時間保持し、その後、酸素流入を継続しながら、室温まで0.3℃/minの降温速度で冷却してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.5wt%、Mn:41.4wt%、Ti:2.6wt%、Al:1.4wt%であった。
原料秤量値を変更した以外は実施例3と同様にスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
次に、表面処理剤としてジルコニウムカップリング剤(KENRICH PETROCHMICALS,INC. Ken−React(登録商標)NZ12)0.2wt%と、溶媒としてのイソプロピルアルコール2.5wt%とを混合して、溶媒中にジルコニウムカップリング剤が分散してなるディスパージョンを調製した。
その後、得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末100wt%に対して、前記ディスパージョン2.8wt%を添加して、カッターミル(岩谷産業株式会社製ミルサー720G)を用いて混合した。
次に、100℃で1時間真空乾燥した後、酸素濃度98%の雰囲気下で品温を730℃で5時間維持するように熱処理してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を得た。
熱処理して得られたリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を目開き53μmの篩で分級して、篩下のリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.5wt%、Mn:40.5wt%、Ti:3.3wt%、Al:0.9wt%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルをそれぞれ表1に示した重量%になるように秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のLi原料、Ni原料及びMn原料の合計に対して、6wt%になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度40wt%のスラリーを調整した。
湿式粉砕機で1300rpm、120分間粉砕して平均粒径(D50)を0.60μm以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「RL−10」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を0.19MPa、スラリー供給量350ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
熱処理して得られた焼成粉を目開き53μmの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Li:3.9wt%、Ni:16.0wt%、Mn:43.0wt%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2μmの酸化チタンとをそれぞれ表1に示した重量%になるように秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のLi原料、Ni原料、Mn原料及びTi原料の合計に対して、6wt%になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度40wt%のスラリーを調整した。湿式粉砕機で1300rpm、60分間粉砕して平均粒径(D50)を0.60μm以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「RL−10」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を0.46MPa、スラリー供給量250ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた焼成粉を乳棒で解砕し、目開き53μmの篩で分級し、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Li:3.9wt%、Ni:15.9wt%、Mn:39.5wt%、Ti:4.9wt%であった。
原料として、水酸化リチウム、電解二酸化マンガン、水酸化ニッケル、酸化チタン、水酸化アルミニウムを表1に示した重量%になるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて5時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を大気中900℃で12時間焼成した。焼成した得られた試料を再度粉砕混合した後に、700℃12時間、酸素中で焼成を行った。その後、目開き25μmの篩で分級して、スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。得られたサンプルの化学分析を実施したところ、Li:3.7wt%、Ni:15.7wt%、Mn:38.0wt%、Ti:4.3wt%、Al:0.4wt%であった。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の物性値を次のように測定した。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)について、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。
また、表2には、Li、Ni、Mn、Ti、AlおよびM元素の含有量から、金属Li基準電位で4.5V以上(5V級)の作動電位を示す5V級スピネルスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物としての組成比を示した。
また、硫黄量、Ca量についても同様に測定した。
実施例・比較例で得られたリチウムニッケルマンガン金属複合酸化物粉体(サンプル)のNa量、K量は、原子吸光分光分析により測定した。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50を測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は60μmのフィルターを通し、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率2.46、形状を非球形とし、測定レンジを0.133〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値をD50とした。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の比表面積を次のようにして測定した。
先ず、サンプル(粉体)2.0gを全自動比表面積測定装置Macsorb(株式会社マウンテック製)用のガラスセル(標準セル)に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で250℃15分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら4分間冷却を行った。冷却後後、サンプル(粉体)をBET一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素30%:ヘリウム70%の混合ガスを用いた。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)30gを150mlのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器((株)蔵持科学器械製作所製 KRS‐409)を用いてストローク60mmで350回タップした時の粉体充填密度を求めた。
XRD測定は、装置名「UltimaIV、(株)リガク製」を用い、下記測定条件1で測定を行って、XRDパターンを得た。統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL((株)リガク製)を用いて、得られたXRDパターンについて結晶相情報を決定し、WPPF(Whole powder pattern fitting)法で精密化を行い、格子定数を求めた。ここで結晶相情報としては、空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶に帰属され、8aサイトにLi、16dサイトにMn、M1元素、M2元素、そして過剰なLi分a、32eサイトにOが占有されていると仮定し、各サイトの席占有率及び原子変位パラメータBを1とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすRwp、Sが収束するまで繰り返し計算を行った。観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、スピネル型の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。
線源:CuKα(線焦点)、波長:1.541836Å
操作軸:2θ/θ、測定方法:連続、計数単位:cps
開始角度:15.0°、終了角度:120.0°、積算回数:1回
サンプリング幅:0.01°、スキャンスピード:1.0°/min
電圧:40kV、電流:40mA
発散スリット:0.2mm、発散縦制限スリット:2mm
散乱スリット:2°、受光スリット:0.15mm
オフセット角度:0°
ゴニオメーター半径:285mm、光学系:集中法
アタッチメント:ASC−48
スリット:D/teX Ultra用スリット
検出器:D/teX Ultra
インシデントモノクロ:CBO
Ni−Kβフィルター:無
回転速度:50rpm
歪みを求めるためのX線回折パターンの測定は、Cu‐Kα線を用いたX線回折装置(ブルカー・エイエックスエス株式会社製D8 ADVANCE)を使用し、下記測定条件2で測定を行った。
回折角2θ=10〜120°の範囲より得られたX線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア(製品名「Topas Version3」)を用いて解析することにより、歪みを求めた。
なお、結晶構造は空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶に帰属され、その8aサイトにLiが存在し、16dサイトにMn、Ti元素、Al元素、M元素、過剰なLi分aが存在し、32eサイトをOが占有していると仮定し、パラメータBeq.を1と固定し、32eサイトのOの分率座標と席占有率を変数として、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Rwp<10.0を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用いて解析を行い、歪みを求めた。
線源:CuKα、操作軸:2θ/θ、測定方法:連続、計数単位:cps
開始角度:10°、終了角度:120°
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5585V
Discr. Lower Level:0.25V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Recieving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.004933548Th
実施例・比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を正極活物質として用いて、2032型コイン電池、図1に示す電気化学評価用セルTOMCEL(登録商標)およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験、レート特性評価試験、サイクル特性評価試験、ガス発生評価試験及び熱安定性評価試験を行った。
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を89質量部と、アセチレンブラック5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)6質量部とを秤量して混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターKK‐50S)を用いて正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調整した。
このとき、予めPVDFをNMPに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度20cm/minにて塗工した後、該塗工機を使用して70℃を2分間保持するように加熱した後、120℃を2分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、50mm×100mmのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧3t/cmでプレス厚密した後、13mmφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から200℃まで加熱し、200℃で6時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ14mm×厚み0.6mmの金属Liとし、カーボネート系の混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、2032型コイン電池を作製した。
上記のようにして準備した2032型コイン電池を12時間静置した後、次に記述する方法で初期活性を行った。25℃にて0.1Cで4.999Vまで定電流定電位充電した後、0.1Cで3.0Vまで定電流放電した。これを3サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。上記評価にて、4.999−3.0Vまでの0.1Cの放電容量を求めた。
上記のように、放電容量を評価した後の、コイン電池を使用してレート特性評価試験を行った。25℃にて0.1Cで4.999Vまで定電流定電位充電した後、2Cで3.0Vまで定電流放電した。上記評価にて、4.999−3.0Vまでの2Cの放電容量を求めた。2Cの放電容量/0.1Cの放電容量×100を計算して、レート特性の指数とした。なお、表3には、比較例2を100として相対値を記載した。
上記と同様にコイン電池用の正極を準備した。負極は天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート(パイオトレック株式会社 電極容量1.6mAh/cm2)を使用し、φ14mmのサイズに打ち抜いた。カーボネート系の混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、2032型コイン電池を作製した。
上記のようにして準備した2032型コイン電池を12時間静置した後、次に記述する方法で初期活性を行った。25℃にて0.1Cで4.9Vまで定電流定電位充電した後、0.1Cで2.9Vまで定電流放電した。これを3サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
200サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率(%)を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表3には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例2の高温サイクル寿命特性値を100とした場合の相対値として示した。
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を89質量部と、アセチレンブラック5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)6質量部とを秤量して混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターKK‐50S)を用いて正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調整した。
このとき、予めPVDFをNMPに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度20cm/minにて塗工した後、該塗工機を使用して70℃を2分間保持するように加熱した後、120℃を2分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、50mm×100mmのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧3t/cmでプレス厚密した後、40mm×29mm角に打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から200℃まで加熱し、200℃で6時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
上記した方法で作製したラミネート型電池を12時間静置した後、25℃にて0.05Cで4.9Vまで定電流定電位充電した後、2.9Vまで定電流放電した。その後、測定環境温度を45℃にして4時間放置し、0.05Cにて4.9Vになるまで充電を行い、その電圧を7日間維持した後、2.9Vまで放電を行った。ここまでに発生するガス発生量(mL)は、浸漬容積法(アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法)により計測した。得られたガス発生量と正極シート中の正極活物質量から、正極活物質量当たりのガス発生量(mL/g)を算出した。なお、表3には、比較例1の数値を100として指数で記載を行なった。
実施例・比較例で作製したスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を89質量部と、アセチレンブラックを5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を6質量部とを秤量して、混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて、遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ製 マゼルスターKK‐50S)を用いて正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調整した。
このとき、予めPVDFをNMPに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度20cm/minにて塗工した後、該塗工機を使用して70℃を2分間保持するように加熱した後、120℃を2分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、50mm×100mmのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧3t/cmでプレス厚密した後、φ16mmで打ち抜き、正極とした。
次に、真空状態において、室温から200℃まで加熱し、200℃で6時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ19mm×厚み0.6mmの金属Liとし、カーボネート系の混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータを置き、図1に示す電気化学評価用セルTOMCEL(登録商標)を作製した。
正極中の正極活物質の含有量を用いてCレートを算出した。25℃にて、0.1Cで4.999Vまで定電流定電位充電(電流値0.02Cで充電終了)したのち、0.1Cで3.0Vまで定電流放電した。
これを3サイクル行ってから、4サイクル目に25℃にて0.1Cで4.999Vまで定電流定電位充電(電流値0.002Cで充電終了)した。
充電状態にした電気化学評価用セルをグローブボックス内にて解体をして、正極を取り出し、4φで6枚打ち抜きを行った。打ち抜いた4φ×6枚を高圧容器内に入れたのち、前述の電解液を1μL滴下した。高圧容器を密閉後、正極に電解液をしみ込ませるために一晩静置させた。
正極を入れた高圧容器をDSC測定装置(株式会社マック・サイエンス製DSC3300S)にセットし、Ar雰囲気下になるよう、Arガスを100ml/minフローにした。Arフロー下で、5℃/minで350℃まで昇温し、熱量の測定を行った。このとき、最大熱量が発生した温度を発熱ピーク温度(℃)とし、比較例2を±0℃として、それぞれ高温側にシフトした場合を+、低温側にシフトした場合を−として、シフトした温度を記載した。
実施例1〜9のいずれにおいても、得られたリチウムニッケルマンガン含有複合酸化物は、XRD測定より、空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすRwp、SがRwp<10、またはS<2.6である5V級スピネルであることが確認された。また、電池性能評価試験の結果から、金属Li基準電位で4.5V以上の作動電位を有するものであることが確認された。
Claims (14)
- 一般式[Li(LiaNiyMn2−a−b−y−z-αTibAlzMα)O4−σ](式中、0<a、0<b、0.30≦y<0.60、0<z、0≦α、2−a−b−y−z−α<1.7、3≦b/a≦8、0.1<b+z+α、0<z/b≦1、MはMg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb及びCeからなる群のうちから選択される1種又は2種以上の金属元素)で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- 一般式[Li(LiaNiyMn2−a−b−y−z-αTibAlzMα)O4−σ](式中、0<a≦0.20、0.08≦b、0.30≦y<0.60、0<z<0.15、0≦α、2−a−b−y−z−α<1.7、3≦b/a≦8、0.1<b+z+α≦0.3、0<z/b≦1、MはMg、Fe、Co、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Nb及びCeからなる群のうちから選択される1種又は2種以上の金属元素)で示されるスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- 上記一般式において、α=0であることを特徴とする請求項1に記載のスピネル型ニッケルマンガン含有複合酸化物。
- 上記一般式において、Niのモル比に対するAlのモル比(z/y)が0.01より大きいことを特徴とする請求項1又は2に記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- 上記一般式において、Tiのモル比に対するAlのモル比(z/b)が0<z/b<1であることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- 導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により測定される硫黄含有量が0.20%未満であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- Na含有量が300ppm未満であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- K含有量が200ppm未満であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- Ca含有量が150ppm未満であることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- 比表面積が0.1m2/g以上2.0m2/g以下であることを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径(D50)は4μm以上から25μm以下であることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- タップ密度が0.9g/cm3以上であることを特徴とする請求項1〜10の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- 歪みが0.40未満であることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載のスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物。
- 請求項1〜12の何れかに記載されたスピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
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