CN110915039B - 正极活性物质、正极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置及电力系统 - Google Patents

正极活性物质、正极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置及电力系统 Download PDF

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Abstract

一种电池，具备包含正极活性物质的粉末的正极、负极、以及电解质，粉末包含粒子，该粒子具有晶界，且夹着该境界的两个区域的各c轴具有镜像对称的关系，该粒子在粉末中的含有率为50％以下。

Description

正极活性物质、正极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置及电力系统
技术领域
本公开涉及一种正极活性物质、正极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置及电力系统。
背景技术
正在研究通过探明一直以来所使用的正极活性物质的实用界限，并将实用领域扩大至最接近该界限，以实现电池的高容量化及高能量密度化。例如，近年来，正在进行如下的开发：通过提高钴酸锂(LiCoO2)的使用电位上限(即提高通过电池的充电电压)来脱嵌更多的锂，从而提高充放电容量。
然而，正极活性物质的性能会对电池性能带来较大的影响，因此，关于正极活性物质，研究了各种技术。例如，专利文献1中记载了一种正极活性物质，其特征在于，由至少包含镍元素及锰元素的含锂复合氧化物构成，包含具有成对(Twinning)部分的上述复合氧化物的一次粒子。此外，在专利文献1中，成对(Twinning)部分被定义为组织(grain)及区域(domain)的界面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4594605号公报
发明内容
作为钴酸锂，当如上所述那样进行了达到高电位区域的充放电时，在与电解液接触的活性物质表面上发生不期待的反应，从而可能降低充放电循环性能(放电容量保持率)。然而，专利文献1中并未记载关于抑制钴酸锂的循环性能降低的技术。
本公开的目的在于提供即使当进行了达到高电位区域的充放电时也能够抑制充放电循环性能的降低的正极活性物质、正极、电池、电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置及电力系统。
为了解决上述课题，本公开的电池具备包含正极活性物质的粉末的正极、负极以及电解质，粉末包含粒子，该粒子具有晶界，且夹着该晶界的两个区域的各c轴具有镜像对称的关系，该粒子在粉末中的含有率为50％以下。
本公开的电池包、电子设备、电动车辆、蓄电装置及电力系统具备上述电池。
本公开的正极活性物质包含正极活性物质粒子，该正极活性物质粒子具有晶界，且夹着该晶界的两个区域的各c轴具有镜像对称的关系，正极活性物质粒子的含有率为50％以下。
本公开的正极具备上述正极活性物质。
根据本公开，即使当进行了达到高电位区域的充放电时，也能够抑制充放电循环性能的降低。此外，此处所记载的效果不受限定，可以为本公开中所记载的任意的效果或与之不同的效果。
附图说明
图1为表示LiCoO2的晶格常数变化的行为的图表。
图2A为表示正极活性物质粒子的构成的一例的剖视图。
图2B为表示正极活性物质粒子的叶脉状裂纹的一例的示意图。
图3A、3B、3C分别为表示叶脉状裂纹随着充放电循环的增加而发展的一例的示意图。
图4A、4B分别为表示正极活性物质粒子的叶脉状裂纹的其它例子的示意图。
图5为表示对于产生了叶脉状裂纹的正极活性物质粒子的结晶取向的解析结果的示意图。
图6为表示本公开的第二实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的剖视图。
图7为放大显示图6所示的卷绕型电极体的一部分的剖视图。
图8为表示本公开的第三实施方式的非水电解质二次电池的构成的一例的分解立体图。
图9为沿图8的IX-IX线的剖视图。
图10为表示作为应用例的电子设备的构成的一例的框图。
图11为表示作为应用例的车辆的构成的一例的概略图。
图12为表示作为应用例的蓄电系统的构成的一例的概略图。
图13A为开始以叶脉状开裂的粒子的截面SEM图像。
图13B为叶脉状裂纹已经发展的粒子的截面SEM图像。
图13C为未开裂的粒子的截面SEM图像。
图14A为由三个微晶构成的粒子的截面SEM图像。
图14B为示意性表示图14A中的叶脉状裂纹的图。
具体实施方式
特别是在用于高充电电压的正极活性物质(LiCoO2等)中，在高电位条件下，在与电解液接触的活性物质表面发生不期待的反应(电解液氧化分解、过渡金属溶出等)，从而导致循环性能降低，且产生气体，因此，可能有损电池的可靠性。因此，若活性物质表面在使用期间增加，则可能会导致电池可靠性降低。
作为粉体材料(一次粒子或二次粒子)的LiCoO2中，若以晶界为界相邻的微晶的c轴(晶轴)具有镜像对称的关系，则在充放电时产生的晶格膨胀或收缩发生时，微晶彼此的膨胀应力或收缩应力容易集中于晶界，以晶界为中心产生结构破坏(裂纹)，在活性物质粒子出现新生暴露面。这种暴露面的出现会增加活性物质表面，因此会导致电池的可靠性降低。
通常，结晶性的正极活性物质是由一次粒子或二次粒子构成的粉体材料。在一次粒子内相邻的微晶的晶轴或在二次粒子内相邻的一次粒子的晶轴很少具有相同的取向关系，彼此多为随机的取向关系。另外，LiCoO2之类的层状岩盐型材料在脱嵌Li时会引起晶格体积的膨胀及收缩，但如图1(出处：T.Ohzuku and A.Ueda,J.Electrochem.,Soc.,Vol141,pp 2972(1994)“Solid-State Redox Reactions of LiCoO2(R-3m)for 4VoltSecondary Lithium Cells”)所示，由于作为层状结构特征的结构各向异性，膨胀收缩的方向也存在各向异性。因此，在一次粒子内相邻的微晶的膨胀收缩方向或者在二次粒子内相邻的一次粒子的膨胀收缩方向由彼此的晶轴的取向关系而确定，并不是在一次粒子或二次粒子内沿一定方向统一。
若观察进行充放电后的正极活性物质，特别是当进行了达到高电位区域的充放电时，零散可见产生了裂纹的粒子，一般认为，上述活性物质的各向异性膨胀收缩是粒子开裂的原因之一。作为具体的裂纹产生机理，可以认为是在一次粒子内或二次粒子内夹着晶界的两个区域中，若每个晶轴的取向关系不同，则膨胀收缩的朝向也不同，因此应力会集中于晶界部位，由此，以晶界为中心而产生裂纹。由于活性物质表面的增加会导致活性物质失活及电池的膨起，进而引起电池可靠性降低，因此，因活性物质粒子开裂而暴露出新的表面是不优选的。
因此，在本公开中，在包含具有晶界且夹着该晶界的两个区域的各c轴(晶轴)具有镜像对称的关系的正极活性物质粒子的正极活性物质中，上述正极活性物质粒子在正极活性物质中的含有率为50％以下。由此，当进行了达到高电位区域的充放电时，能够减少粒子开裂的正极活性物质粒子的含量。因此，能够抑制充放电循环性能降低，且抑制产生气体。
按照下面的顺序对本公开的实施方式及应用例进行说明。
1第一实施方式(正极活性物质的例子)
2第二实施方式(圆筒型电池的例子)
3第三实施方式(层压膜型电池的例子)
4应用例1(电池包及电子设备的例子)
5应用例2(车辆的例子)
6应用例3(蓄电系统的例子)
<1第一实施方式＞
[正极活性物质的构成]
本公开的第一实施方式的正极活性物质是优选用于高充电电压的非水电解质二次电池的正极活性物质。作为非水电解质二次电池，可列举锂离子二次电池或锂离子聚合物二次电池等，但不限定于此。
正极活性物质具有粉末状。如图2A所示，正极活性物质包含正极活性物质粒子(下面，称为“镜像对称粒子”。)110，该正极活性物质粒子具有晶界111，夹着该晶界111的两个区域R1、R2的各c轴(晶轴)112、113具有镜像对称的关系。正极活性物质中的镜像对称粒子110的含有率为50％以下，优选为40％以下，更优选为25％以下，更进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下。若上述含量为50％以下，则当进行了达到高电位区域的充放电时，能够减少以晶界111为中心在区域R1、R2产生裂纹的镜像对称粒子110的个数，并抑制正极活性物质表面的增加。因此，能够抑制充放电循环性能的降低，且抑制产生气体。此外，虽然图中未示出，但晶界111可以为2个以上。
如下计算上述含量。首先，使用正极活性物质制作电池，反复对该电池进行达到高电位区域的充放电之后，拆开电池并取出正极。接下来，利用碳酸二甲酯等清洗该正极之后，裁切正极取得试样片。接着，观察该试样片的截面SEM(Scanning ElectronMicroscope)，从而得到截面SEM图像。接下来，从得到的截面SEM图像中计数粒径(最大费雷特直径)为1μm以上的正极活性物质粒子的个数N。另外，在计数得到的粒径为1μm以上的正极活性物质粒子中，计数镜像对称粒子110的个数n。重复上述的流程，直至计数到100个以上粒径为1μm以上的粒子的个数N。最后，计算正极活性物质中的镜像对称粒子110的含有率R[％](＝(镜像对称粒子的个数n/粒径为1μm以上的粒子的个数N)×100)。
此外，在上述含量的计算方法中，基于粒子截面上是否产生了规定的叶脉状裂纹来判断正极活性物质粒子为镜像对称粒子110。即，当粒子截面上产生了规定的叶脉状裂纹时，判断正极活性物质粒子为镜像对称粒子110，当粒子截面上未产生规定的叶脉状裂纹时，判断正极活性物质粒子不是镜像对称粒子110。
在此，如图2B所示，“叶脉状裂纹”是指包含下述裂纹的裂纹：将粒子截面分割为第一、第二区域RA、RB的一根线状的裂纹(下面，称为“中心裂纹”。)111A；形成于第一区域RA，且相对于中心裂纹111A形成角度θ1(0<θ1<90°)的线状的第一裂纹111A；以及形成于第二区域RB，且相对于中心裂纹111A形成角度-θ2(-90°<-θ2<0)的线状的第二裂纹111B。在此，如果第一、第二裂纹112A、113A分别至少为一根以上，则称为“叶脉状裂纹”。此外，中心裂纹111A与晶界111相对应，第一、第二区域RA、RB分别与夹着晶界的两个区域R1、R2相对应。
另外，“规定的叶脉状裂纹”是指叶脉状裂纹中上述角度θ1、θ2的差的绝对值|θ1-θ2|在30°以内的裂纹。使绝对值|θ1-θ2|为30度以内是因为考虑了形成晶界111的两个微晶的各层的空间扭曲关系、及试样片上的切割面与形成晶界111的两个微晶的各层的空间扭曲关系。
叶脉状裂纹随着充放电循环的增加而按照例如图3A、3B、3C的顺序发展。具体而言，第一、第二裂纹112A、113A的根数随着充放电循环的增加而增加，且第一、第二裂纹112A、113A的长度变长。因此，越重复充放电循环，叶脉状变得越明确。
构成叶脉状裂纹的中心裂纹111A、及第一、第二裂纹112A、113A可以为如下的裂纹。(a)第一、第二裂纹112A、113A分别可以如图2B所示那样从中心裂纹111A的不同位置沿第一、第二区域RA、RB延伸，也可以如图3C所示那样从中心裂纹111A的同一位置沿第一、第二区域RA、RB延伸。(b)形成于第一区域RA的第一裂纹112A的根数与形成于第二区域RB的第二裂纹113A的根数可以如图2B、3C所示那样相同，也可以如图4A所示那样不同。(c)中心裂纹111A可以如图2B所示那样以横跨整个粒子截面的方式延伸，也可以如图4B所示那样不横跨整个粒子截面。当中心裂纹111A不横跨整个粒子截面时，中心裂纹111A的一端可以与粒子截面的轮廓线相接，也可以不相接。(d)当第一区域RA上形成有多个第一裂纹112A时，它们的长度可以不同。同样地，当第二区域RB上形成有多个第二裂纹113A时，它们的长度可以不同。(e)第一、第二裂纹112A、113A的长度可以相同，也可以不同。(f)中心裂纹111A及第一、第二裂纹112A、113A可以为直线，也可以弯曲。
如下对产生这种叶脉状裂纹的理由进行说明。由使用电子背散射衍射法(EBSD)得到的结晶取向解析结果显示，如图5所示，第一、第二裂纹112A、113A均为由于沿层状岩盐型结构的层112B、113B的劈开而产生的裂纹。因此，中心裂纹111A是沿不同的微晶所接合的晶界111而产生的裂纹。即，如图2A所示，产生叶脉状裂纹的粒子是两个微晶接合而形成V字层状结构，且c轴112、113以晶界111为镜像面而形成镜像对称关系的镜像对称粒子110。由此，若对镜像对称粒子110进行充放电，则c轴112、113伴随着充放电产生膨胀收缩，从两个微晶集中于晶界111的应力引起晶界部的裂纹及层的劈开。
在此，对基于粒子截面上是否产生了规定的叶脉状裂纹来判断正极活性物质粒子为镜像对称粒子110的方法进行了说明，但作为判断方法，只要是能够判断c轴112、113的方向与晶界面的关系的方法即可，不限定于上述判断方法。
正极活性物质粒子的平均粒径优选为2μm以上且50μm以下，更优选为5μm以上且40μm以下。若平均粒径低于2μm，则在制作正极时，压制工序中正极活性物质容易从正极集电体剥离，另外，正极活性物质的表面积变大，因此，必须增加导电剂或粘合剂等的添加量，从而可能导致每单位质量的能量密度降低。另一方面，若平均粒径超出50μm，则正极活性物质贯穿隔膜，引起短路的可能性可能会增高。
如下求得正极活性物质粒子的平均粒径。首先，混合正极活性物质和粘合剂，从而制备正极合剂，使该正极合剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂，制作糊状的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于正极集电体并使溶剂干燥，由此形成正极活性物质层。由此，得到正极。接下来，裁切该正极获得试样片，观察该试样片的截面SEM。并且，从所拍摄的SEM图像中随机选出10个粒子，通过图像处理测定粒子截面的面积，假设粒子的截面为圆形而求得各粒子的粒径(直径)。最后，单纯地对所测定的10个粒子的粒径进行平均(算数平均)，从而求得平均粒径，并将其作为正极活性物质粒子的平均粒径。
第一实施方式的正极活性物质用于高充电电压的电池，该电池在完全充电状态时的正极电位(vsLi/Li+)优选为4.40V以上，更优选为4.45V以上，进一步优选为4.50V以上。因为当将第一实施方式的正极活性物质用于4.40V以上的电池时，能够显著起到抑制充放电循环性能降低，且抑制产生气体的效果。使用第一实施方式的正极活性物质的电池在完全充电状态时的正极电位(vsLi/Li+)的上限值不作特别限定，优选为6.00V以下，更优选为5.00V以下，进一步优选为4.80V以下，特别优选为4.70V以下。
正极活性物质能够吸留及释放作为电极反应物质的锂，它是具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物。正极活性物质粒子例如为几乎由单独的微晶构成的一次粒子或由多个微晶接合而成的一次粒子。或者，也可以为这些一次粒子凝聚而形成的二次粒子。
锂过渡金属复合氧化物为钴酸锂及钴酸锂的钴被其它金属元素置换而成的物质中的至少一种。在该情况下，锂过渡金属复合氧化物中的其它金属元素的含量例如少于钴的含量。其它金属元素为由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)及钨(W)构成的组中的至少一种。
锂过渡金属复合氧化物优选具有下面式(1)所示的平均组成。
LirCo(1-s)MsO(2-t)Fu…(1)
其中，式(1)中，M为由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶及钨构成的组中的至少一种，优选表示铝、镁及钛中的至少一种。r、s、t及u为0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值。此外，锂的组成根据充放电的状态而不同，r的值表示完全放电状态时的值。
[效果]
第一实施方式的正极活性物质包含镜像对称粒子110，该镜像对称粒子110具有晶界111，夹着该晶界111的两个区域R1、R2的各c轴(晶轴)112、113具有镜像对称的关系，正极活性物质中所含的镜像对称粒子110的含有率为50％以下。由此，在正极活性物质伴随着充放电产生膨胀收缩时，能够减少粒子开裂为叶脉状的镜像对称粒子110的含量。通过使用这种正极活性物质来制作电池，即使当为了提高电池的容量及能量密度而在高充电电压下进行充放电时，也能够抑制充放电循环性能降低，且抑制产生气体。因此，能够得到提高了容量及能量密度、并显示优异的可靠性的电池。另外，当电池为层压膜型电池时，也能够抑制因产生气体而导致的电池膨起。
<2第二实施方式＞
在第二实施方式中，将对具备包含上述第一实施方式的正极活性物质的正极的非水电解质二次电池进行说明。
[电池的构成]
下面，参考图6对本技术的第二实施方式的非水电解质二次电池(下面，简称为“电池”。)的一个构成例进行说明。该电池例如为所谓的锂离子二次电池，其负极的容量由基于作为电极反应物质的锂(Li)的吸留及释放的容量成分表示。该电池被称为所谓的圆筒型，它在几乎为中空圆柱状的电池罐11的内部具有一对带状的正极21和带状的负极22隔着隔膜23层叠并卷绕而成的卷绕型电极体20。电池罐11由镀镍的铁构成，一端部封闭而另一端部开口。电池罐11的内部注入作为液体状的电解质的电解液，并使其浸渗于正极21、负极22及隔膜23。另外，以夹着卷绕型电极体20的方式与卷绕周面垂直地分别配置有一对绝缘板12、13。
电池盖14与设于该电池盖14的内侧的安全阀机构15及热敏电阻元件(PositiveTemperature Coefficient；PTC元件)16通过经由封口垫片17铆接而安装于电池罐11的开口端部。由此，电池罐11的内部被封闭。电池盖14例如由与电池罐11相同的材料构成。安全阀机构15与电池盖14电连接，当电池的内部压力因内部短路或者从外部加热等而达到一定以上时，盘板15A反转而断开电池盖14与卷绕型电极体20的电连接。封口垫片17例如由绝缘材料构成，表面上涂布有沥青。
卷绕型电极体20的中心插入有例如中心销24。卷绕型电极体20的正极21上连接有由铝等构成的正极引线25，负极22上连接有由镍等构成的负极引线26。正极引线25通过与安全阀机构15焊接而与电池盖14电连接，负极引线26与电池罐11焊接并电连接。
下面，参考图7依次对构成电池的正极21、负极22、隔膜23及电解液进行说明。
(正极)
正极21例如具有在正极集电体21A的双面设有正极活性物质层21B的结构。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B包含正极活性物质。正极活性物质层21B可以根据需要进一步包含导电剂及粘合剂中的至少一种。
(正极活性物质)
正极活性物质为第一实施方式的正极活性物质。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如，使用选自聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等中的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂，例如，可列举：石墨、碳纤维、炭黑、科琴黑或碳纳米管等碳材料，可以单独使用其中的一种，也可以混合使用两种以上。另外，除碳材料以外，只要是具有导电性，则也可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
(负极)
负极22例如具有在负极集电体22A的双面设有负极活性物质层22B的结构。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。
负极活性物质层22B含有能够吸留及释放锂的一种或两种以上负极活性物质。负极活性物质层22B可以根据需要进一步包含粘合剂及导电剂中的至少一种。
此外，在该电池中，优选地，负极22或负极活性物质的电化学当量大于正极21的电化学当量，理论上，不会在充电的中途在负极22上析出锂金属。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如，可列举：难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或者活性炭等碳材料。其中，焦炭类中有沥青焦、针状焦或者石油焦等。有机高分子化合物烧成体是指将酚醛树脂或呋喃树脂等高分子材料在适当的温度下烧成并碳化而成的物质，部分也被分类为难石墨化碳或易石墨化碳。这些碳材料在充放电时产生的晶体结构的变化非常少，能够得到高充放电容量，且能够得到良好的循环性能，故优选。特别是石墨的电化学当量大，能够得到高能量密度，故优选。另外，难石墨化碳能够得到优异的循环性能，故优选。此外，充放电电位较低的物质、具体而言充放电电位接近锂金属的物质能够容易地实现电池的高能量密度化，故优选。
另外，作为能够实现高容量化的其它负极活性物质，也可列举包含金属元素及半金属元素中的至少一种作为构成元素(例如，合金、化合物或混合物)的材料。因为如果使用这种材料，则能够得到高能量密度。特别是，如果与碳材料一同使用，则能够得到高能量密度，且能够得到优异的循环性能，故更优选。此外，在本技术中，作为合金，除由两种以上金属元素构成的物质之外，也包括含有一种以上金属元素和一种以上半金属元素的物质。另外，也可以包含非金属元素。存在固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物或者这些中的两种以上在其组织中共存的物质。
作为这种负极活性物质，例如，可列举能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体而言，可列举：镁、硼、铝、钛、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或者铂(Pt)。它们可以为结晶质的元素，也可以为非晶的元素。
作为负极活性物质，优选包含短周期型周期表中第4B族的金属元素或者半金属元素作为构成元素的物质，更优选包含硅及锡中的至少一方作为构成元素的物质。因为硅及锡吸留及释放锂的能力高，能够得到高能量密度。作为这种负极活性物质，例如，可列举：硅的单质、合金或化合物、锡的单质、合金或化合物、以及至少一部分中具有这些中的一种或两种以上的相的材料。
作为硅的合金，例如，可列举包含由锡，镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)及铬构成的组中的至少一种作为除硅以外的第二构成元素的物质。作为锡的合金，例如，可列举包含由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑及铬构成的组中的至少一种作为除锡以外的第二构成元素的物质。
作为锡的化合物或者硅的化合物，例如，可列举包含氧或者碳的物质，除锡或硅之外，还可以包含上述的第二构成元素。
其中，作为Sn系的负极活性物质，优选含SnCoC材料，该含SnCoC材料包含钴、锡及碳作为构成元素，碳的含量为9.9质量％以上且29.7质量％以下，且钴相对于锡和钴的合计的比例为30质量％以上且70质量％以下。因为在这样的组成范围中，能够得到高能量密度，且能够得到优异的循环性能。
该含SnCoC材料还可以根据需要进一步包含其它构成元素。作为其它构成元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷(P)、镓或铋，可以包含两种以上。因为这样能够进一步提高容量或循环性能。
此外，优选该含SnCoC材料具有包含锡、钴及碳的相，该相具有结晶性低或非晶质的结构。另外，在该含SnCoC材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素相键合。这是因为，一般认为循环性能的降低是由于锡等凝聚或者结晶而造成的，而通过使碳与其它元素键合，能够抑制这种凝聚或者结晶。
作为研究元素的键合状态的测定方法，例如，可列举X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，如果是石墨，则在以84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的方式进行能量校准后的装置中，碳的1s轨道(C1s)的峰出现在284.5eV处。另外，如果为表面污染碳，则出现在284.8eV处。而当碳元素的电荷密度变高时，例如，当碳与金属元素或半金属元素键合时，C1s的峰出现在低于284.5eV的区域。即，当针对含SnCoC材料所得到的C1s的合成波的峰出现在低于284.5eV的区域时，含SnCoC材料中所含的碳的至少一部分与作为其它构成元素的金属元素或半金属元素键合。
此外，在XPS测定中，光谱的能量轴的校正使用例如C1s的峰。通常，由于表面上存在表面污染碳，因此，将表面污染碳的C1s的峰设为284.8eV，并将其作为能量基准。在XPS测定中，C1s的峰的波形作为包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式而获得，因此，例如通过使用市售的软件进行解析而将其分离为包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰。在波形解析中，将存在于最低束缚能侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
作为其它的负极活性物质，例如，也可列举能够吸留及释放锂的金属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物，例如，可列举：钛酸锂(Li4Ti5O12)等包含钛和锂的锂钛氧化物、氧化铁、氧化钌或氧化钼等。作为高分子化合物，例如，可列举：聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如，可使用选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶及羧甲基纤维素等树脂材料、以及以这些树脂材料为主体的共聚物等中的至少一种。
(导电剂)
作为导电剂，例如，可列举：石墨、碳纤维、炭黑、科琴黑或碳纳米管等碳材料，可以单独使用其中的一种，也可以混合使用两种以上。另外，除碳材料以外，只要是具有导电性的材料，则也可以使用金属材料或导电性高分子材料等。
(隔膜)
隔膜23隔离正极21和负极22，以防止两极接触造成电流的短路，同时使锂离子通过。隔膜23例如由聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯等树脂制造的多孔膜所构成，可以制成层叠两种以上的上述多孔膜而成的结构。其中，聚烯烃制造的多孔膜的防短路效果优异，且有望通过关闭效应来提高电池的安全性，故优选。特别是聚乙烯能够在100℃以上且160℃以下的范围内得到关闭效应，且电化学稳定性也优异，因此，作为构成隔膜23的材料是优选的。另外，能够使用具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或者聚丙烯共聚或共混而成的材料。或者，多孔膜可以具有聚丙烯层、聚乙烯层及聚丙烯层依次层叠而成的3层以上的结构。
隔膜23可以具有具备基材及设于基材的单面或双面的表面层的构成。表面层包含具有电绝缘性的无机粒子、以及将无机粒子粘合在基材的表面并将无机粒子彼此粘合的树脂材料。该树脂材料例如可以进行原纤维化，从而具有原纤维相互连续相连而成的三维网络结构。无机粒子通过担载于具有该三维网络结构的树脂材料，能够不相互连结而保持分散状态。另外，树脂材料也可以不进行原纤维化而将基材的表面或无机粒子彼此粘合。在该情况下，能够得到更高的粘合性。通过如上所述那样在基材的单面或双面上设有表面层，能够向基材提供抗氧化性、耐热性及机械强度。
基材为具有多孔性的多孔层。更具体而言，基材为由离子透过性大且具有规定的机械强度的绝缘性膜所构成的多孔膜，电解液被保持在基材的孔隙中。优选地，基材作为隔膜的主要部分而具有规定的机械强度，另一方面，需要相对于电解液的耐性高，反应性低，不易膨胀这些性能。
构成基材的树脂材料优选使用例如聚丙烯或者聚乙烯等聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂等。特别是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯等聚乙烯、或者它们的低分子量蜡成分、或聚丙烯等聚烯烃树脂，它们的熔融温度适当，容易获得，因此优选使用。另外，可以制成两种以上的上述多孔膜层叠而成的结构、或者两种以上的树脂材料熔融混炼所形成的多孔膜。如果包含由聚烯烃树脂构成的的多孔膜，则正极21和负极22的分离性优异，并更进一步减少内部短路。
作为基材，也可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，能够使用：芳纶纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维或尼龙纤维等。另外，也可以将以上两种以上纤维混合而制成无纺布。
无机粒子包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物及金属硫化物等中的至少一种。作为金属氧化物，能够优选使用氧化铝(氧化铝、Al2O3)、勃姆石(水合氧化铝)、氧化镁(苦土、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(二氧化锆、ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(三氧化二钇、Y2O3)等。作为金属氮化物，能够优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，能够优选使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，能够优选使用硫酸钡(BaSO4)等。另外，也可以使用沸石(M2/ nO-Al2O3-xSiO2-yH2O、M为金属元素，x≥2、y≥0)等多孔硅铝酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。其中，优选使用氧化铝、二氧化钛(特别是具有金红石型结构的物质)、二氧化硅或magnesia，更优选使用氧化铝。无机粒子具备抗氧化性及耐热性，含有无机粒子的正极相对侧面的表面层对于充电时正极附近的氧化环境也具有强的耐性。无机粒子的形状不作特别限定，能够使用球状、板状、纤维状、立方体状及无规形状等中的任意一种。
作为构成表面层的树脂材料，可列举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等橡胶类、乙基纤维素、甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳纶)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点及玻璃化转变温度中的至少一方为180℃以上的具有高耐热性的树脂等。这些树脂材料可以单独使用，也可以混合使用两种以上。其中，从抗氧化性及柔软性的观点出发，优选聚偏二氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点出发，优选包含芳纶或聚酰胺酰亚胺。
无机粒子的粒径优选在1nm～10μm的范围内。若小于1nm，则难以获得，另外，即使能够获得，成本也高。另一方面，若大于10μm，则电极间距离变大，不能在有限的空间内获得充分的活性物质充填量，进而导致电池容量降低。
作为表面层的形成方法，例如，能够使用如下方法：将由基质树脂、溶剂及无机物构成的浆料涂布在基材(多孔膜)上，使其通过为基质树脂的不良溶剂且为上述溶剂的亲溶剂浴中以产生相分离，然后使其干燥。
此外，上述的无机粒子可以包含于作为基材的多孔膜。另外，表面层也可以不包含无机粒子，而仅由树脂材料构成。
(电解液)
隔膜23中浸渗有作为液体状电解质的电解液。电解液包含溶剂、及溶解于该溶剂的电解质盐。电解液可以包含公知的添加剂，因为这样能够提高电池性能。
作为溶剂，能够使用碳酸亚乙酯或者碳酸亚丙酯等环状的碳酸酯，优选使用碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯中的一方，特别优选将双方混合使用。因为能够提高循环性能。
作为溶剂，另外，除这些环状的碳酸酯之外，优选混合使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或者碳酸甲丙酯等链状的碳酸酯。因为能够得到高离子传导性。
此外，作为溶剂，优选包含2,4-二氟苯甲醚或者碳酸亚乙烯酯。因为2,4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，另外，碳酸亚乙烯酯能够提高循环性能。由此，如果将它们混合使用，则能够提高放电容量及循环性能，故优选。
除这些以外，作为溶剂，可列举：碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或者磷酸三甲酯等。
此外，根据组合电极的种类，这些非水溶剂的至少一部分氢被氟取代而成的化合物有时能够提高电极反应的可逆性，因此，有时也优选这种化合物。
作为电解质盐，例如，可列举锂盐，可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。作为锂盐，可列举：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸合-O,O']硼酸锂、二草酸硼酸锂、或者LiBr等。其中，LiPF6能够得到高离子传导性，且能够提高循环性能，故优选。
[正极电位]
完全充电状态时的正极电位(vsLi/Li+)优选为4.40V以上，更优选为4.45V以上，进一步优选为4.50V以上。因为在完全充电状态时的正极的电位为4.40V(vsLi/Li+)以上的高充电电压的电池中，抑制充放电循环性能降低，且抑制产生气体的效果显著。完全充电状态时的正极电位(vsLi/Li+)的上限值不作特别限定，优选为6.00V以下，更优选为5.00V以下，进一步优选为4.80V以下，特别优选为4.70V以下。
[电池的工作]
在具有上述的构成的电池中，若进行充电，则例如锂离子从正极活性物质层21B释放，并经由电解液吸留至负极活性物质层22B。另外，如进行放电，则例如锂离子从负极活性物质层22B释放，并经由电解液吸留至正极活性物质层21B。
[电池的制造方法]
接着，对本技术的第二实施方式的电池的制造方法的一例进行说明。
首先，例如，将第一实施方式的正极活性物质、导电剂及粘合剂混合，制备正极合剂，使将该正极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，从而制作糊状的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于正极集电体21A，使溶剂干燥，通过辊压机等压缩成型，由此形成正极活性物质层21B，从而得到正极21。
另外，例如，将负极活性物质及粘合剂混合，制备负极合剂，使该负极合剂分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，从而制作糊状的负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A，使溶剂干燥，通过辊压机等压缩成型，由此形成负极活性物质层22B，从而得到负极22。
接着，通过焊接等在正极集电体21A上安装正极引线25，并通过焊接等在负极集电体22A上安装负极引线26。接着，隔着隔膜23卷绕正极21和负极22。接着，将正极引线25的前端部焊接于安全阀机构15，并将负极引线26的前端部焊接于电池罐11，利用一对绝缘板12、13夹着卷绕后的正极21及负极22并将其收纳在电池罐11的内部。接着，将正极21及负极22收纳在电池罐11的内部之后，向电池罐11的内部注入电解液，使其浸渗于隔膜23。接着，通过经由封口垫片17在电池罐11的开口端部铆接电池盖14、安全阀机构15及热敏电阻元件16而进行固定。由此，得到图6所示的电池。
[效果]
第二实施方式的电池具备包含第一实施方式的正极活性物质的正极21。由此，能够抑制充放电循环性能降低，且抑制产生气体。因此，能够得到显示优异的可靠性的电池。当电池为完全充电状态时的正极的电位为4.40V(vsLi/Li+)以上的高充电电压的电池时，该效果的发挥特别显著。
<3第三实施方式＞
[电池的构成]
如图8所示，本技术的第三实施方式的电池为所谓的层压膜型电池，它是将安装有正极引线31及负极引线32的卷绕型电极体30收纳在膜状的外装部件40的内部而成的，能够实现小型化、轻量化及薄型化。
正极引线31及负极引线32分别从外装部件40的内部面向外部沿例如相同方向导出。正极引线31及负极引线32分别由例如铝、铜、镍或者不锈钢等金属材料所构成，分别可以制成薄片状或网状。
外装部件40由例如尼龙膜、铝箔及聚乙烯膜依次贴合而成的矩形铝层压膜所构成。外装部件40例如以聚乙烯膜侧与卷绕型电极体30相对的方式配置，各外缘部通过熔合或者粘结剂彼此密合。在外装部件40与正极引线31及负极引线32之间插入有用于防止外部气体侵入的密合膜41。密合膜41由对正极引线31及负极引线32具有密合性的材料、例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂所构成。
此外，外装部件40也可以由具有其它结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜代替上述的铝层压膜而构成。或者，可以使用以铝制造的膜为芯材，并在其单面或双面层叠高分子膜而成的层压膜。
图9为图8所示的卷绕型电极体30的沿IX-IX线的剖视图。卷绕型电极体30是隔着隔膜35及电解质层36层叠正极33和负极34并卷绕而成的，最外周部由保护带37所保护。
正极33具有在正极集电体33A的单面或者双面设有正极活性物质层33B的结构。负极34具有在负极集电体34A的单面或者双面设有负极活性物质层34B的结构，以负极活性物质层34B和正极活性物质层33B相对的方式配置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B及隔膜35的构成分别与第二实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B及隔膜23相同。
电解质层36包含电解液及作为保持该电解液的保持体的高分子化合物，它形成为所谓的凝胶状。凝胶状的电解质层36能够得到高离子传导率，且能够防止电池漏液，故优选。电解液为第二实施方式的电解液。作为高分子化合物，例如，可列举：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别是从电化学稳定性方面出发，优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或者聚环氧乙烷。
此外，电解质层36可以包含无机粒子。因为能够更为提高耐热性。作为无机粒子，能够使用与第二实施方式的隔膜23的表面层所含的无机粒子相同的物质。另外，也可以使用电解液来代替电解质层36。另外，也可以使用隔着隔膜将正极及负极层叠而成的层叠型电极体(堆叠型电极体)来代替卷绕型电极体30。
[电池的制造方法]
接着，对本技术的第三实施方式的电池的制造方法的一例进行说明。
首先，在正极33及负极34上分别涂布包含溶剂、电解质盐、高分子化合物及混合溶剂的前体溶液，并使混合溶剂挥发，从而形成电解质层36。接着，通过焊接在正极集电体33A的端部安装正极引线31，并通过焊接在负极集电体34A的端部安装负极引线32。接着，隔着隔膜35将形成有电解质层36的正极33和负极34层叠，从而制成层叠体，然后，沿其长度方向卷绕该层叠体，并在最外周部粘接保护带37，从而形成卷绕型电极体30。最后，例如，在外装部件40之间夹入卷绕型电极体30，并通过热熔合等使外装部件40的外缘部彼此密合而将其封入。此时，在正极引线31及负极引线32与外装部件40之间插入密合膜41。由此，得到图8、9所示的电池。
另外，该电池也可以如下制作。首先，如上所述那样制作正极33及负极34，在正极33及负极34上安装正极引线31及负极引线32。接着，隔着隔膜35层叠并卷绕正极33和负极34，在最外周部粘接保护带37，形成卷绕体。接着，将该卷绕体夹入外装部件40，并将除一边以外的外周缘部热熔合而制成袋状，将其收纳于外装部件40的内部。接着，准备电解质用组成物并将其注入外装部件40的内部，该电解质用组成物包含溶剂、电解质盐、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、以及根据需要所使用的阻聚剂等其它材料。
接着，将电解质用组成物注入外装部件40内，然后在真空气氛下热熔合外装部件40的开口部以进行密封。接着，施加热使单体聚合，从而制得高分子化合物，由此形成凝胶状的电解质层36。如上得到图8、9所示的电池。
[效果]
第三实施方式的电池具备包含第一实施方式或其变形例中的正极活性物质的正极33。由此，能够抑制充放电循环性能降低，且也能够抑制电池膨起。因此，能够得到显示优异的可靠性的电池。当电池为完全充电状态时的正极的电位为4.40V(vsLi/Li+)以上的高充电电压电池时，该效果的发挥特别显著。
<4应用例1＞
“作为应用例的电池包及电子设备”
在应用例1中，对具备第二或第三实施方式的电池的电池包及电子设备进行说明。
[电池包及电子设备的构成]
下面，参考图10，对作为应用例的电池包300及电子设备400的一个构成例进行说明。电子设备400具备电子设备主体的电子电路401及电池包300。电池包300经由正极端子331a及负极端子331b与电子电路401电连接。电子设备400例如具有由用户自由拆装电池包300的构成。需要说明的是，电子设备400的构成不限定于此，也可以具有电池包300内置于电子设备400内的构成，以防止用户从电子设备400上拆卸电池包300。
电池包300充电时，电池包300的正极端子331a、负极端子331b分别与充电器(未图示)的正极端子、负极端子连接。另一方面，电池包300放电时(使用电子设备400时)，电池包300的正极端子331a、负极端子331b分别与电子电路401的正极端子、负极端子连接。
作为电子设备400，例如，可列举：笔记本个人电脑、平板电脑、手机(例如智能手机等)、便携式信息终端(Personal Digital Assistants：PDA，，个人数字助理)、显示装置(LCD、EL显示器、电子纸等)、摄像装置(例如数码相机、数码摄像机等)、音频设备(例如便携式音频播放器)、游戏设备、无绳电话子机、电子书、电子词典、收音机、头戴式耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视机、立体声音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、烘干器、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号机等，但不限定于此。
(电子电路)
电子电路401例如具备CPU、外围逻辑部、接口部及存储卡部等，它控制电子设备400整体。
(电池包)
电池包300具备电池组301及充放电电路302。电池组301是将多个二次电池301a串联及/或并联连接而构成的。多个二次电池301a例如以n并联m串联(n、m为正整数)方式连接。此外，图10中示出了六个二次电池301a以2联并3串联(2P3S)的方式连接的例子。作为二次电池301a，使用第二或第三实施方式的电池。
在此，对电池包300具备由多个二次电池301a所构成的电池组301的情况进行说明，但电池包300也可以采用具备一个二次电池301a来代替电池组301的构成。
充放电电路302为控制电池组301的充放电的控制部。具体而言，充电时，充放电电路302控制对于电池组301的充电。另一方面，放电时(即使用电子设备400时)，充放电电路302控制对电子设备400的放电。
<5应用例2＞
“作为应用例的车辆”
参考图11，对将本公开应用于用于车辆的蓄电系统的例子进行说明。图11中概略地示出了采用应用本公开的串联式混合动力系统的混合动力车辆的构成的一例。串联式混合动力系统是利用由发动机所发动的发电机产生的电力、或者将该电力暂时储存在蓄电池中而得到的电力，并通过电力驱动力转换装置而行驶的车辆。
该混合动力车辆7200上搭载有发动机7201、发电机7202、电力驱动力转换装置7203、驱动轮7204a、驱动轮7204b、车轮7205a、车轮7205b、电池7208、车辆控制装置7209、各种传感器7210、充电口7211。对于电池7208，应用上述的本公开的蓄电装置。
混合动力车辆7200以电力驱动力转换装置7203为动力源而行驶。电力驱动力转换装置7203的一例为电机。电力驱动力转换装置7203通过电池7208的电力进行工作，该电力驱动力转换装置7203的旋转力被传递至驱动轮7204a、7204b。此外，通过在所需部位使用直流-交流(DC-AC)或者逆转换(AC-DC转换)，电力驱动力转换装置7203既能够应用交流电机，也能够应用直流电机。各种传感器7210经由车辆控制装置7209控制发动机转速或控制图中未示出的节气阀的开度(节气门开度)。各种传感器7210中包含速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
发动机7201的旋转力被传输给发电机7202，能够将发电机7202通过该旋转力所生成的电力储存于电池7208。
若混合动力车辆通过图中未示出的制动机构而减速，则其减速时的阻力被作为旋转力施加于电力驱动力转换装置7203，电力驱动力转换装置7203通过该旋转力所生成的再生电力被储存于电池7208。
电池7208也可以通过与混合动力车辆的外部的电源连接而以充电口211作为输入口从该外部电源接受电力供给，并储存所接受到的电力。
虽然图中未示出，但可以进一步具备信息处理装置，该信息处理装置基于与二次电池相关的信息来进行与车辆控制相关的信息处理。作为这种信息处理装置，例如，基于与电池的电量相关的信息来显示电池电量的信息处理装置等。
需要说明的是，上面以串联式混合动力车为例子进行了说明，该串联式混合动力车使用由被发动机所发动的发电机产生的电力、或者将该电力暂时储存于蓄电池而得到的电力，并通过电机行驶。然而，本公开也能够有效地应用于并联式混合动力车，该并联式混合动力车的发动机和电机的输出均作为驱动源，并适当地切换使用下述三种方式：仅依靠发动机行驶、仅依靠电机行驶、以及依靠发动机和电机行驶。而且，本公开也能够有效地应用于所谓的电动车辆，该电动车辆不使用发动机而仅通过驱动电机驱动行驶。
上面，对能够应用本公开的技术的混合动力车辆7200的一例进行了说明。在上面所说明的构成中，本公开的技术能够优选应用于电池7208。
<6应用例3＞
“作为应用例的蓄电系统”
参考图12，对将本公开应用于用于住宅的蓄电系统的例子进行说明。例如，在用于住宅9001的蓄电系统9100中，经由电网9009、信息网9012、智能电表9007、电力集线器9008等，从火力发电9002a、核能发电9002b，水力发电9002c等集中型电力系统9002向蓄电装置9003供给电力。与此同时，从家庭内发电装置9004等独立电源向蓄电装置9003供给电力。所供给的电力储存在蓄电装置9003中。使用蓄电装置9003来供给住宅9001中所使用的电力。不限定于住宅9001，大厦中也能够使用相同的蓄电系统。
住宅9001中设有发电装置9004、耗电装置9005、蓄电装置9003、控制各装置的控制装置9010、智能电表9007、以及获取各种信息的传感器9011。各装置通过电网9009及信息网9012连接。作为发电装置9004，利用太阳能电池、燃料电池等，所产生的电力供给至耗电装置9005及/或蓄电装置9003。耗电装置9005为冰箱9005a、空调装置9005b、电视机9005c、浴室9005d等。而且，耗电装置9005包含电动车辆9006。电动车辆9006为电动汽车9006a、混合动力车9006b、电动摩托车9006c。
对于蓄电装置9003，应用上述的本公开的蓄电池单元。蓄电装置9003由二次电池或电容器构成。例如，由锂离子电池构成。锂离子电池可以为固定式，也可以为电动车辆9006所使用的电池。智能电表9007具备测定商用电的使用量并将所测定的使用量发送给电力公司的功能。电网9009可以为直流供电、交流供电、非接触供电中的任意一种或将多种组合。
各种传感器9011例如为人体感应传感器、照度传感器、物体检测传感器、耗电量传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器、红外线传感器等。由各种传感器9011所获得的信息发送给控制装置9010。根据来自传感器9011的信息，能够掌握气象的状态、人的状态等，从而自动控制耗电装置9005以使能量消耗最小。而且，控制装置9010能够经由因特网将与住宅9001相关的信息发送给外部的电力公司等。
通过电力集线器9008来进行电线的分支、直流交流转换等处理。作为与控制装置9010连接的信息网9012的通信方式，有使用UART(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:用于异步串行通信的发送及接收电路)等通信接口的方法、利用基于Bluetooth(注册商标)、ZigBee(注册商标)、Wi-Fi等无线通信标准的传感器网络的方法。Bluetooth(注册商标)方式能够应用于多媒体通信，以进行一对多连接的通信。ZigBee(注册商标)使用IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers，电气与电子工程师学会)802.15.4的物理层。IEEE802.15.4是被称为PAN(Personal Area Network，个人局域网)或W(Wireless，无线)PAN的短距离无线网络标准的名称。
控制装置9010与外部的服务器9013连接。该服务器9013可以由住宅9001、电力公司、服务提供者任意一方来管理。服务器9013所发送及接收的信息例如为与耗电量信息、生活模式信息、电费、天气信息、自然灾害信息、电力交易相关的信息。这些信息可以从家庭内的耗电装置(例如电视机)发送及接收，也可以从家庭外的装置(例如，手机等)发送及接收。这些信息可以显示于具有显示功能的设备，例如，电视机、手机、PDA(Personal DigitalAssistants)等。
控制各部分的控制装置9010由CPU(Central Processing Unit，中央处理器)、RAM(Random Access Memory，随机存储器)、ROM(Read Only Memory，只读存储器)等构成，在该例子中，它被保存于蓄电装置9003。控制装置9010通过信息网9012与蓄电装置9003、家庭内发电装置9004、耗电装置9005，各种传感器9011、及服务器9013连接，例如，具有调节商用电力的使用量及发电量的功能。此外，还具备在电力市场上进行电力交易的功能等。
如上所述，电力不仅限于火力9002a、核能9002b、水力9002c等集中型电力系统9002，还能够将家庭内发电装置9004(太阳能发电、风力发电)的发电电力存放于蓄电装置9003。因此，即使家庭内发电装置9004的发电电力产生变动，也能够进行控制以保持送至外部的电量固定或仅释放所需电力。例如，也能够采用下述用电方式：将通过太阳能发电所得到的电力存放于蓄电装置9003，并在夜晚将费用低的深夜电力存放于蓄电装置9003，而在白天费用高的时段释放并利用由蓄电装置9003所蓄积的电力。
此外，虽然在该例子中，对控制装置9010保存在蓄电装置9003内的例子进行了说明，但控制装置9010也可以保存于智能电表9007内，还可以单独构成。而且，蓄电系统9100可以用于以公寓中的多个家庭为对象的情况，也可以用于以多个独栋住宅为对象的情况。
上面，对能够应用本公开的技术的蓄电系统9100的一例进行了说明。在上面所说明的构成中，本公开的技术能够优选应用于蓄电装置9003所具有的二次电池。
下面，通过实施例对本公开进行具体说明，但本公开不仅限定于这些实施例。例如，实施例中所使用的正极活性物质(LiCoO2)的合成方法仅为用于得到优选的正极活性物质的一例，正极活性物质的合成方法不限定于此。
[实施例1]
(正极活性物质的合成工序)
首先，获得依据LiCoO2的化学计量比的量的LiOH-H2O及Co3O4，在研钵内中加入适量的纯净水进行湿法混合，由此得到混合物。接着，在电炉中以3℃/min的升温速率将混合物升温至600℃，并在该时刻保温20h，然后，再以3℃/min的升温速率升温至900℃，经过该过程后，在大气气氛中、900℃时烧成处理10h。接下来，通过自然冷却使气氛回复至室温，然后，取出烧成物并利用研钵进行粉碎处理，由此得到作为正极活性物质的LiCoO2。
(正极的制作工序)
使用如上那样得到的正极活性物质，如下制作正极。首先，以质量比达到正极活性物质：导电剂：粘合剂＝90：5：5的方式，将正极活性物质(LiCoO2)、导电剂(炭黑)及粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合，得到正极合剂。接着，向该正极合剂中加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混炼，制得正极合剂浆料，然后，将该正极合剂浆料涂布在正极集电体(Al箔)上并干燥，由此形成正极活性物质层。最后，使用压制机将正极活性物质层压缩成型，由此得到正极。
(负极的制作工序)
如下制作负极。首先，以质量比达到负极活性物质：粘合剂＝95：5的方式，将负极活性物质(石墨材料)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)混合，得到负极合剂。接着，向该负极合剂中加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并混炼，制得负极合剂浆料，然后，将该负极合剂浆料涂布在负极集电体(Cu箔)上并干燥，由此形成负极活性物质层。最后，使用压制机将负极活性物质层压缩成型，由此得到负极。
(非水电解液的制备工序)
如下制备非水电解液。首先，以质量比达到EC：DMC＝1：1的方式，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合，从而制备混合溶剂。接着，以1mol/kg的浓度向该混合溶剂中溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)，从而制备非水电解液。
(二次电池的制作工序)
如下制作层压膜型的锂离子二次电池。首先，在如上获得的正极、负极上分别焊接正极、负极引线，然后，隔着由聚乙烯微孔膜构成的隔膜交替层叠正极及负极，从而得到电极体。
接着，将该电极体装填入折回的外装部件之间，将外装部件的三边中的两边热熔合，一边不热熔合而留作开口部。作为外装部件，使用防湿性的铝层压膜，该防湿性的铝层压膜是从最外层起依次层叠25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔及30μm厚的聚丙烯膜而成的。然后，从外装部件的开口注入非水电解液，在加压下将外装部件的剩余一边热熔合，通过外装部件密封电极体。由此，得到了目标层压膜型电池。此外，该层压膜型电池通过调节正极活性物质量和负极活性物质量而被设计为完全充电时的开路电压(即电池电压)达到4.50V。
[实施例2]
在正极活性物质的合成工序中，在升温至600℃的时刻保温100h，除此之外，与实施例1相同地得到电池。
[实施例3]
在正极活性物质的合成工序中，在600℃下保持100h之后再以3℃/min的升温速率升温至900℃，在该过程之后，在大气气氛中、900℃下进行烧成处理100h，除此之外，与实施例2相同地得到电池。
[实施例4]
在正极活性物质的合成工序中，在大气气氛中、900℃时烧成处理100h之后，以1℃/min的速率回复至室温，除此之外，与实施例3相同地得到电池。此外，在炉内温度接近室温，降温速率超过自然冷却速度时，则形成自然冷却状态。
[实施例5]
在正极活性物质的合成工序中，在900℃时烧成处理100h之后，在以1℃/min的速率降温的过程中达到600℃的时刻，追加保温100h，除此之外，与实施例4相同地得到电池。
[比较例1]
首先，获得按照LiCoO2的化学计量比的量的LiOH-H2O及Co3O4，在研钵内加入适量的纯净水进行湿法混合，由此得到混合物。接着，在电炉中以3℃/min的升温速率将混合物升温至900℃，经过该过程之后，在大气气氛中、900℃℃时烧成处理10h，通过自然冷却将气氛回复至室温，然后，取出烧成物并通过研钵进行粉碎处理，由此得到LiCoO2。
使用如上得到的正极活性物质，除此之外，与实施例1相同地得到电池。
[比较例2]
在正极活性物质的合成工序中，经过升温至900℃的过程之后，在大气气氛中、900℃时烧成处理20h，除此之外，与比较例1相同地得到电池。
[评价]
对如上得到的层压膜型电池进行下面的评价。
(充放电循环性能评价)
如下评价实施例1～5、比较例1、2的电池的充放电循环性能。首先，进行充放电循环100循环，求得初次放电容量及第100循环的放电容量。需要说明的是，以每1g正极活性物质的充电电流为20mA、充电电压为4.50V进行恒流恒压充电操作，接着，以每1g正极活性物质的放电电流为20mA、放电电压为3V进行恒流放电操作，将这样的处理作为1循环。接着，由下面的公式求得放电容量保持率。
放电容量保持率[％]＝(第100循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
另外，如下改变充电电压，对在上述充放电循环性能评价中性能最为良好的实施例5的电池、以及在上述的充放电循环性能评价中性能最差的比较例1的电池的充放电循环性能进行评价。即，使充电电压为4.20V、4.25V、4.30V、4.35V或4.40V，除此之外，与上述的充电电压4.50V的充放电循环性能评价相同地求得放电容量保持率。
(电池膨起评价)
首先，与上述的“充放电循环性能评价”相同地进行100循环充放电(充电电压：4.20V～4.50V)，测定100循环充放电前的电池厚度和100循环充放电后的电池厚度。接着，由下面的公式求得膨起比例。
膨起比例[％]＝(100循环充放电后的电池厚度)/(100循环充放电前的电池厚度)×100
(活性物质裂纹评价)
首先，与上述的“充放电循环性能评价”相同地进行100循环充放电(充电电压：4.20V～4.50V)，然后，拆开电池取出正极。接着，利用碳酸二甲酯清洗该正极，然后，裁切正极获得试样片，观察该试样片的截面SEM，从而得到截面SEM图像。接下来，从得到的截面SEM图像中计数粒径(最大费雷特直径)为1μm以上的粒子的个数N。另外，在所计数的粒径为1μm以上的粒子中计数镜像对称粒子的个数n。在此，基于粒子截面上是否产生了规定的叶脉状裂纹来判断正极活性物质粒子是否为镜像对称粒子。重复上述流程，直至计数到粒径为1μm以上的粒子的个数N为100个以上。最后，计算正极活性物质中的镜像对称粒子的含有率R[％](＝(镜像对称粒子的个数n/粒径为1μm以上的粒子的个数N)×100)。
表1表示使充电电压为4.50V的电池的循环性能、电池膨起及镜像对象粒子的含有率R的评价结果。
[表1]
Figure BDA0002366353890000321
表2表示使充电电压为4.20V的电池的循环性能、电池膨起及镜像对象粒子的含有率R的评价结果。
[表2]
Figure BDA0002366353890000322
表3表示使充电电压为4.25V的电池的循环性能、电池膨起及镜像对象粒子的含有率R的评价结果。
[表3]
Figure BDA0002366353890000331
表4表示使充电电压为4.30V的电池的循环性能、电池膨起及镜像对象粒子的含有率R的评价结果。
[表4]
Figure BDA0002366353890000332
表5表示使充电电压为4.35V的电池的循环性能、电池膨起及镜像对象粒子的含有率R的评价结果。
[表5]
Figure BDA0002366353890000333
表6表示使充电电压为4.40V的电池的循环性能、电池膨起及镜像对象粒子的含有率R的评价结果。
[表6]
Figure BDA0002366353890000341
此外，表1～6中，1)、2)表示下面的内容。
1)正极活性物质粒子，该正极活性物质粒子具有晶界，且夹着该晶界的两个区域的各c轴(晶轴)具有镜像对称的关系；
2)正极活性物质粒子，在所观察到的截面SEM图像中，其粒径(最大费雷特直径)为1μm以上。
图13A表示开始以叶脉状开裂的粒子的截面SEM图像。图13B表示叶脉状裂纹已经发展的粒子的截面SEM图像。图13C表示未开裂的粒子的截面SEM图像。图14A表示由三个微晶构成的粒子的截面SEM图像。图14B示意性表示图14A中的叶脉状裂纹。
由上述评价可知下面的内容。即，在含有率R超过50％的比较例1、2的电池中，循环性能降低，且电池膨起大。这是因为，在进行达到高电位区域的充放电时开裂的粒子的个数多，导致活性物质表面增加。另一方面，在含有率R为50％以下的实施例1～5的电池中，循环性能高，且电池膨起得到抑制。在含有率R为25％以下的实施例4、5的电池中，循环性能特别高，且电池膨起得到显著抑制。这是因为，在进行达到高电位区域的充放电时开裂的粒子的个数少，从而抑制活性物质表面的增加。
另外，由上述评价可知下面的内容(参见表1～6)。即，在4.20V～4.30V时，实施例5、比较例1的电池的循环性能及电池膨起同等。而在4.35V时，实施例5、比较例1的电池的循环性能及电池膨起中开始产生少量差异，在4.40V以上时，产生了显著的差异。
上面，对本公开的实施方式及其变形例、以及实施例进行了具体说明，但本公开不限定于上述的实施方式及其变形例、以及实施例，能够基于本公开的技术思想进行各种变形。
例如，上述的实施方式及其变形例、以及实施例中所例举的构成、方法、工序、形状、材料及数值等仅为例子，也可以根据需要使用与其不同的构成、方法、工序、形状、材料及数值等。另外，化合物等的化学式为代表性的化学式，如果为相同化合物的通用名称，则不限定于所记载的化合价等。
另外，只要不脱离本公开的主旨，则上述的实施方式及其变形例、以及实施例的构成、方法、工序、形状、材料及数值等能够相互组合。
另外，在上述的实施方式及实施例中，对将本公开应用于圆筒型及层压膜型的二次电池的例子进行了说明，但电池的形状不作特别限定。例如，可以将本公开应用于方型或硬币型等的二次电池，也能够将本公开应用于搭载于智能手表、头戴式显示器、iGlass(注册商标)等可穿戴终端的柔性电池等。
另外，在上述的实施方式及实施例中，对将本公开应用于卷绕型及层叠型的二次电池的例子进行了说明，但电池的结构不限定于此，例如，本公开也可以应用于中间夹着隔膜的正极及负极折叠而成的电池等。
另外，在上述的实施方式及实施例中，对将本公开应用于锂离子二次电池及锂离子聚合物二次电池的例子进行了说明，但能够应用本公开的电池的种类不限定于此。
另外，在上述的实施方式及实施例中，以电极具备集电体和活性物质层的构成为例子进行了说明，但电极的构成不限定于此。例如，也可以采用电极仅由活性物质层所组成的构成。
另外，正极活性物质可以进一步包含除钴酸锂及钴酸锂的钴被其它金属元素置换而得到的物质中的至少一种以外的锂过渡金属复合氧化物。
另外，本公开也能够采用下面的构成。
(1)一种电池，具备：
包含正极活性物质的粉末的正极；
负极；以及
电解质，
所述粉末包含粒子，该粒子具有晶界，且夹着该境界的两个区域的各c轴具有镜像对称的关系，
所述粒子在所述粉末中的含有率为50％以下。
(2)根据(1)所述的电池，其中，
所述含有率为25％以下。
(3)根据(1)或(2)所述的电池，其中，
所述正极活性物质为具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物。
(4)根据(3)所述的电池，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物为钴酸锂及钴酸锂的部分钴被其它金属元素置换而成的物质中的至少一种。
(5)根据(3)所述的电池，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物具有下面的式(1)所示的平均组成，
LirCo(1-s)MsO(2-t)Fu…(1)
其中，式(1)中，M表示由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶及钨构成的组中的至少一种；r、s、t及u为0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值；此外，锂的组成根据充放电的状态而不同，r的值表示完全放电状态时的值。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的电池，其中，
完全充电状态时的所述正极的电位为4.40V(vsLi/Li+)以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的电池，其中，
所述粉末的平均粒径为2μm以上且50μm以下。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的电池，其中，
所述电池进一步具备收纳所述正极、所述负极及所述电解质的外装部件。
(9)根据(8)所述的电池，其中，
所述外装部件为层压膜。
(10)一种正极活性物质，
包含正极活性物质粒子，该正极活性物质粒子具有晶界，且夹着该境界的两个区域的各c轴具有镜像对称的关系，
所述正极活性物质粒子的含有率为50％以下。
(11)根据(10)所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质用于锂离子二次电池或锂离子聚合物二次电池。
(12)一种正极，
所述正极包含(10)或(11)所述的正极活性物质。
(13)一种电池包，具备：
(1)～(9)中任一项所述的电池；以及
控制部，对所述电池的充放电进行控制。
(14)一种电子设备，具备：
(1)～(9)中任一项所述的电池，
所述电子设备从所述电池接受电力的供给。
(15)一种电动车辆，具备：
(1)～(9)中任一项所述的电池；
转换装置，从所述电池接受电力的供给并转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，基于与所述电池相关的信息来进行与车辆控制相关的信息处理。
(16)一种蓄电装置，具备：
(1)～(9)中任一项所述的电池，
所述蓄电装置向与所述电池连接的电子设备供给电力。
(17)根据(16)所述的蓄电装置，其中，具备：
电力信息控制装置，经由网络与其它设备进行信号发送及接收，
所述蓄电装置基于所述电力信息控制装置所接收的信息来进行所述电池的充放电控制。
(18)一种电力系统，具备：
(1)～(9)中任一项所述的电池，
所述电力系统从所述电池接受电力的供给。
(19)根据(18)所述的电力系统，其中，
从发电装置或者电网向所述电池供给电力。
符号说明
11电池罐；12、13绝缘板；14电池盖；15安全阀机构；15A盘板；16热敏电阻元件；17垫片；20、30卷绕型电极体；21、33正极；21A、33A正极集电体；21B、33B正极活性物质层；22、34负极；22A、34A负极集电体；22B、34B负极活性物质层；23、35隔膜；24中心销；25、31正极引线；26、32负极引线；36电解质层；37保护带；40外装部件；41密合膜；300电池包；400电子设备；7200混合动力车辆；9100蓄电系统。

Claims (16)

1.一种电池，具备：
包含正极活性物质的粉末的正极；
负极；以及
电解质，
所述粉末包含粒子，该粒子具有晶界，且夹着该晶界的两个区域的各c轴具有镜像对称的关系，
所述粒子在所述粉末中的含有率为50%以下，
所述正极活性物质为具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物具有下面的式（1）所示的平均组成，
LirCo(1-s)MsO(2-t)Fu…（1）
其中，式（1）中，M表示由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶及钨构成的组中的至少一种；r、s、t及u为0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值；此外，锂的组成根据充放电的状态而不同，r的值表示完全放电状态时的值，
所述粒子在所述粉末中的含有率如下进行测定：
以石墨作为负极，以充电电压4.50V进行100循环充放电后，拆开电池取出正极，利用碳酸二甲酯清洗该正极，然后裁切正极获得试样片，观察该试样片的截面SEM，从而得到截面SEM图像，从得到的截面SEM图像中计数粒径即最大费雷特直径为1μm以上的粒子的个数N，基于粒子截面上是否产生了规定的叶脉状裂纹来判断正极活性物质粒子是否为镜像对称粒子，在所计数的粒径为1μm以上的粒子中计数镜像对称粒子的个数n，重复以上流程直至计数到粒径为1μm以上的粒子的个数N为100个以上，最后，计算正极活性物质中的镜像对称粒子的含有率R[%]=（镜像对称粒子的个数n/粒径为1μm以上的粒子的个数N）×100。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述含有率为25%以下。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述正极在完全充电状态时的电位为4.40V vsLi/Li+以上。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述粉末的平均粒径为2μm以上且50μm以下。
5.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述电池进一步具备收纳所述正极、所述负极及所述电解质的外装部件。
6.根据权利要求5所述的电池，其中，
所述外装部件为层压膜。
7.一种正极活性物质，包含正极活性物质粒子，所述正极活性物质粒子具有晶界，且夹着该晶界的两个区域的各c轴具有镜像对称的关系，
所述正极活性物质粒子的含有率为50%以下，
所述正极活性物质为具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物具有下面的式（1）所示的平均组成，
LirCo(1-s)MsO(2-t)Fu…（1）
其中，式（1）中，M表示由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶及钨构成的组中的至少一种；r、s、t及u为0.8≤r≤1.2、0≤s<0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1的范围内的值；此外，锂的组成根据充放电的状态而不同，r的值表示完全放电状态时的值，
所述粒子在所述粉末中的含有率如下进行测定：
以石墨作为负极，以充电电压4.50V进行100循环充放电后，拆开电池取出正极，利用碳酸二甲酯清洗该正极，然后裁切正极获得试样片，观察该试样片的截面SEM，从而得到截面SEM图像，从得到的截面SEM图像中计数粒径即最大费雷特直径为1μm以上的粒子的个数N，基于粒子截面上是否产生了规定的叶脉状裂纹来判断正极活性物质粒子是否为镜像对称粒子，在所计数的粒径为1μm以上的粒子中计数镜像对称粒子的个数n，重复以上流程直至计数到粒径为1μm以上的粒子的个数N为100个以上，最后，计算正极活性物质中的镜像对称粒子的含有率R[%]=（镜像对称粒子的个数n/粒径为1μm以上的粒子的个数N）×100。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其中，
所述正极活性物质用于锂离子二次电池或锂离子聚合物二次电池。
9.一种正极，包含权利要求7所述的正极活性物质。
10. 一种电池包，具备：
权利要求1所述的电池；以及
用于对所述电池的充放电进行控制的控制部。
11.一种电子设备，具备权利要求1所述的电池，
所述电子设备从所述电池接受电力供给。
12.一种电动车辆，具备：
权利要求1所述的电池；
转换装置，从所述电池接受电力供给并转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，基于与所述电池相关的信息来进行与车辆控制相关的信息处理。
13.一种蓄电装置，具备权利要求1所述的电池，
所述蓄电装置向与所述电池连接的电子设备供给电力。
14.根据权利要求13所述的蓄电装置，具备：
电力信息控制装置，经由网络与其它设备进行信号发送及接收，
所述蓄电装置基于所述电力信息控制装置所接收到的信息来进行所述电池的充放电控制。
15.一种电力系统，具备权利要求1所述的电池，
所述电力系统从所述电池接受电力供给。
16.根据权利要求15所述的电力系统，其中，
从发电装置或者电网向所述电池供给电力。
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