CN110447131B - 正极、电池及其制造方法、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统 - Google Patents

正极、电池及其制造方法、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统 Download PDF

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Abstract

本技术的目的在于，提供一种能够提高安全性的正极、电池及其制造方法、具备该电池的电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统，本技术的电池具备正极、负极和电解质，正极包含置换型钛酸钡。

Description

正极、电池及其制造方法、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统
技术领域
本技术涉及正极、电池及其制造方法、电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统。
背景技术
近年来，电池被广泛用作移动电话、笔记本电脑、电动工具和电动汽车等的电源。电池特性很大程度上受电池所用的电极、电解质和隔膜影响，因此提出了有关这些部件的各种各样的技术。
例如，提出了有关正极的如下所示的技术。
在专利文献1中，提出一种技术：使高介电常数的钛酸钡(平均粒径300nm以下)分散在正极合剂层中，通过钛酸钡的极化效应提高正极合剂中的离子传导性，提高锂离子二次电池的电池容量。
在专利文献2中，提出一种技术：通过使粒径为200nm以下的电介质粒子(钛酸钡、锆钛酸铅)分散在电极合剂层或隔膜中，提高电介质粒子附近的局部锂盐的离解度，提高短时间输出特性。
在专利文献3中，提出一种技术：通过使电极合剂层中含有相对介电常数12以上的无机化合物(钛酸钡、二氧化钛)，提高锂盐的离解度，使负荷特性良好。
专利文献1：日本专利第5825006号公报
专利文献2：日本特开2016-119180号公报
专利文献3：日本特开2001-283861号公报
发明内容
本技术的目的在于，提供一种能够提高安全性的正极、电池及其制造方法、具备该电池的电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统。
为了解决上述课题，本技术的电池具备正极、负极和电解质，其中正极包含置换型钛酸钡。
本技术的电池具备正极、负极和电解质，其中正极包含具有PTC功能的置换型钙钛矿氧化物。
本技术的正极包含置换型钛酸钡。
本技术的电池的制造方法包括：将正极活性物质和导电剂混合后，添加置换型钛酸钡，从而制作涂料，使用涂料形成正极活性物质层。
本技术的电池组、电子设备、电动车辆、蓄电装置和电力系统具备上述的电池。
根据本技术，能够提高电池的安全性。此外，在此描述的效果不一定限于此，可以是在本公开中描述的任何效果或与这些效果不同的效果。
附图说明
图1是示出本技术的第一实施方式所涉及的二次电池的构成的一例的剖视图。
图2是放大示出图1所示的卷绕型电极体的一部分的剖视图。
图3是示出本技术的第二实施方式所涉及的二次电池的构成的一例的分解立体图。
图4是沿着图3的IV-IV线的卷绕型电极体的剖视图。
图5是示出本技术的第三实施方式所涉及的二次电池的构成的一例的剖视图。
图6是示出作为应用例的电子设备的构成的一例的框图。
图7是示出作为应用例的车辆中的蓄电系统的构成的一例的示意图。
图8是示出作为应用例的住宅中的蓄电系统的构成的一例的示意图。
图9是示出实施例1、比较例1的电池的阻抗的温度依赖性的曲线图。
具体实施方式
以下面的顺序来描述本技术的实施方式。
1第一实施方式(具备包含置换型钙钛矿氧化物的正极的圆筒型电池的例子)
2第二实施方式(具备包含置换型钙钛矿氧化物的正极的层压膜型电池的例子)
3第三实施方式(具备包含置换型钙钛矿氧化物的中间层的圆筒型电池的例子)
4应用例1(电池组和电子设备)
5应用例2(车辆中的蓄电系统)
6应用例3(住宅中的蓄电系统)
＜1第一实施方式＞
[电池的构成]
以下，参照图1，描述本技术的第一实施方式所涉及的二次电池的一构成例。该二次电池例如是所谓的锂离子二次电池，其中负极容量由基于作为电极反应物的锂(Li)的嵌入和脱嵌的容量成分来表示。该二次电池是所谓的圆筒型电池并具有卷绕型电极体20，其中卷绕型电极体是在近似中空圆柱状的电池壳11的内部经由隔膜23层压一对带状正极21和带状负极22并进行卷绕而获得。电池壳11由镀有镍(Ni)的铁(Fe)构成，并且一端封闭，另一端敞开。作为液态电解质的电解液被注入电池壳11的内部，并浸渗在正极21、负极22和隔膜23中。另外，一对绝缘板12、13分别配置成垂直于卷绕外周面以夹住卷绕型电极体20。
电池盖14、设置在该电池盖14的内侧的安全阀机构15和热敏电阻元件(PositiveTemperature Coefficient；PTC元件)16经由密封垫圈17铆接而安装于电池壳11的敞开端。由此，电池壳11的内部被密封。电池盖14例如由与电池壳11同样的材料构成。安全阀机构15与电池盖14电连接，在电池的内部压力由于内部短路或来自外部的加热等达到一定水平以上的情况下，盘状板15A反转，从而切断电池盖14与卷绕型电极体20之间的电连接。密封垫圈17例如由绝缘材料构成，且表面涂布有沥青。
在卷绕型电极体20的中心例如插入中心销24。在卷绕型电极体20的正极21连接有由铝(Al)等制成的正极引线25，在负极22连接有由镍等制成的负极引线26。正极引线25焊接至安全阀机构15从而与电池盖14电连接，负极引线26焊接至电池壳11从而与其电连接。
从提高电池的安全性的观点考虑，30℃的电池的阻抗Z1与150℃的电池的阻抗Z2的阻抗比(Z2/Z1)优选为4以上，更优选为5以上，进一步更优选为6以上，特别优选为7以上。
上述的阻抗比(Z2/Z1)如下求得。首先，在除去热敏电阻元件16等安全机构、保护电路或使其处于不起作用的状态之后，使用Battery Hi-Tester(日置电机公司制、型号：3561)，测定30℃、150℃下电池的阻抗Z1、Z2。接着，使用所测定的阻抗Z1、Z2，求出阻抗比(Z2/Z1)。
以下，参照图2，依次描述构成二次电池的正极21、负极22、隔膜23和电解液。
(正极)
正极21具有PTC功能。该PTC功能优选为具有在100℃以上且200℃以下的范围内电阻急剧上升的特性。正极21具有例如正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两面的结构。此外，虽然附图中没有示出，但是正极活性物质层21B可以仅仅设置在正极集电体21A的一个面。正极集电体21A例如由铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。正极活性物质层21B例如包含能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极活性物质和置换型钙钛矿氧化物。根据需要，正极活性物质层21B还可以包含添加剂。作为添加剂，例如能够使用导电剂和粘合剂中的至少一种。
(正极活性物质)
正极活性物质是正极活性物质粒子的粉末。作为能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质，例如锂氧化物、锂磷氧化物、锂硫化物或包含锂的层间化合物等含锂化合物是合适的，还可以将它们中的两种以上混合而使用。为了提高能量密度，优选包含锂、过渡金属元素和氧(O)的含锂化合物。作为这种含锂化合物，例如，可以列举由式(A)表示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物、由式(B)表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等。作为含锂化合物，更优选包含选自由钴(Co)、镍、锰(Mn)和铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物。作为这种含锂化合物，例如，可以列举由式(C)、式(D)或式(E)表示的具有层状岩盐型结构的锂复合氧化物、由式(F)表示的具有尖晶石型结构的锂复合氧化物、或由式(G)表示的具有橄榄石型结构的锂复合磷酸盐等，具体而言，有LiNi0.50Co0.20Mn0.30O2、LiaCoO2(a≈1)、LibNiO2(b≈1)、Lic1Nic2Co1-c2O2(c1≈1，0<c2<1)、LidMn2O4(d≈1)或LieFePO4(e≈1)等。
LipNi(1-q-r)MnqM1rO(2-y)Xz……(A)
(其中，式(A)中，M1表示选自第2族至第15族中除镍和锰之外的至少一种元素。X表示选自第16族元素和第17族元素中除氧之外的至少一种元素。p、q、y、z是0≤p≤1.5、0≤q≤1.0、0≤r≤1.0、-0.10≤y≤0.20、0≤z≤0.2范围内的值。)
LiaM2bPO4……(B)
(其中，式(B)中，M2表示选自第2族至第15族中的至少一种元素。a、b是0≤a≤2.0、0.5≤b≤2.0范围内的值。)
LifMn(1-g-h)NigM3hO(2-j)Fk……(C)
(其中，式(C)中，M3表示选自由下述组成的组中的至少一种元素：钴、镁(Mg)、铝、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)。f、g、h、j和k是0.8≤f≤1.2、0＜g＜0.5、0≤h≤0.5、g+h＜1、-0.1≤j≤0.2、0≤k≤0.1范围内的值。此外，锂的组成随着充放电状态而不同，f的值表示在完全放电状态时的值。)
LimNi(1-n)M4nO(2-p)Fq……(D)
(其中，式(D)中，M4表示选自由下述组成的组中的至少一种元素：钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨。m、n、p和q是0.8≤m≤1.2、0.005≤n≤0.5、-0.1≤p≤0.2、0≤q≤0.1范围内的值。此外，锂的组成随着充放电状态而不同，m的值表示在完全放电状态时的值。)
LirCo(1-s)M5sO(2-t)Fu……(E)
(其中，式(E)中，M5表示选自由下述组成的组中的至少一种元素：镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨。r、s、t和u是0.8≤r≤1.2、0≤s＜0.5、-0.1≤t≤0.2、0≤u≤0.1范围内的值。此外，锂的组成随着充放电状态而不同，且r的值表示在完全放电状态时的值。)
LivMn2-wM6wOxFy……(F)
(其中，式(F)中，M6表示选自由下述组成的组中的至少一种元素：钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶和钨。v、w、x和y是0.9≤v≤1.1、0≤w≤0.6、3.7≤x≤4.1、0≤y≤0.1范围内的值。此外，锂的组成随着充放电状态而不同，v的值表示在完全放电状态时的值。)
LizM7PO4……(G)
(其中，式(G)中，M7表示选自由下述组成的组中的至少一种元素：钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌(Nb)、铜、锌、钼、钙、锶、钨和锆。z是0.9≤z≤1.1范围内的值。此外，锂的组成随着充放电状态而不同，z的值表示在完全放电状态时的值。)
除了上述化合物以外，作为能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质，也可以列举MnO2、V2O5、V6O13、NiS、MoS等不包含锂的无机化合物。
能够嵌入和脱嵌锂的正极活性物质可以不同于以上提及的物质。另外，以上列举的正极活性物质可以将它们中的两种以上以任意组合混合。
(置换型钙钛矿氧化物)
置换型钙钛矿氧化物主要含有置换型钛酸钡。置换型钙钛矿氧化物可以存在于整个正极活性物质层21B内，也可以存在于正极活性物质层21B内的局部，但从提高电池的安全性的观点考虑，优选存在于整个正极活性物质层21B内。置换型钙钛矿氧化物的浓度分布在正极活性物质层21B的厚度方向上可以恒定，也可以变化。
置换型钙钛矿氧化物是置换型钙钛矿氧化物粒子的粉末。具体而言，置换型钙钛矿氧化物是含有置换型钛酸钡粒子的粉末。作为置换型钙钛矿氧化物粒子的形状，例如，可以列举球状、椭圆体状、针状、板状、鳞片状、管状、线状、棒状(杆状)、不规则形状等，但没有特别限定。此外，可以将两种以上的上述形状的粒子组合使用。
置换型钙钛矿氧化物是具有PTC功能的置换型钙钛矿氧化物。置换型钙钛矿氧化物优选在100℃以上且200℃以下的范围内具有居里温度。即，优选具有在100℃以上且200℃以下的范围内电阻急剧上升的特性。
从提高电池的安全性的观点考虑，PTC功能是置换型钙钛矿氧化物的颗粒电阻值在100℃以上且200℃以下的范围内优选增加至2倍以上、更优选增加至10倍以上、进一步更优选增加至1000倍以上、特别优选增加至10000倍以上的功能。在此，“增加至n倍以上”是指以100℃以上且200℃以下的范围内的电阻的最小值为基准，在100℃以上且200℃以下的范围内电阻值增加至n倍以上。
上述的置换型钙钛矿氧化物的电阻值的增加以如下方式测定。首先，将置换型钙钛矿氧化物的粉末压缩成形为直径3.5mm、厚度0.5mm、体积密度5.5g/cc的颗粒状后，在1300℃烧成，由此制作测定样品后，在测定样品的两面形成由金(Au)制成的电极。接着，一边在100℃以上且200℃以下的范围内对测定样品进行加温，一边通过两端子法对测定样品的电阻值进行测定。
置换型钛酸钡优选包含将钛酸钡中含有的钡的一部分用碱土金属中的至少一种进行元素置换而得的物质、将钛酸钡中含有的钡的一部分用碱土金属中的至少一种和铅进行元素置换而得的物质、以及将钛酸钡中含有的钡的一部分用碱金属中的至少一种和铋进行元素置换而得的物质中的至少一种。在此，碱土金属优选锶和钙中的至少一种。碱金属优选钠和钙中的至少一种。
更具体而言，置换型钛酸钡优选包含钛酸钡锶、钛酸钡铋钠和钛酸钡锶钙铅中的至少一种。钛酸钡锶、钛酸钡铋钠、钛酸钡锶钙铅优选分别由以下的式(1)、(2)、(3)表示。
(Ba1-vSrv)TiO3……(1)
(其中，式(1)中，v为0＜v≤0.5。)
(Ba1-u-wBiuNaw)TiO3……(2)
(其中，式(2)中，u为0＜u＜0.5，w为0＜w＜0.5。)
(Ba1-x-y-zPbxSryCaz)TiO3……(3)
(其中，式(3)中，x为0＜x≤0.5，y为0＜y≤0.2，z为0＜z≤0.2。)置换型钙钛矿氧化物粒子的平均粒径优选为20nm以上，更优选为0.3μm以上，进一步更优选为1μm以上，特别优选为5μm以上。如果置换型钙钛矿氧化物粒子的平均粒径为20nm以上，则能够进一步提高作为粒子的PTC功能。因此，能够进一步提高抑制异常升温时产生焦耳热的效果。另外，能够抑制正极合剂涂料(正极合剂浆料)的性状(例如沉降性、触变性等)的恶化。置换型钙钛矿氧化物的平均粒径优选为正极活性物质粒子的平均粒径以下。在置换型钙钛矿氧化物的平均粒径超过正极活性物质粒子的平均粒径的情况下，冲压时正极合剂密度降低，每单元电池的体积的能量密度降低。
上述的置换型钙钛矿氧化物粒子的平均粒径以如下方式求得。首先，通过离子铣削等制作正极21的截面，拍摄截面SEM图像。接着，从该截面SEM图像，随机选出100个置换型钙钛矿氧化物粒子，测定这些粒子的粒径D，得到置换型钙钛矿氧化物粒子的粒度分布。在此，在粒子不是球形的情况下，将以与粒子的轮廓相接的方式从所有角度引出的2条平行线间的距离中最大的距离(所谓的最大费雷特径)作为粒子的粒径。然后，由得到的粒度分布求出中值粒径(50％粒径、D50)，将其作为平均粒径。
除了从截面SEM图像随机选出100个正极活性物质粒子以外，上述的正极活性物质粒子的平均粒径以与上述的置换型钙钛矿氧化物粒子的平均粒径的求出方法同样的方法求出。
正极活性物质层21B中的置换型钙钛矿氧化物的含量优选为0.01质量％以上且2质量％以下，更优选为0.02质量％以上且0.2质量％以下。如果置换型钙钛矿氧化物的含量为0.01质量％以上，则能够特别抑制电池异常升温时产生焦耳热。因此，能够特别提高电池的安全性。另一方面，如果置换型钙钛矿氧化物的含量为2质量％以下，则能够抑制电子和离子的运动阻碍，因此能够抑制充放电特性(具体而言为电池容量、循环特性等)的降低。
上述的置换型钙钛矿氧化物的含量以如下方式求得。首先，洗净包含置换型钙钛矿氧化物的正极21，然后从铝箔等正极集电体21A剥离正极活性物质层21B。接着，使用热重分析仪(TG)，测定直到1000℃时的正极活性物质层21B的重量减少。850℃附近的重量减少量为粘合剂和导电剂，余量为正极活性物质和置换型钙钛矿氧化物的重量和。然后，使用感应耦合等离子体(ICP)发光分析装置，测定正极活性物质和置换型钙钛矿氧化物的含有比率。正极活性物质(例如LiCoO2)和置换型钙钛矿氧化物(例如Ba0.9Sr0.1TiO3)的情况下，能够根据金属元素的重量比率确定置换型钙钛矿氧化物的含量及组成(根据需要，也可以在ICP之前使用XRD，来进行正极活性物质、置换型钙钛矿氧化物的物质鉴定)。
置换型钙钛矿氧化物粒子与导电剂粒子的比表面积比(置换型钙钛矿氧化物粒子的比表面积/导电剂粒子的比表面积)优选为0.01以上且0.2以下。
(粘合剂)
作为粘合材料，例如，可以使用选自如下的至少一种：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)等树脂材料，和以这些树脂材料作为主体的共聚物等。
(导电剂)
导电剂是导电剂粒子的粉末。作为导电剂，例如，可以列举石墨、碳纤维、炭黑、科琴黑或碳纳米管等碳材料，这些材料可以单独使用一种，也可以混合两种以上进行使用。另外，除了碳材料之外，可以使用金属材料或导电高分子材料等，只要其是具有导电性的材料即可。
(负极)
负极22具有例如在负极集电体22A的两面设置有负极活性物质层22B的结构。此外，虽然附图中没有示出，也可以仅在负极集电体22A的一面设置负极活性物质层22B。负极集电体22A例如由铜箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔构成。
负极活性物质层22B包含能够嵌入和脱嵌锂的一种或两种以上的负极活性物质。根据需要，负极活性物质层22B可以进一步包含粘合剂、导电剂等添加剂。
此外，在该二次电池中，优选负极22或负极活性物质的电化学当量大于正极21的电化学当量，由此，理论上，在充电过程中锂金属不会析出到负极22。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如，可以列举难石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃碳类、有机高分子化合物烧成体、碳纤维或活性炭等碳材料。其中，焦炭类包含沥青焦炭、针状焦炭或石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体是指通过在适当的温度下，将酚醛树脂、呋喃树脂等高分子材料烧成而碳化成的材料，其一部分也被分类为难石墨化碳或易石墨化碳。这些碳材料是优选的，因为在充放电时产生的晶体结构变化非常少，因此不仅能够获得高充放电容量，而且能够获得良好的循环特性。尤其是，石墨是优选的，因为它的电化学当量大并能够获得高能量密度。另外，难石墨化碳是优选的，因为能够获得优异的循环特性。另外，充放电电位低的材料，具体而言是充放电电位接近锂金属的材料是优选的，因为能够易于实现电池的高能量密度化。
另外，作为能够高容量化的其他负极活性物质，也可以列举包含金属元素和半金属元素中的至少一种作为构成元素(例如，合金、化合物或混合物)的材料。这是因为如果使用这种材料，能够获得高能量密度。尤其是，与碳材料一起使用是更优选的，因为不仅能够获得高能量密度，而且能够获得优异的循环特性。此外，在本技术中，合金除了包含由两种以上金属元素构成的合金以外，还包含含有一种以上金属元素和一种以上半金属元素的合金。另外，可以包含非金属元素。其组织包含固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物或它们中的两种以上共存的形式。
作为这种负极活性物质，例如，可以列举能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。具体而言，可以列举镁、硼、铝、钛、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)。这些可以是晶体也可以是非晶体。
作为负极活性物质，优选包含短周期型周期表中的第4B族的金属元素或半金属元素作为构成元素的物质，更优选包含硅和锡中的至少一者作为构成元素的物质。这是因为硅和锡嵌入和脱嵌锂的能力大，能够获得高能量密度。作为这种负极活性物质，例如，可以列举硅的单质、合金或化合物、锡的单质、合金或化合物、至少部分地具有其一种或两种以上的相的材料。
作为硅的合金，例如，可以列举包含选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)和铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二构成元素的合金。作为锡的合金，例如，可以列举包含选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种作为除了锡以外的第二构成元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物，例如，可以列举含氧或碳的化合物，除了锡或硅之外，可以包含上述的第二构成元素。
其中，作为Sn系的负极活性物质，包含钴、锡和碳作为构成元素的含SnCoC材料是优选的，其中碳的含量为9.9质量％以上且29.7质量％以下，而且钴占锡和钴之和的比例为30质量％以上且70质量％以下。这是因为在这种组成范围内，能够获得高能量密度，并且能够获得优异的循环特性。
该含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其他构成元素。作为其他构成元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷(P)、镓或铋，可以包含两种以上。这是因为能够进一步提高容量或循环特性。
此外，优选的是，该含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相，该相具有低结晶性或非晶态结构。另外，在该含SnCoC材料中，优选作为构成元素的碳的至少一部分与作为其他构成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为，循环特性的降低被认为是由锡等的凝聚或结晶所致，通过碳与其他元素结合，能够抑制这种凝聚或结晶。
作为检测元素的结合状态的测定方法，例如，可以列举X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在进行了能量校准使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，在284.5eV处观察到碳的1s轨道(C1s)的峰。另外，在表面污染碳的情况下，在284.8eV处观察到峰。与之相对，在碳元素的电荷密度更高的情况下，例如，当碳与金属元素或半金属元素结合时，在低于284.5eV的区域中观察到C1s的峰。即，对于含SnCoC材料，获得的C1s的合成波的峰在低于284.5eV的区域中被观察到时，包含在含SnCoC材料中的碳的至少一部分与作为其他的构成元素的金属元素或半金属元素结合。
此外，在XPS测定中，例如，C1s的峰用于校正光谱的能量轴。通常，由于表面污染碳存在于表面，因此将表面污染碳的C1s的峰设定为284.8eV，以此作为能量基准。在XPS测定中，以包含表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式得到C1s的峰的波形，因此，例如，通过利用可商购的软件来进行分析，将表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰分离。在波形分析中，将存在于最低束缚能量侧的主峰的位置作为能量基准(284.8eV)。
作为其他的负极活性物质，例如，也可以列举能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物或高分子化合物等。作为金属氧化物，例如，可以列举钛酸锂(Li4Ti5O12)等包含钛和锂的锂钛氧化物、氧化铁、氧化钌或氧化钼等。作为高分子化合物，例如，可以列举聚乙炔、聚苯胺或聚吡咯等。
(粘合剂)
作为粘合剂，例如，可以使用选自如下的至少一种：聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、苯乙烯丁二烯橡胶和羧甲基纤维素等树脂材料，和以这些树脂材料作为主体的共聚物等。
(导电剂)
作为导电剂，能够使用与正极活性物质层21B同样的碳材料等。
(隔膜)
隔膜23用于将正极21和负极22隔开，并使锂离子通过，同时防止两个电极接触而引起的电流短路。隔膜23由例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等树脂制成的多孔膜构成，可以为将其中的两种以上多孔膜层压而成的结构。其中，优选聚烯烃制成的多孔膜，这是因为防止短路效果极好，而且能够通过切断效应提高电池的安全性。尤其是，作为构成隔膜23的材料，聚乙烯是优选的，这是由于能够在100℃以上且160℃以下的范围内获得切断效应，而且电化学稳定性也优异。此外，能够使用将具备化学稳定性的树脂与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混而形成的材料。或者，多孔膜可以具有聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层顺序层压的三层以上的结构。
隔膜23可以具有具备基材和设置于基材的一面或两面的表面层的构成。表面层包含具有电绝缘性的无机粒子和将无机粒子粘结在基材的表面、并且将无机粒子彼此粘结的树脂材料。该树脂材料可以具有例如原纤维化，原纤维连续互联的三维网状结构。无机粒子通过负载于具有该三维网状结构的树脂材料，能够保持分散状态而不相互连结。另外，树脂材料也可以不原纤维化而将基材的表面或无机粒子彼此粘结。在这种情况下，能够获得更高的粘结性。通过如上所述在基材的一面或两面设置表面层，能够对基材赋予耐氧化性、耐热性和机械强度。
基材是具有多孔性的多孔层。更具体而言，基材是由离子透过度大，具有规定的机械强度的绝缘膜构成的多孔膜，电解液被保持在基材的空孔。基材作为隔膜的主要部分优选具有规定的机械强度，另一方面要求对电解液的耐性高、反应性低、难以膨胀的特性。
构成基材的树脂材料优选使用例如聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂或尼龙树脂等。尤其是，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性聚乙烯等聚乙烯、或它们的低分子量蜡成分、或聚丙烯等聚烯烃树脂优选使用，这是由于熔融温度合适，容易获得。另外，可以是将这些两种以上的多孔膜层压而成的结构，或者可以是将两种以上的树脂材料熔融混炼而形成的多孔膜。包含由聚烯烃树脂制成的多孔膜的结构在正极21与负极22之间的分离性优异，能够大大减少内部短路的降低。
作为基材，可以使用无纺布。作为构成无纺布的纤维，能够使用芳纶纤维、玻璃纤维、聚烯烃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、或尼龙纤维等。另外，也可以将这些中的两种以上的纤维混合制成无纺布。
无机粒子包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物和金属硫化物等中的至少一种。作为金属氧化物，能够优选使用氧化铝(三氧化二铝、Al2O3)、勃姆石(水合氧化铝)、氧化镁(氧化镁、MgO)、氧化钛(二氧化钛、TiO2)、氧化锆(二氧化锆、ZrO2)、氧化硅(二氧化硅、SiO2)或氧化钇(三氧化二钇、Y2O3)等。作为金属氮化物，能够优选使用氮化硅(Si3N4)、氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)或氮化钛(TiN)等。作为金属碳化物，能够优选使用碳化硅(SiC)或碳化硼(B4C)等。作为金属硫化物，能够优选使用硫酸钡(BaSO4)等。另外，可以使用沸石(M2/ nO·Al2O3·xSiO2·yH2O，M为金属元素，x≥2，y≥0)等多孔铝硅酸盐、层状硅酸盐、钛酸钡(BaTiO3)或钛酸锶(SrTiO3)等矿物。其中，优选使用氧化铝、二氧化钛(尤其是具有金红石型结构的二氧化钛)、二氧化硅或氧化镁，更优选使用氧化铝。无机粒子具备耐氧化性和耐热性，含有无机粒子的正极对向侧面的表面层对充电时的正极附近的氧化环境也具有强的耐性。无机粒子的形状没有特别限定，能够使用球状、板状、纤维状、立方体状和随机形状等中的任意形状。
作为构成表面层的树脂材料，可以列举聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等橡胶类、乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)等聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醚、丙烯酸树脂或聚酯等熔点和玻璃化转变温度中的至少一者为180℃以上的具有高耐热性的树脂等。这些树脂材料可以单独使用，也可以两种以上混合使用。其中，从耐氧化性和柔软性的观点考虑，优选聚偏氟乙烯等氟系树脂，从耐热性的观点考虑，优选包含芳族聚酰胺或聚酰胺酰亚胺。
无机粒子的粒径优选为1nm～10μm的范围内。如果小于1nm，则难以获得，另外即使能够获得，在成本上也不相称。另一方面，如果大于10μm，电极间距离变大，在有限的空间内不能得到充分的活性物质填充量，电池容量变低。
作为表面层的形成方法，例如，能够使用在基材(多孔膜)上涂布由基质树脂、溶剂和无机物制成的浆料，使其通过基质树脂的不良溶剂和上述溶剂的良好溶剂浴，从而引起相分离，然后，对其进行干燥的方法。
此外，上述的无机粒子可以包含在作为基材的多孔膜中。另外，表面层可以仅由树脂材料构成而不包含无机粒子。
(电解液)
隔膜23中浸渗有作为液态电解质的电解液。电解液包含溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐。为了提高电池特性，电解液可以包含公知的添加剂。
作为溶剂，能够使用碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的任何一种，特别优选将两种混合使用。这是因为能够提高循环特性。
另外，作为溶剂，除了这些环状碳酸酯以外，优选将碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯等链状碳酸酯混合使用。这是因为能够获得高离子传导性。
此外，作为溶剂优选进一步还包含2,4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯。这是因为2,4-二氟苯甲醚能够提高放电容量，另外，碳酸亚乙烯酯能够提高循环特性。因此，优选将它们混合使用，因为能够提高放电容量和循环特性。
除此之外，作为溶剂，可以列举碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、醋酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N,N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或磷酸三甲酯等。
此外，用氟置换这些非水溶剂的至少一部分而获得的化合物有时是优选的，这是因为根据要组合使用的电极类型的不同，有时能够提高电极反应的可逆性。
作为电解质盐，例如，可以列举锂盐，可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。作为锂盐，可以列举LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-O,O’]硼酸锂、双草酸硼酸锂、或LiBr等。其中，LiPF6是优选的，因为不仅能够获得高离子传导性，而且能够提高循环特性。
[正极电位]
满充电状态时的正极电位(vsLi/Li+)优选为4.30V以上，更优选为4.35V以上，进一步更优选为4.40V以上，特别优选为4.45V以上。但是，满充电状态时的正极电位(vsLi/Li+)可以不足4.30V(例如4.2V或4.25V)。满充电状态时的正极电位(vsLi/Li+)的上限值没有特别限定，优选为6.00V以下，更优选为4.60V以下，进一步更优选为4.50V以下。
[电池的运行]
在具有上述的构成的非水电解质二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子从正极活性物质层21B脱嵌，并经由电解液嵌入到负极活性物质层22B。另外，当进行放电时，例如，锂离子从负极活性物质层22B脱嵌，并经由电解液嵌入到正极活性物质层21B。
[电池的制造方法]
接着，描述本技术的第一实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一例。
首先，例如，将正极活性物质、导电剂与粘合剂混合以制备正极合剂，然后将该正极合剂与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂混合(混炼)以获得混合物。接着，向该混合物中加入含有置换型钛酸钡的置换型钙钛矿氧化物并使其分散，以制作作为涂料的正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于正极集电体21A并干燥溶剂，利用辊压机等进行压缩成形以形成正极活性物质层21B，由此形成正极21。
另外，例如，将负极活性物质与粘合剂混合以制备负极合剂，然后将该负极合剂分散到N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，以制作作为涂料的负极合剂浆料。接着，将该负极合剂浆料涂布于负极集电体22A并干燥溶剂，利用辊压机等进行压缩成形以形成负极活性物质层22B，由此制作负极22。
接着，通过焊接等将正极引线25安装到正极集电体21A，并通过焊接等将负极引线26安装到负极集电体22A。接着，通过隔膜23将正极21和负极22卷绕。接着，将正极引线25的前端部焊接到安全阀机构15，并将负极引线26的前端部焊接到电池壳11，然后通过一对绝缘板12、13将卷绕的正极21和负极22夹在中间并收纳在电池壳11的内部。接着，在将正极21和负极22收纳在电池壳11的内部之后，将电解液注入到电池壳11的内部，由此使其浸渗在隔膜23中。接着，经由密封垫圈17通过铆接将电池盖14、安全阀机构15和热敏电阻元件16固定到电池壳11的开口端部。由此，获得图1所示的二次电池。
[效果]
在第一实施方式所涉及的二次电池中，正极活性物质层21B包含含有置换型钛酸钡的置换型钙钛矿氧化物。由此，由短路或加温等引起的电池异常升温时，正极活性物质层21B中包含的置换型钙钛矿氧化物的电阻上升，正极活性物质层21B中流动的电流(例如短路电流等)受到抑制，从而正极21中焦耳热的产生得到抑制。因此，能够抑制伴随焦耳热产生的热失控，提高短路系统安全性(例如通过碰撞试验或钉刺试验评价的安全性)和加热系统安全性(例如通过加热试验评价的安全性)。
在第一实施方式所涉及的二次电池的制造方法中，在涂料制作工序的最后，即在将正极活性物质、粘合剂和导电剂混合(混炼)后，加入置换型钙钛矿氧化物，因此能够减少置换型钙钛矿氧化物粒子与导电剂粒子的触点。因此，能够抑制导电剂对异常升温时的电阻上升功能的阻碍。即，能够进一步提高正极21的PTC功能，从而进一步提高电池的安全性。
置换型钙钛矿氧化物不仅具有PTC功能，还具有介电功能，因此能够提高锂盐的离解度，并改善电池的输出特性。
由于使用无机化合物作为具有PTC功能的材料，因此能够提高电阻上升的瞬间响应性。
[变形例]
(变形例1)
置换型钛酸钡可以是将钛酸钡中含有的钡的一部分用碱土金属和稀土金属中的至少一种进行置换而得的物质、以及将钛酸钡中含有的钡的一部分用碱土金属和稀土金属中的至少一种和铅进行置换而得的物质中的至少一种。另外，置换型钛酸钡可以是将钛酸钡中含有的钡和钛的一部分用碱土金属和稀土金属中的至少一种进行置换而得的物质、以及将钛酸钡中含有的钡和钛的一部分用碱土金属和稀土金属中的至少一种和铅进行置换而得的物质中的至少一种。另外，置换型钛酸钡可以是将钛酸钡中含有的钛的一部分用碱土金属和稀土金属中的至少一种进行置换而得的物质、以及将钛酸钡中含有的钛的一部分用碱土金属和稀土金属中的至少一种和铅进行置换而得的物质中的至少一种。在此，碱土金属例如是锶和钙中的至少一种。稀土金属例如是钇、钕、钐和镝中的至少一种。
(变形例2)
正极活性物质层21B可以进一步包含阻燃剂。阻燃剂覆盖正极活性物质粒子的表面的至少一部分。更具体而言，阻燃剂部分地覆盖正极活性物质粒子的表面，或覆盖正极活性物质粒子的整个表面。从抑制正极21的安全性和气体产生的观点考虑，优选阻燃剂覆盖正极活性物质粒子的整个表面。
阻燃剂可以存在于整个正极活性物质层21B，也可以存在于正极活性物质层21B的局部，但从提高电池的安全性的观点考虑，优选存在于整个正极活性物质层21B。阻燃剂的浓度分布在正极活性物质层21B的厚度方向上可以恒定，也可以变化。
阻燃剂包含三聚氰胺系化合物。三聚氰胺系化合物包含三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一种，从提高安全性的观点考虑，优选包含三聚氰胺衍生物。从提高电池的安全性的观点考虑，三聚氰胺系化合物的热分解开始温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上，进一步更优选为350℃以上。
上述的热分解开始温度以如下方式求得。将测定样品收容于样品盘(氧化铝盘)，使用TG-DTA(Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，热重-差热分析)分析装置取得重量曲线。然后，读取在取得的TG曲线中出现的重量减少开始温度。
三聚氰胺衍生物例如是三聚氰胺化合物盐。三聚氰胺化合物盐例如包含无机酸与三聚氰胺的单盐(以下称为“第一无机酸盐”。)、无机酸与三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺的复盐(以下称为“第二无机酸盐”。)、及有机酸与三聚氰胺的有机酸盐中的至少一种。
第一无机酸盐优选包含硼酸三聚氰胺、聚硼酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、偏磷酸三聚氰胺和聚磷酸三聚氰胺中的至少一种。聚磷酸三聚氰胺可以是环状，也可以是链状。
第二无机酸盐优选包含焦磷酸三聚氰胺·蜜勒胺·蜜白胺复盐、磷酸三聚氰胺·蜜勒胺·蜜白胺复盐、偏磷酸三聚氰胺·蜜勒胺·蜜白胺复盐和聚磷酸三聚氰胺·蜜勒胺·蜜白胺复盐中的至少一种。聚磷酸三聚氰胺·蜜勒胺·蜜白胺复盐可以是环状，也可以是链状。
有机酸盐优选包含三聚氰胺氰尿酸酯。
除了上述的三聚氰胺系化合物之外，阻燃剂还可以包含红磷和由下述式表示的化合物中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0002208121180000211
(其中，式中，X1、X2、X3为三聚氰胺系化合物，R1、R2为烃基。
n表示聚合度。)
(变形例3)
可以将正极活性物质、置换型钙钛矿氧化物、导电剂和粘合剂混合(混炼)以制备正极合剂，然后将该正极合剂分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，以制作作为涂料的正极合剂浆料。但是，为了减少置换型钙钛矿氧化物粒子与导电剂粒子的触点，抑制导电剂对异常升温时的电阻上升功能的阻碍，优选如第一实施方式中那样，在将正极活性物质、导电剂和粘合剂混合(混炼)之后，添加置换型钙钛矿氧化物。
(变形例4)
在第一实施方式中，描述了正极活性物质层21B包含置换型钙钛矿氧化物的情形，但是负极活性物质层22B可以包含置换型钙钛矿氧化物，也可以正极活性物质层21B和负极活性物质层22B两者均包含置换型钙钛矿氧化物。
＜2.第二实施方式＞
[电池的构成]
图3是示出本技术的第二实施方式所涉及的二次电池的一构成例的分解立体图。该二次电池是所谓的扁平型或角型的二次电池，将安装有正极引线31和负极引线32的卷绕型电极体30收容于膜状的外装部件40的内部，能够实现小型化、轻量化和薄型化。
正极引线31和负极引线32例如分别沿着相同的方向从外装部件40的内部向外部引出。正极引线31和负极引线32例如分别由铝、铜、镍或不锈钢等金属材料构成，分别为薄板状或筛网状。
外装部件40例如由依次将尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜粘贴而成的矩形状的铝层压膜构成。外装部件40例如配设为使聚乙烯膜侧和卷绕型电极体30彼此相对，其各外缘部通过熔焊或粘接剂彼此密合。用于防止外部空气侵入的密合膜41插入到外装部件40与正极引线31和负极引线32之间。密合膜41由对正极引线31和负极引线32具有密合性的材料，例如，聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯等聚烯烃树脂构成。
此外，外装部件40可以由具有其他结构的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜代替上述的铝层压膜构成。或者，可以使用以铝制膜为芯材、在其一面或两面层叠高分子膜而成的层压膜。
图4是沿着图3所示的卷绕型电极体30的IV-IV线的剖视图。卷绕型电极体30是通过将正极33和负极34经由隔膜35和电解质层36进行层压并卷绕而成的，其最外周部由保护带37保护。
正极33具有在正极集电体33A的一面或两面设置有正极活性物质层33B的结构。负极34具有在负极集电体34A的一面或两面设置有负极活性物质层34B的结构，负极活性物质层34B和正极活性物质层33B彼此相对设置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B和隔膜35的构成分别与第一实施方式中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B和隔膜23同样。
电解质层36是所谓的凝胶状，包含电解液和作为保持该电解液的保持体的高分子化合物。凝胶状的电解质层36是优选的，这是因为不仅能够获得高离子传导率，而且能够防止电池的液体泄漏。电解液是第一实施方式所涉及的电解液。作为高分子化合物，例如，可以列举聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。尤其是，从电化学稳定性的角度考虑，优选聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。
此外，与第一实施方式中描述的隔膜23的树脂层的无机物同样的无机物可以包含在凝胶状的电解质层36中。这是因为能够进一步提高耐热性。另外，可以使用电解液代替电解质层36。
[电池的制造方法]
接着，描述本技术的第二实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一例。
首先，分别在正极33和负极34涂布包含溶剂、电解质盐、高分子化合物和混合溶剂的前体溶液，并使混合溶剂挥发以形成电解质层36。接着，通过焊接将正极引线31安装到正极集电体33A的端部，并通过焊接将负极引线32安装到负极集电体34A的端部。接着，在经由隔膜35对形成有电解质层36的正极33和负极34进行层压以形成层压体之后，将层压体沿其长边方向进行卷绕，将保护带37粘接至最外周部，以形成卷绕型电极体30。最后，例如，将卷绕型电极体30夹在外装部件40之间，通过热熔焊等使外装部件40的外缘部彼此密合而密封。此时，将密合膜41插入正极引线31和负极引线32与外装部件40之间。由此，获得了图4和图4所示的二次电池。
另外，该二次电池可以以如下方式制作。首先，以如上所述的方式制作正极33和负极34，将正极引线31和负极引线32安装到正极33和负极34。接着，经由隔膜35对正极33和负极34进行层压并卷绕，并将保护带37粘接至最外周部，以形成卷绕体。接着，将该卷绕体夹在外装部件40之间，并且将除了一边之外的外周缘部进行热熔焊以形成袋状，然后收纳于外装部件40的内部。接着，准备包含溶剂、电解质盐、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂、及根据需要的聚合抑制剂等其他材料的电解质用组合物，并注入到外装部件40的内部。
接着，在将电解质用组合物注入外装部件40内之后，在真空气氛下通过热熔焊对外装部件40的开口部进行密封。接着，通过施加热而使单体聚合而形成高分子化合物，由此形成凝胶状的电解质层36。由此，获得了图4所示的二次电池。
[效果]
在第二实施方式所涉及的电池中，正极活性物质层33B包含置换型钛酸钡，因此与第一实施方式同样，能够提高电池的安全性。
＜3第三实施方式＞
[电池的构成]
本技术的第三实施方式所涉及的二次电池与第一实施方式所涉及的二次电池不同之处在于，如图5所示，二次电池具备正极27代替正极21。正极27具备正极集电体27A、正极活性物质层27B、和设置在正极集电体27A与正极活性物质层27B之间的中间层27C。中间层27C可以设置在正极集电体27A的一面，也可以设置在正极集电体27A的两面，但从抑制异常升温时产生焦耳热的观点考虑，优选设置在正极集电体27A的两面。
正极集电体27A与第一实施方式中的正极集电体21A同样。除了不含有置换型钙钛矿氧化物以外，正极活性物质层27B与第一实施方式中的正极活性物质层21B同样。
中间层27C具有PTC功能。该PTC功能优选为具有在100℃以上且200℃以下的范围内电阻急剧上升的特性。中间层27C包含置换型钙钛矿氧化物、粘合剂和导电剂。置换型钙钛矿氧化物、粘合剂、导电剂分别与第一实施方式中的正极活性物质层21B中包含的置换型钙钛矿氧化物、粘合剂、导电剂同样。
[电池的制造方法]
接着，描述本技术的第三实施方式所涉及的二次电池的制造方法的一例。
首先，例如，将导电剂和粘合剂混合以制备合剂，然后将该合剂与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂混合(混炼)以获得混合物。接着，向该混合物加入置换型钙钛矿氧化物并使其分散，由此制作作为中间层形成用涂料的合剂浆料。然后，将该合剂浆料涂布于正极集电体27A并干燥溶剂，由此形成中间层27C。根据需要，可以利用辊压机等对中间层27C进行压缩成形。
接着，例如，将正极活性物质、导电剂和粘合剂混合以制备正极合剂，然后将该正极合剂分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，以制作糊状的正极合剂浆料。然后，将该正极合剂浆料涂布于中间层27C上并干燥溶剂，利用辊压机等进行压缩成形，由此形成正极活性物质层27B。从而获得了正极27。此之后的工序与第一实施方式中的二次电池的制造方法同样。
[效果]
在第三实施方式所涉及的二次电池中，由于在正极集电体27A与正极活性物质层27B之间具备中间层27C，因此由短路或加温等引起的电池的异常升温时，中间层27C中包含的置换型钙钛矿氧化物的电阻上升，中间层27C中流动的电流(例如短路电流等)受到抑制，因此正极21中的焦耳热的产生得到抑制。因此，能够抑制伴随焦耳热产生的热失控，提高短路系统安全性(例如通过碰撞试验或钉刺试验评价的安全性)和加热系统安全性(例如通过加热试验评价的安全性)。
在第三实施方式所涉及的二次电池的制造方法中，在涂料制作工序的最后，即在将粘合剂和导电剂混合(混炼)后，添加置换型钙钛矿氧化物，因此能够减少置换型钙钛矿氧化物粒子与导电剂粒子的触点。因此，能够抑制导电剂对异常升温时的电阻上升功能的阻碍。即，能够进一步提高中间层27C的PTC功能，从而进一步提高电池的安全性。
[变形例]
(变形例1)
正极活性物质层27B可以包含置换型钙钛矿氧化物。另外，正极活性物质层27B可以包含阻燃剂，也可以包含置换型钙钛矿氧化物和阻燃剂两者。置换型钙钛矿氧化物与第一实施方式中的正极活性物质层21B中包含的置换型钙钛矿氧化物同样。阻燃剂与第一实施方式的变形例2中的阻燃剂同样。
(变形例2)
可以将置换型钙钛矿氧化物、导电剂和粘合剂混合(混炼)以制备合剂，将该合剂分散到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中以制作作为中间层形成用涂料的合剂浆料。但是，为了减少置换型钙钛矿氧化物粒子与导电剂粒子的触点，抑制导电剂对异常升温时的电阻上升功能的阻碍，优选如第三实施方式中那样，在将导电剂和粘合剂混合(混炼)之后，添加置换型钙钛矿氧化物。
(变形例3)
在第三实施方式中，描述了正极27具备中间层27C的情形，但可以使负极22具备中间层27C，也可以使正极27和负极22两者均具备中间层27C。当负极22具备中间层27C时，该中间层27C设置在负极集电体22A与负极活性物质层22B之间。
(其他的变形例)
中间层27C可以包含第一实施方式的变形例1中的置换型钛酸钡。另外，第二实施方式所涉及的二次电池可以具备正极27代替正极33。
＜4应用例1＞
「作为应用例的电池组和电子设备」
在应用例1中，描述具备第一至第三实施方式中的任一项所涉及的电池的电池组和电子设备。
[电池组和电子设备的构成]
以下，参照图5，描述作为应用例的电池组300和电子设备400的一构成例。电子设备400具备电子设备主体的电子电路401和电池组300。电池组300经由正极端子331a和负极端子331b与电子电路401电连接。电子设备400例如具有用户自由地拆卸电池组300的构成。此外，电子设备400的构成不限于此，也可以具有电池组300内藏于电子设备400内的构成，使得用户无法从电子设备400拆卸电池组300。
在电池组300充电时，电池组300的正极端子331a、负极端子331b分别连接至充电器(未图示出)的正极端子、负极端子。另一方面，在电池组300放电时(电子设备400使用时)，电池组300的正极端子331a、负极端子331b分别连接至电子电路401的正极端子、负极端子。
作为电子设备400，例如，可以列举笔记本型个人计算机、台式计算机、移动电话(例如智能电话等)、便携式信息终端(Personal Digital Assistants：PDA，个人数字助理)、显示装置(LCD、EL显示器、电子纸等)、摄像装置(例如数字静态照相机、数字摄像机等)、音频设备(例如便携式音频播放器)、游戏机、无绳电话分机、电子书、电子词典、收音机、头戴式耳机、导航系统、存储卡、起搏器、助听器、电动工具、电动剃须刀、冰箱、空调、电视、立体声音响、热水器、微波炉、洗碗机、洗衣机、干燥器、照明设备、玩具、医疗设备、机器人、负载调节器、信号器等，但不限于此。
(电子电路)
电子电路401例如具备CPU、周边逻辑部、接口部和存储部等，控制整个电子设备400。
(电池组)
电池组300具备组电池301和充放电电路302。组电池301由多个二次电池301a串联和/或并联连接构成。多个二次电池301a例如以n并联m串联(n、m为正整数)的方式连接。此外，在图6中，示出了六个二次电池301a以2并联3串联(2P3S)的方式连接的例子。作为二次电池301a，使用第一至第三实施方式中任一项所涉及的电池。
在此，描述电池组300具备由多个二次电池301a构成的组电池301的情形，但电池组300也可以采用具备一个二次电池301a代替组电池301的构成。
充放电电路302是控制组电池301的充放电的控制部。具体而言，在充电时，充放电电路302控制对组电池301的充电。另一方面，在放电时(即电子设备400使用时)，充放电电路302控制对电子设备400的放电。
＜5.应用例2＞
「作为应用例的车辆中的蓄电系统」
参照图7描述将本公开应用于车辆用的蓄电系统的例子。图7示意性示出采用应用本公开的串联混合动力系统的混合动力车辆的构成的一例。串联混合动力系统是通过使用由通过发动机驱动的发电机发电产生的电力或将其暂时储存在蓄电池中的电力，利用电力驱动力转换装置运行的车辆。
该混合动力车辆7200搭载有发动机7201、发电机7202、电力驱动力转换装置7203、驱动轮7204a、驱动轮7204b、车轮7205a、车轮7205b、蓄电池7208、车辆控制装置7209、各种传感器7210、充电口7211。本公开的上述蓄电装置应用于蓄电池7208。
混合动力车辆7200以电力驱动力转换装置7203为动力源进行运行。电力驱动力转换装置7203的一例是电动机。电力驱动力转换装置7203使用蓄电池7208的电力运行，该电力驱动力转换装置7203的旋转力传递至驱动轮7204a、7204b。此外，通过在必要场所使用直流-交流(DC-AC)或逆向转换(AC-DC转换)，电力驱动力转换装置7203能够应用交流电动机和直流电动机。各种传感器7210经由车辆控制装置7209控制发动机转速，或控制未图示出的节流阀的开度(节气门开度)。各种传感器7210中包含速度传感器、加速度传感器、发动机转速传感器等。
发动机7201的旋转力能够传递至发电机7202，将通过该旋转力而由发电机7202生成的电力蓄积在蓄电池7208中。
当混合动力车辆因未图示出的制动机构减速时，减速时的阻力作为旋转力添加至电力驱动力转换装置7203，通过该旋转力而由电力驱动力转换装置7203生成的再生电力蓄积在蓄电池7208中。
蓄电池7208通过连接至混合动力车辆的外部的电源，从而能够使用充电口211作为输入口而从该外部电源接受电力供给，蓄积接受的电力。
虽然未图示出，但还可以具备基于关于二次电池的信息进行关于车辆控制的信息处理的信息处理装置。作为这种信息处理装置，例如有基于关于电池剩余量的信息进行电池剩余量显示的信息处理装置等。
此外，在上文中，描述了使用由通过发动机驱动的发电机发电产生的电力或将其暂时储存在蓄电池中的电力，利用电动机运行的串联混合动力汽车的例子。然而，本公开能够有效地用于并联混合动力汽车，该汽车将发动机和电动机的输出均作为驱动源，适当进行三种方式即仅利用发动机运行、仅利用电动机运行以及利用发动机和电动机运行之间的切换。进一步地，本公开能够有效地用于通过仅用驱动电动机而不使用发动机驱动而运行的所谓的电动车辆。
以上，描述了能够应用本公开所涉及的技术的混合动力车辆7200的一例。本公开所涉及的技术能够良好适用于以上描述的构成中的蓄电池7208。
＜6.应用例3＞
「作为应用例的住宅中的蓄电系统」
参照图8描述将本公开应用于住宅用的蓄电系统的例子。例如在住宅9001用的蓄电系统9100中，电力从热能发电9002a、核能发电9002b、水能发电9002c等集中型电力系统9002经由电力网9009、信息网9012、智能电表9007、功率枢纽9008等供给至蓄电装置9003。与此同时，电力从家用发电装置9004等独立电源供给至蓄电装置9003。对供给至蓄电装置9003的电力进行蓄电。使用蓄电装置9003来对住宅9001中使用的电力进行供电。能够将同样的蓄电系统用于建筑物中，而不限于住宅9001。
住宅9001设置有发电装置9004、电力消耗装置9005、蓄电装置9003、控制各装置的控制装置9010、智能电表9007、取得各种信息的传感器9011。各装置通过电力网9009和信息网9012进行连接。作为发电装置9004，利用太阳能电池、燃料电池等，将发电产生的电力供给至电力消耗装置9005和/或蓄电装置9003。电力消耗装置9005是冰箱9005a、空调装置9005b、电视接收机9005c、浴室9005d等。进一步地，电力消耗装置9005中包含电动车辆9006。电动车辆9006是电动汽车9006a、混合动力汽车9006b、电动摩托车9006c。
本公开的上述蓄电池单元应用于蓄电装置9003。蓄电装置9003由二次电池或电容器构成。例如，由锂离子电池构成。锂离子电池可以是固定型的，也可以是电动车辆9006中使用的锂离子电池。智能电表9007具备测定商业用电量，将测得的使用量发送至电力公司的功能。电力网9009是直流给电、交流给电、非接触给电中的任一种或其组合。
各种传感器9011例如为人体传感器、光照度传感器、物体检测传感器、电力消耗传感器、振动传感器、接触传感器、温度传感器、红外传感器等。通过各种传感器9011取得的信息发送至控制装置9010。能够根据来自传感器9011的信息，掌握气象状态、个人状态等，通过自动控制电力消耗装置9005使得能量消耗最小化。进一步地，控制装置9010能够将关于住宅9001的信息经由互联网发送至外部的电力公司等。
通过功率枢纽9008，进行电力线的分支、直流交流转换等处理。作为与控制装置9010连接的信息网9012的通信方式，有使用UART(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter：用于异步串行通信的收发电路)等通信接口的方法、利用Bluetooth(注册商标)、ZigBee、Wi-Fi等基于无线通信标准的传感器网络的方法。Bluetooth方式应用于多媒体通信，能够进行一对多连接的通信。ZigBee使用IEEE(Institute of Electrical andElectronics Engineers，电气和电子工程师协会)802.15.4的物理层。IEEE802.15.4是称作PAN(Personal Area Network，个人区域网络)或W(Wireless，无线)PAN的短距离无线网络标准的名称。
控制装置9010与外部的服务器9013连接。该服务器9013可以由住宅9001、电力公司、服务器供应商中的任一者进行管理。服务器9013发送和接收的信息是例如电力消耗信息、生活模式信息、电费、天气信息、自然灾难信息、关于电力交易的信息。这些信息可以从家用电力消耗装置(例如电视接收机)发送和接收，也可以从家庭外的装置(例如，移动电话等)发送和接收。这些信息可以显示在具有显示功能的设备如电视接收机、移动电话、PDA(Personal Digital Assistants，个人数字助理)等。
控制各部的控制装置9010由CPU(Central Processing Unit，中央处理单元)、RAM(Random Access Memory，随机存储器)、ROM(Read Only Memory，只读存储器)等构成，在该例中，容纳于蓄电装置9003。控制装置9010通过信息网9012与蓄电装置9003、家用发电装置9004、电力消耗装置9005、各种传感器9011、服务器9013连接，例如，具有调整商业用电量和发电量的功能。此外，除此之外，还可以具备在电力市场进行电力交易的功能等。
如上所述，不仅能够将来自热能9002a、核能9002b、水能9002c等集中型电力系统9002的电力，而且能够将家用发电装置9004(太阳能发电、风力发电)的发电电力蓄积在蓄电装置9003中。因此，即使当家用发电装置9004的发电电力发生变化时，也能够进行控制，使得发送至外部的电力量恒定，或者进行仅必要量的放电。例如，也产生这样的用法：将太阳能发电获得的电力蓄积在蓄电装置9003中，而且在夜间将电费便宜的深夜电力蓄积在蓄电装置9003中，在白天电费昂贵的时段将通过蓄电装置9003蓄积的电力放电来加以利用。
需要说明的是，在该例中，虽然描述了控制装置9010容纳在蓄电装置9003内的例子，但也可以容纳在智能电表9007内，或者可以单独构成。进一步地，可以以集合住宅中的多个家庭为对象使用蓄电系统9100，也可以以多个独立住宅为对象使用蓄电系统9100。
以上，描述了能够应用本公开所涉及的技术的蓄电系统9100的一例。本公开所涉及的技术能够良好地适用于以上描述的构成中的蓄电装置9003具有的二次电池。
【实施例】
以下，通过实施例具体描述本技术，但本技术不仅限于这些实施例。
[实施例1～4]
(正极的制作)
以如下方式制作了正极。首先，将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、作为导电剂的科琴黑、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以表1所示的质量比混合后，用自转公转式搅拌机进行混炼。接着，在该混炼物中混合作为置换型钛酸钡粒子粉的具有表1所示的平均粒径的钛酸钡锶钙铅((Ba0.65Pb0.25Sr0.05Ca0.05)TiO3)粒子粉和适当量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，用自转公转式搅拌机进行分散以得到浆料状的正极合剂涂料。然后，将该正极合剂涂料涂布于厚度15μm的铝箔，在120℃下干燥，用手压机施加压力直至体积密度达到1.8g/cc，之后真空干燥，由此制得带状的正极。最后，将正极引线安装到正极的正极集电体露出部分。
(负极的制作)
以如下方式制作了负极。首先，将作为负极活性物质的硅10质量％和中间相炭微球(MCMB)85.5质量％、作为导电剂的纤维状碳1质量％和炭黑0.5质量％、和作为粘合剂的PVdF3wt％混合以制得负极合剂。接着，将负极合剂与适当量的NMP混合，用自转公转式搅拌机进行混炼、分散以得到浆料状的负极合剂涂料。然后，将该负极合剂涂料涂布于厚度12μm的铜箔，在120℃下干燥，用手压机施加压力直至体积密度达到1.8g/cc，之后真空干燥，由此制得带状的硅/石墨混合负极。最后，将负极引线安装到负极的负极集电体露出部分。
(非水电解液的制备)
以如下方式制作了非水电解液。首先，以体积比EC:PC＝1:1将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)混合，制得混合溶剂后，向该混合溶剂添加氟代碳酸亚乙酯(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮：FEC)3质量％。然后，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解到该混合溶剂中，使其浓度为1M，制得非水电解液。
(二次电池的制作)
以如下方式制作了层压膜型锂离子二次电池。首先，使如上所述制得的正极和负极经由厚度7μm的微多孔性聚乙烯膜制成的隔膜密合，并沿长边方向卷绕，将保护带粘附至最外周部，从而制得具有扁平状的卷绕电极体。然后，将该卷绕电极体填充在外装部件之间，对外装部件的三边进行热熔焊，一边不进行热熔焊而具有开口。此时，将密合膜(50μm厚度的酸改性丙烯膜)插入正极引线与外装部件之间，并且将密合膜插入负极引线与外装部件之间。作为外装部件，使用了从最外层顺序层压25μm厚的尼龙膜、40μm厚的铝箔和30μm厚的聚丙烯膜而得的防湿性铝层压膜。然后，将如上所述制得的非水电解液从外装部件的开口注入，对外装部件的剩余一边在减压下进行热熔焊，从而实现密封。由此，获得了目标层压膜型锂离子二次电池。此外，该锂离子二次电池是调整正极活性物质量和负极活性物质量，将完全充电时的开路电压(即电池电压)设计在4.45V的电池。
[实施例5]
使用具有表1所示的平均粒径的钛酸钡铋钠(Ba0.8Bi0.1Na0.1)TiO3粒子粉作为置换型钛酸钡粒子粉，将各材料(正极活性物质、导电剂、粘合剂和置换型钛酸钡粒子粉)以表1所示的质量比混合来制备正极合剂，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了二次电池。
[实施例6]
使用具有表1所示的平均粒径的钛酸钡锶((Ba0.9Sr0.1)TiO3)粒子粉作为置换型钛酸钡粒子粉，将各材料(正极活性物质、导电剂、粘合剂和置换型钛酸钡粒子粉)以表1所示的质量比混合来制备正极合剂，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了二次电池。
[比较例1]
不使用置换型钛酸钡粒子粉，而是将置换型钛酸钡粒子粉以外的各材料(正极活性物质、导电剂和粘合剂)以表1所示的质量比混合来制备正极合剂，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了正极。
[比较例2]
使用具有表1所示的平均粒径的钛酸钡(BaTiO3)粒子粉代替置换型钛酸钡粒子粉，将各材料(正极活性物质、导电剂、粘合剂和钛酸钡粒子粉)以表1所示的质量比混合来制备正极合剂，除此之外，以与实施例1同样的方式制作了二次电池。
[评价]
(阻抗、阻抗比)
首先，使用Battery Hi-Tester(日置电机公司制、型号：3561)，在30℃至160℃的范围一边对4.45V满充电状态的电池进行加温，一边测定1kHz的阻抗。接着，使用测定的阻抗中的30℃、150℃的阻抗Z(30℃)、Z(150℃)，求出阻抗比(Z(150℃)/Z(30℃))。其结果示于表1。另外，图9示出实施例1、比较例1的电池的阻抗的温度依赖性。
表1示出实施例1～6、比较例1、2的电池的构成和评价结果。
[表1]
Figure BDA0002208121180000361
在实施例1～6中，由于正极活性物质层包含含有置换型钛酸钡的置换型钙钛矿氧化物，因此能够使阻抗比(Z(150℃)/Z(30℃))为4.4以上。
在比较例1中，由于正极活性物质层不包含含有置换型钛酸钡的置换型钙钛矿氧化物，因此阻抗比(Z(150℃)/Z(30℃))为3.3这样的低值。
在比较例2中，由于正极活性物质层包含钛酸钡，因此能够使阻抗比(Z(150℃)/Z(30℃))为4.0。然而，由钛酸钡的添加引起的阻抗比的增加率比由置换型钙钛矿氧化物的添加引起的阻抗比的增加率低。
因此，通过正极活性物质层包含含有置换型钛酸钡的置换型钙钛矿氧化物，在电池异常升温时，能够抑制正极中的焦耳热的产生，提高电池的安全性。另外，通过添加置换型钙钛矿氧化物而得到的安全性提高效果比通过添加钛酸钡而得到的安全性提高效果高。
以上，具体描述了本技术的实施方式和实施例，但本技术不限于上述的实施方式和实施例，能够基于本技术的技术思想进行各种变化。
例如，上述的实施方式和实施例中列举的构成、方法、工序、形状、材料和数值等仅为示例，可以根据需要使用与其不同的构成、方法、工序、形状、材料和数值等。
另外，在不脱离本技术的主旨的情况下，上述的实施方式和实施例的构成、方法、工序、形状、材料和数值等能够互相组合。
另外，在上述的实施方式和实施例中，描述了本技术应用于圆筒型和层压膜型的二次电池的例子，但电池的形状没有特别限定。例如，本技术也能够应用于角型或硬币型等的二次电池，本技术也能够应用于搭载于智能手表、头戴显示器、iGlass(注册商标)等可穿戴终端的柔性电池等。
另外，在上述的实施方式和实施例中，描述了本技术应用于卷绕型和堆叠型的二次电池的例子，但电池的结构不限于此，例如，本技术也能够应用于具有正极和负极折叠的结构的二次电池等。
另外，在上述的实施方式和实施例中，描述了本技术应用于锂离子二次电池和锂离子聚合物二次电池的例子，但能够应用本技术的电池的种类不限于此。例如，本技术也可以应用于块型全固体电池等。
另外，在上述的实施方式和实施例中，以电极具备集电体和活性物质层的构成为例进行了描述，但电极的构成不限于此。例如，也可以是电极仅由活性物质层构成的构成。
另外，本技术也能够采用以下构成。
(1)一种电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含置换型钛酸钡。
(2)根据(1)所述的电池，其中，所述置换型钛酸钡具有PTC功能。
(3)根据(1)或(2)所述的电池，其中，所述正极具有PTC功能。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的电池，其中，所述置换型钛酸钡包含：将钛酸钡的钡的一部分用碱土金属中的至少一种进行元素置换而得的物质、将钛酸钡的钡的一部分用碱土金属中的至少一种和铅进行元素置换而得的物质、以及将钛酸钡的钡的一部分用碱金属中的至少一种和铋进行元素置换而得的物质中的至少一种。
(5)根据(1)至(3)中任一项所述的电池，其中，所述置换型钛酸钡包含钛酸钡锶、钛酸钡铋钠和钛酸钡锶钙铅中的至少一种。
(6)根据(5)所述的电池，其中，所述钛酸钡锶、所述钛酸钡铋钠、所述钛酸钡锶钙铅分别由以下的式(1)、(2)、(3)表示。
(Ba1-vSrv)TiO3……(1)
(其中，式(1)中，v为0＜v≤0.5。)
(Ba1-u-wBiuNaw)TiO3……(2)
(其中，式(2)中，u为0＜u＜0.5，w为0＜w＜0.5。)
(Ba1-x-y-zPbxSryCaz)TiO3……(3)
(其中，式(3)中，x为0＜x≤0.5，y为0＜y≤0.2，z为0＜z≤0.2。)
(7)根据(2)或(3)所述的电池，其中，所述PTC功能是所述置换型钛酸钡的电阻在100℃以上且200℃以下的范围内增加至2倍以上的功能。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的电池，其中，所述正极包含正极活性物质，所述置换型钛酸钡的平均粒径为20nm以上，且为所述正极活性物质的平均粒径以下。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的电池，其中，30℃的所述电池的阻抗Z1与150℃的所述电池的阻抗Z2的阻抗比(Z2/Z1)为4以上。
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的电池，其中，所述正极具备：正极集电体；正极活性物质层；以及中间层，设置在所述正极集电体与所述正极活性物质层之间，所述中间层包含所述置换型钛酸钡。
(11)根据(1)至(9)中任一项所述的电池，其中，所述正极包含正极活性物质层，所述置换型钛酸钡存在于整个所述正极活性物质层内。
(12)一种电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含具有PTC功能的置换型钙钛矿氧化物。
(13)一种正极，包含置换型钛酸钡。
(14)一种电池的制造方法，包括：在将正极活性物质、粘合剂和导电剂混合后，添加置换型钛酸钡，从而制作涂料，使用所述涂料形成正极活性物质层。
(15)一种电池组，具备：(1)至(12)中任一项所述的电池；以及控制部，控制所述电池。
(16)一种电子设备，具备(1)至(12)中任一项所述的电池，从所述电池接受电力的供给。
(17)一种电动车辆，具备：(1)至(12)中任一项所述的电池；转换装置，从所述电池接收电力的供给并转换为车辆的驱动力；以及控制装置，基于关于所述电池的信息进行关于车辆控制的信息处理。
(18)一种蓄电装置，具备(1)至(12)中任一项所述的电池，向与所述电池连接的电子设备供给电力。
(19)一种电力系统，具备(1)至(12)中任一项所述的电池，从所述电池接受电力的供给。
附图标记说明
11电池壳；12、13绝缘板；14电池盖；15安全阀机构；15A盘状板；16热敏电阻元件；17垫圈；20卷绕型电极体；21、27正极；21A、27A正极集电体；21B、27B正极活性物质层；22负极；22A负极集电体；22B负极活性物质层；23隔膜；24中心销；25正极引线；26负极引线；27C中间层。

Claims (15)

1.一种电池，具备正极、负极和电解质，
所述正极包含置换型钛酸钡，
所述置换型钛酸钡包含钛酸钡锶钙铅，
所述正极包含正极活性物质层，
所述置换型钛酸钡的平均粒径为0.3μm以上，且为所述正极活性物质的平均粒径以下，
所述置换型钛酸钡存在于整个所述正极活性物质层内，
所述置换型钛酸钡包含将钛酸钡的钡的一部分用碱土金属中的至少一种和铅进行元素置换而得的物质。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述置换型钛酸钡具有PTC功能。
3.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述正极具有PTC功能。
4.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述钛酸钡锶钙铅由以下(3)表示，
(Ba1-x-y-zPbxSryCaz)TiO3……(3)
其中，式(3)中，x为0＜x≤0.5，y为0＜y≤0.2，z为0＜z≤0.2。
5.根据权利要求2所述的电池，其中，
所述PTC功能是所述置换型钛酸钡的电阻在100℃以上且200℃以下的范围内增加至2倍以上的功能。
6.根据权利要求1所述的电池，其中，
30℃的所述电池的阻抗Z1与150℃的所述电池的阻抗Z2的阻抗比Z2/Z1为4以上。
7.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述正极具备：
正极集电体；
正极活性物质层；以及
中间层，设置在所述正极集电体与所述正极活性物质层之间，
所述中间层包含所述置换型钛酸钡。
8.根据权利要求1所述的电池，其中，
所述置换型钛酸钡为具有PTC功能的置换型钙钛矿氧化物。
9.一种正极，包含置换型钛酸钡，
所述置换型钛酸钡包含钛酸钡锶钙铅，
所述正极包含正极活性物质层，
所述置换型钛酸钡的平均粒径为0.3μm以上，且为所述正极活性物质的平均粒径以下，
所述置换型钛酸钡存在于整个所述正极活性物质层内，
所述置换型钛酸钡包含将钛酸钡的钡的一部分用碱土金属中的至少一种和铅进行元素置换而得的物质。
10.一种电池的制造方法，包括：
在将正极活性物质、粘合剂和导电剂混合后，添加置换型钛酸钡，从而制作涂料，使用所述涂料形成正极活性物质层，
所述置换型钛酸钡包含钛酸钡锶钙铅，
所述置换型钛酸钡的平均粒径为0.3μm以上，且为所述正极活性物质的平均粒径以下，
所述置换型钛酸钡存在于整个所述正极活性物质层内，
所述置换型钛酸钡包含将钛酸钡的钡的一部分用碱土金属中的至少一种和铅进行元素置换而得的物质。
11.一种电池组，具备：
权利要求1所述的电池；以及
控制部，控制所述电池。
12.一种电子设备，具备权利要求1所述的电池，
从所述电池接受电力的供给。
13.一种电动车辆，具备：
权利要求1所述的电池；
转换装置，从所述电池接受电力的供给并转换为车辆的驱动力；以及
控制装置，基于关于所述电池的信息进行关于车辆控制的信息处理。
14.一种蓄电装置，具备权利要求1所述的电池，
向与所述电池连接的电子设备供给电力。
15.一种电力系统，具备权利要求1所述的电池，从所述电池接受电力的供给。
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