JP7492348B2 - 正極及びこの正極を備えた電池 - Google Patents

Description

本発明は、新規な正極等に関する。

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等の無機固体酸化物は、強誘電性等の性質を有しており、このような無機固体酸化物を電極に含有させる技術も知られつつある。

例えば、特許文献１には、集電体上に活物質を含む電極合材層が形成されてなる電池用電極において、上記電極合材層は、比誘電率１２以上の無機化合物を含有することを特徴とする電極が開示されている。

特開２００１－２８３８６１号公報

本発明の目的は、新規な正極等を提供することにある。

前記のように、電極に無機固体酸化物を含有させる技術が知られている。このような無機固体酸化物は、電極活物質とともに塗工され、電極活物質層を形成する。

しかし、本発明者の検討によれば、このような無機固体酸化物を電極に含有させても、通常の膜厚では、配合（添加）による効果（例えば、電池の放電性能の改善等）がほとんど見られないか又は当該効果が十分に得られないことが予期される。むしろ、無機固体酸化物の配合により電極における電極活物質比率の低下を招き、その結果、電池の放電容量の低下を生じること等が予期される。

このような中、本発明者は、意外なことに、電極の中でも、特に正極において、無機固体酸化物を含む活物質層（正極活物質層）の塗工質量が、放電容量に影響を与えること等を見出し、さらなる検討を重ねて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
［１］ 無機固体酸化物を含有し、塗工質量（例えば、正極合材の塗工質量）が１０ｍｇ／ｃｍ^２以上である正極活物質層（又は正極活物質層を有する正極）。
［２］ 塗工質量（例えば、正極合材の塗工質量）が１５ｍｇ／ｃｍ^２以上である、［１］に記載の正極活物質層（又は正極）。
［３］ 無機固体酸化物が強誘電体である［１］又は［２］に記載の正極活物質層（又は正極）。
［４］ 無機固体酸化物が、チタン及びニオブから選択された少なくとも１種の金属を含有する酸化物である、［１］～［３］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）。
［５］ 無機固体酸化物が、ペロブスカイト型酸化物である、［１］～［４］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）。
［６］ 無機固体酸化物が、チタン酸アルカリ土類金属及びニオブ酸アルカリ金属から選択された少なくとも１種を含む、［１］～［５］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）。
［７］ 無機固体酸化物の割合が、正極活物質層全体に対して０．１～５質量％である、［１］～［６］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）。
［８］ リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有し、リチウムイオン二次電池に用いるための、［１］～［７］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）。
［９］ 無機固体酸化物の割合が、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）。
［１０］ さらに、導電助剤を含み、導電助剤１００質量部に対する無機固体酸化物の割合が、０．１～９５質量部である、［１］～［９］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）。
［１１］ 正極活物質層の厚みが３０μｍ以上である、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）。
［１２］ 無機固体酸化物を含有する正極合材（正極合材）を用いて、塗工質量１０ｍｇ／ｃｍ^２以上の正極活物質層を形成する工程を含む、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）の製造方法。
［１３］ ［１］～［１１］のいずれか一つに記載の正極活物質層（又は正極）を備えた電池。
［１４］ さらに、リチウム塩を含有する電解液を備えた、リチウムイオン二次電池である、［１３］に記載の電池。
［１５］ リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選択された少なくとも１種を含む、［１４］に記載の電池。

本発明によれば、新規な正極（正極活物質層）等を提供できる。

特に、本発明の一態様の正極等によれば、意外にも、無機固体酸化物を配合しない場合に比べて、電池性能等を向上又は改善しうる。例えば、本発明の正極（さらにはこの正極を備えた電池等）によれば、放電容量［特に、塗工質量との関係で、比較的高い電気量ないし電流（例えば、１Ｃ以上）における放電容量］を改善又は向上しうる。

［正極］
正極は、正極活物質層を有している。このような正極活物質層は、例えば、後述するように、正極合材（正極活物質を含む正極合材）を用いて［例えば、正極合材（正極活物質組成物）の塗工（塗布）により］形成されうる。

本発明は、この正極活物質層（又は正極合材）に、無機固体酸化物を含有させるとともに、その塗工質量を特定値とすることを特徴とする。

（正極活物質）
正極活物質としては、各種イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン等）を吸蔵・放出可能であれば良く、例えば、従来公知の二次電池（リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池）等で使用される正極活物質等を用いることができる。

リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（例えば、リチウムイオン二次電池の活物質）としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２やＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ_４（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_２ＡＰＯ_４Ｆ（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物、硫黄などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

ナトリウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質（例えば、ナトリウムイオン二次電池の活物質）としては、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１－Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

正極活物質は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を好適に使用してもよい。このような正極活物質は、例えば、非水系電解液を利用したリチウムイオン二次電池等に使用される。このような非水系は、水系に比べて、通常、イオン伝導度が低いが、本発明では、このような場合であっても、効率よく放電容量を効率よく改善しうる。

（無機固体酸化物）
無機固体酸化物としては、特に限定されないが、通常、絶縁体［誘電体、常温（例えば、１５～３５℃）において絶縁体］であってもよく、特に強誘電体であってもよい。

無機固体酸化物の比誘電率は、例えば、１５以上、好ましくは２０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上であってもよい。

無機固体酸化物の比誘電率の上限値は、特に限定されないが、例えば、５０００等が挙げられる。

なお、比誘電率は、所定の温度［例えば、常温（１５～３５℃）］における値であってもよい。

無機固体酸化物は、ペロブスカイト型構造を有していてもよい（ペロブスカイト型酸化物であってもよい）。このようなペロブスカイト型酸化物は、ＡＢＯ_３（式中、Ａ及びＢは互いに異なる元素を示す）で表される酸化物である。

無機固体酸化物は、例えば、典型元素［例えば、アルカリ土類金属又は周期表第２族元素（例えば、マグネシウム等）、周期表第１２族元素（例えば、亜鉛、カドミウム等）、周期表第１３族元素（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム等）、周期表第１５族元素（例えば、アンチモン等）］、遷移元素［例えば、周期表第３族元素（例えば、スカンジウム等）、周期表第４族元素（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等）、周期表第５族元素（例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル等）、周期表第６族元素（例えば、クロム、モリブデン、タングステン等）、周期表第７族元素（例えば、マンガン等）、周期表第９族元素（例えば、コバルト等）、周期表第１０族元素（例えば、ニッケル等）、周期表第１１族元素（例えば、銅等）等］等の元素を少なくとも含む酸化物であってもよい。

これらの中でも、特に、無機固体酸化物は、チタン及びニオブから選択された少なくとも１種の元素（金属）を含む酸化物であってもよい。

なお、このような酸化物において、上記元素は、ペロブスカイト型酸化物の元素Ｂであってもよい。

ペロブスカイト型酸化物において、元素Ａとしては、特に限定されないが、例えば、典型元素［例えば、アルカリ金属又は周期表第１族元素（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属又は周期表第２族元素（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）、周期表第１２族元素（例えば、カドミウム等）、周期表第１５族元素（例えば、ビスマス等）］、遷移元素［例えば、周期表第３族元素（例えば、ランタノイド等）等］等から選択された少なくとも１種の元素等であってもよい。

これらの中でも、特に、無機固体酸化物（ペロブスカイト型酸化物）は、元素Ａとして、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等）等を有する酸化物であってもよい。

具体的な無機固体酸化物としては、例えば、チタン酸化物［例えば、例えば、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）等のチタン酸アルカリ土類金属、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）等］、ジルコニウム酸化物［例えば、ＢａＺｒＯ_３等］、ニオブ酸化物［例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）のニオブ酸アルカリ金属等］、タンタル酸化物（例えば、ＬｉＴａＯ_３等）、スズ酸化物（例えば、ＣａＳｎＯ_３、ＢａＳｎＯ_３等）等が挙げられる。無機固体酸化物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、チタン酸化物（例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸アルカリ土類金属）、ニオブ酸化物（例えば、ニオブ酸リチウム等のニオブ酸アルカリ金属）等を好適に使用してもよい。

無機固体酸化物の形状は、特に限定されないが、通常、粒子状であってもよい。

このような粒子状の無機固体酸化物の平均粒子径は、例えば、０．００１～３０μｍ、好ましくは０．０１～１０μｍ、さらに好ましくは０．１～１μｍであってもよい。

なお、平均粒子径は、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計（例えば、日機装社製、マイクロトラックＭＴ－３３００ＥＸ２）を用いて、無機固体酸化物を所定の分散媒（例えば、１質量％ＮａＣｌ水溶液）に分散させた分散液における測定値（粒子径、分散径）であってもよい。

無機固体酸化物の平均粒子径は、正極活物質層の厚み以下であってもよく、例えば、正極活物質層の厚みの１倍以下、０．９倍以下、０．８倍以下、０．７倍以下、０．６倍以下、０．５倍以下、０．４倍以下などであってもよい。

（他の成分）
正極活物質層（正極合材）は、他の成分（正極活物質及び無機固体酸化物以外の成分）を含んでいてもよい。

このような他の成分としては、特に限定されないが、例えば、導電助剤（導電物質、導電性材料）、結着剤等が挙げられる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチンブラック等）、グラファイト、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等）、炭素繊維（例えば、気相法炭素繊維等）、金属粉末材料等が挙げられる。導電助剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

結着剤（バインダー）としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

（正極活物質層）
正極活物質層において、正極活物質の割合（正極合材のうち固形分全体に対する正極活物質の割合）は、例えば、５０質量％以上（例えば、６０質量％以上、７０質量％以上）程度の範囲から選択してもよく、７５質量％以上（例えば、８０質量％以上）、好ましくは８５質量％以上（例えば、８８質量％以上）、さらに好ましくは９０質量％以上であってもよい。

なお、正極活物質層において、正極活物質の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、９９．５質量％、９９質量％、９８．５質量％、９８質量％、９７．５質量％、９７質量％、９６質量％、９５質量％、９４質量％、９３質量％等であってもよい。

なお、これらの下限値と上限値とを適宜組み合わせて適当な範囲（例えば、９０～９９質量％等）を設定してもよい（他も同じ）。

正極活物質層において、無機固体酸化物の存在形態は、特に限定されず、正極活物質を被覆する形態（正極活物質との焼結体等）、正極活物質に含有（ドープ）する形態、正極活物質と分離して存在する形態、これらが混在した形態等のいずれであってもよく、特に、コスト面や効率よく放電容量を向上又は上昇させる等の観点から、正極活物質と分離した形態であってもよい。

ここで、正極活物質を被覆する形態として、正極活物質をチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）やニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）等の無機固体酸化物で被覆する技術が知られている。

しかしながら、当該技術として、焼結法を採用すると、無機固体酸化物で被覆された粒子内でのＬｉイオンの拡散抵抗が大きくなり、その結果、電池の放電容量が低下することが予期される。また、メカノケミカル法では、活物質自体が粉砕されることが予期され、その場合、副反応による放電容量の低下が生じる。また、活物質前駆体へのＳｒＴｉＯ_３やＬｉＮｂＯ_３をドープする方法では、活物質コストの上昇だけでなく、結晶構造の配向性が崩れ、放電容量が低下することが予期される。

さらに、電極活物質の平均粒子径（例えば１００μｍ）よりも大きい平均粒子径を有する無機固体酸化物を電極合材中に添加し、通常膜厚（例えば、塗工質量１０ｍｇ／ｃｍ^２程度）の電極板を作製すると、ロールプレス後に電極が凸凹になることが予期される。この場合、電極の凹凸は短絡等の発生要因となるため、凹凸を有する電極は電池に使用できない。

このような中、本発明者は、粒子状の無機固体酸化物（特に、ニオブ酸アルカリ金属）で正極活物質が被覆された複合粒子（無機固体酸化物コート正極活物質）を含む活物質層（正極活物質層）においても、その塗工質量が、放電容量［特に、塗工質量との関係で、比較的高い電気量ないし電流（例えば、１Ｃ以上）における放電容量］に影響を与えることを見出した。さらに、本発明者は、無機固体酸化物の平均粒子径が小さいほど、放電容量に与える影響が大きい、即ち放電容量をより一層改善又は向上しうることも見出した。

なお、粒子状の無機固体酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆（又は無機固体酸化物の少なくとも一部と一体化）していればよく、正極活物質（又はその表面）の全部を被覆していてもよく、一部を被覆していて（又は被覆していない部分を有していて）もよい。

正極活物質を粒子状の無機固体酸化物で被覆する方法としては、無機固体酸化物の被覆の態様に応じて選択できる。例えば、正極活物質に粒子状の無機固体酸化物を塗布する方法［例えば、該無機固体酸化物を付着する（まぶす）方法、該無機固体酸化物を含む溶媒組成物を正極活物質に塗布（スプレー等）ないし浸漬する（さらに必要に応じて乾燥させる）方法等］等であってもよく、特に、正極活物質と該無機固体酸化物材料との混合物［正極活物質と該無機固体酸化物材料を含む組成物、該無機固体酸化物材料が付着した（該無機固体酸化物材料が被覆された）正極活物質］を焼成処理する方法であってもよい。このような焼成処理により、正極活物質に該無機固体酸化物を効率よく一体化（コンポジット化）しやすい。

正極活物質と粒子状の無機固体酸化物材料との混合物は、これらを混合することで得ることができ、混合方法は特に限定されない。例えば、溶媒中（溶媒の存在下）で、正極活物質と該無機固体酸化物材料とを混合し、溶媒を除去することで混合物を得てもよい（正極活物質に該無機固体酸化物材料を付着させてもよい）。

溶媒としては、無機固体酸化物材料の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、後述の溶媒（水、有機溶媒等）等を使用してもよい。溶媒は、無機固体酸化物材料を溶解可能な溶媒であってもよく、無機固体酸化物材料を溶解してもよい。

焼成処理において、焼成温度は、無機固体酸化物材料の種類等に応じて選択できるが、例えば、５００℃以上（例えば、５００～４０００℃）、好ましくは５５０℃以上（例えば、５５０～３０００℃）、さらに好ましくは６００℃以上（例えば、６００～２５００℃）等であってもよく、６５０℃以上（例えば、６５０～２０００℃）等であってもよい。なお、焼成温度の上限値は、特に限定されず、無機固体酸化物としての機能を効率良く担保・実現するという観点からは、無機固体酸化物の分解点（分解温度）以下（又は耐熱温度）であってもよい。

焼成は、通常、非酸化性雰囲気下（窒素、ヘリウム、アルゴン中など）で行ってもよい。

焼成は、撹拌下で行ってもよい。また、焼成は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。

焼成時間は、炭素質材料の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されず、例えば、１０分以上、３０分以上、６０分以上、１２０分以上等であってもよい。

正極活物質を被覆するときに用いる粒子状の無機固体酸化物の平均粒子径は、例えば、１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であってもよい。なお、下限値は、特に限定されず、例えば、０．００１μｍ以上である。

粒子状の無機固体酸化物で正極活物質が被覆された複合粒子の平均粒子径は、正極活物質層の厚み以下であってもよく、例えば、正極活物質層の厚みの１倍以下、０．９倍以下、０．８倍以下、０．７倍以下、０．６倍以下、０．５倍以下、０．４倍以下などであってもよい。

以上により、正極活物質を被覆する形態（本発明の別の態様）では、平均粒子径１０μｍ以下の粒子状の無機固体酸化物（特にニオブ酸アルカリ金属）で正極活物質が被覆された複合粒子を含有する正極活物質層（又は正極活物質層を有する正極）であってもよい。

正極活物質層において、無機固体酸化物の割合は、例えば、０．０１質量％以上（例えば、０．０５質量％以上）程度の範囲から選択してもよく、０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）、好ましくは０．３質量％以上（例えば、０．４質量％以上）、さらに好ましくは０．５質量％以上（例えば、０．７質量％以上、０．８質量％以上等）であってもよい。

なお、正極活物質層において、無機固体酸化物の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０質量％、１９質量％、１８質量％、１７質量％、１６質量％、１５質量％、１４質量％、１３質量％、１２質量％、１１質量％、１０質量％、９質量％、８質量％、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％、３質量％、２質量％、１．５質量％等であってもよい。

無機固体酸化物の割合は、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．０１質量部以上（例えば、０．０５質量部以上）程度の範囲から選択してもよく、０．１質量部以上（例えば、０．２質量部以上）、好ましくは０．３質量部以上（例えば、０．４質量部以上）、さらに好ましくは０．５質量部以上（例えば、０．７質量部以上、０．８質量部以上、０．９質量部以上、１質量部以上等）であってもよい。

なお、正極活物質１００質量部に対する、無機固体酸化物の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０質量部、１９質量部、１８質量部、１７質量部、１６質量部、１５質量部、１４質量部、１３質量部、１２質量部、１１質量部、１０質量部、９質量部、８質量部、７質量部、６質量部、５質量部、４質量部、３質量部、２質量部、１．５質量部等であってもよい。

正極活物質層が導電助剤を含む場合、正極活物質層において、導電助剤の割合は、例えば、０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）程度の範囲から選択してもよく、０．３質量％以上（例えば、０．４質量％以上）、好ましくは０．５質量％以上（例えば、０．８質量％以上）、さらに好ましくは１質量％以上（例えば、１．２質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、２質量％以上、２．２質量％以上、２．５質量％以上等）であってもよい。

なお、正極活物質層が導電助剤を含む場合、正極活物質層において、導電助剤の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０質量％、２９質量％、２８質量％、２７質量％、２６質量％、２５質量％、２４質量％、２３質量％、２２質量％、２１質量％、２０質量％、１９質量％、１８質量％、１７質量％、１６質量％、１５質量％、１４質量％、１３質量％、１２質量％、１１質量％、１０質量％、９質量％、８質量％以下、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％等であってもよい。

正極活物質層が導電助剤を含む場合、無機固体酸化物の割合は、例えば、導電助剤１００質量部に対して、０．０１質量部以上（例えば、０．０２質量部以上）程度の範囲から選択してもよく、０．０３質量部以上（例えば、０．０５質量部以上）、好ましくは０．１質量部以上（例えば、０．１５質量部以上）、さらに好ましくは０．２質量部以上（例えば、０．２５質量部以上、０．３質量部以上等）であってもよく、０．５質量部以上、１質量部以上、３質量部以上、５質量部以上、１０質量部以上、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上等であってもよい。

なお、正極活物質層が導電助剤を含む場合、導電助剤１００質量部に対する、無機固体酸化物の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０００質量部、１５００質量部、１２００質量部、１０００質量部、９００質量部、８００質量部、７００質量部、６００質量部、５００質量部、４００質量部、３００質量部、２００質量部、１５０質量部、１００質量部、９５質量部、９０質量部、８５質量部、８０質量部、７０質量部、６０質量部、５０質量部等であってもよい。

正極活物質層が結着剤を含む場合、正極活物質層において、結着剤の割合は、例えば、０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）程度の範囲から選択してもよく、０．３質量％以上（例えば、０．４質量％以上）、好ましくは０．５質量％以上（例えば、０．８質量％以上）、さらに好ましくは１質量％以上（例えば、１．２質量％以上、１．５質量％以上、１．８質量％以上、２質量％以上、２．２質量％以上、２．５質量％以上等）であってもよい。

なお、正極活物質層が結着剤を含む場合、正極活物質層において、結着剤の割合の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０質量％、２９質量％、２８質量％、２７質量％、２６質量％、２５質量％、２４質量％、２３質量％、２２質量％、２１質量％、２０質量％、１９質量％、１８質量％、１７質量％、１６質量％、１５質量％、１４質量％、１３質量％、１２質量％、１１質量％、１０質量％、９質量％、８質量％以下、７質量％、６質量％、５質量％、４質量％等であってもよい。

（正極活物質層の塗工質量）
本発明では、無機固体酸化物と比較的大きな正極活物質層の塗工質量（又は厚み）とを組み合わせることで、効率よく充放電容量を向上できる等の効果が得られうる。この理由は定かではないが、例えば、正極活物質層の塗工質量が大きいと、正極活物質のイオン（例えば、リチウムイオン）の濃度勾配が大きくなりやすく、そのため、充放電容量も低下しやすくなると考えられる。しかし、無機固体酸化物を配合することで、正極活物質ないしそのイオン（例えば、リチウムイオン）の移動度が増加し、このような濃度勾配が抑制ないし緩和される（そのため充放電深度が深くなる）ことで、充放電容量が改善するものと考えられる。

正極活物質層の塗工質量は、比較的大きい量、通常、１０ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば、１２ｍｇ／ｃｍ^２以上）、好ましくは１５ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば、１６ｍｇ／ｃｍ^２以上）、さらに好ましくは１７ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば、１８ｍｇ／ｃｍ^２以上）であってもよく、１９ｍｇ／ｃｍ^２以上、２０ｍｇ／ｃｍ^２以上、２１ｍｇ／ｃｍ^２以上、２２ｍｇ／ｃｍ^２以上、２３ｍｇ／ｃｍ^２以上、２４ｍｇ／ｃｍ^２以上、２５ｍｇ／ｃｍ^２以上、２８ｍｇ／ｃｍ^２以上、３０ｍｇ／ｃｍ^２以上、３２ｍｇ／ｃｍ^２以上、３５ｍｇ／ｃｍ^２以上、３８ｍｇ／ｃｍ^２以上、４０ｍｇ／ｃｍ^２以上、４２ｍｇ／ｃｍ^２以上、４５ｍｇ／ｃｍ^２以上、４８ｍｇ／ｃｍ^２以上、５０ｍｇ／ｃｍ^２以上等とすることもできる。

なお、正極活物質層の塗工質量の上限値は、特に限定されないが、例えば、２００ｍｇ／ｃｍ^２、１８０ｍｇ／ｃｍ^２、１５０ｍｇ／ｃｍ^２、１２０ｍｇ／ｃｍ^２、１００ｍｇ／ｃｍ^２、９０ｍｇ／ｃｍ^２、８０ｍｇ／ｃｍ^２、７０ｍｇ／ｃｍ^２以上、６０ｍｇ／ｃｍ^２、５５ｍｇ／ｃｍ^２、５０ｍｇ／ｃｍ^２、４５ｍｇ／ｃｍ^２、４０ｍｇ／ｃｍ^２、３５ｍｇ／ｃｍ^２、３０ｍｇ／ｃｍ^２等であってもよい。

正極活物質層の厚みは、正極活物質層における各成分の割合等に応じて適宜選択できるが、１０μｍ以上（例えば、１２μｍ以上）程度の範囲から選択してもよく、例えば、１５μｍ以上（例えば、１５μｍ以上）、好ましくは２０μｍ以上（例えば、２１μｍ以上）、さらに好ましくは２５μｍ以上（例えば、２６μｍ以上）等であってもよく、３０μｍ以上（例えば、３５μｍ以上、３８μｍ以上、４０μｍ以上、４２μｍ以上、４５μｍ以上、４８μｍ以上、５０μｍ以上等）であってもよい。

なお、正極活物質層の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、２００μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１２０μｍ、１００μｍ、８０μｍ、７０μｍ、６０μｍ、５０μｍ、４０μｍ等であってもよい。

正極活物質層（正極）の電極密度は、例えば、２ｇ／ｃｃ以上（例えば、２．１ｇ／ｃｃ以上、２．４ｇ／ｃｃ以上）、好ましくは２．５ｇ／ｃｃ以上（例えば、２．６ｇ／ｃｃ以上、２．９ｇ／ｃｃ以上）、さらに好ましくは３．０ｇ／ｃｃ以上（例えば、３．１ｇ／ｃｃ以上）等であってもよい。

正極活物質層（正極）の電極密度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４ｇ／ｃｃ、３．９ｇ／ｃｃ、３．８g／ｃｃ、３．７ｇ／ｃｃ、３．６ｇ／ｃｃ等であってもよい。

（正極活物質層の形成方法及び正極）
正極活物質層は、例えば、正極合材（正極材料）を用いて（代表的には、塗工（塗布）することで）形成できる。このような正極合材は、正極活物質層の構成成分を含んでいる。

すなわち、正極合材は、無機固体酸化物を含んでいればよく、通常、さらに、正極活物質（さらには、導電助剤、結着剤等の他の成分）を含んでいてもよい。また、正極合材は、無機固体酸化物で正極活物質が被覆された複合粒子を含んでいてもよい。

正極合材は、正極活物質層の形成方法に応じて、溶媒を含んでいてもよい。なお、このような溶媒を含む正極合材において、各成分は、溶媒に溶解状態であっても、溶媒に分散した状態であってもよい。

溶媒（各成分を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、窒素含有溶媒［例えば、ラクタム類（例えば、Ｎ－メチルピロリドン）、アミド類（又は鎖状アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）等］、ケトン類［例えば、鎖状ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）等］、エーテル類［例えば、環状エーテル類（例えば、テトラヒドロフラン等）等］、アルコール類（例えば、エタノール等）、エステル類（例えば、酢酸エチル等）、カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等）、水等が挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。

溶媒を含む正極合材において、固形分（溶媒以外の成分）の割合（濃度）は、例えば、１０質量％以上（例えば、１１質量％以上、１５質量％以上）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２１質量％以上、２５質量％以上）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、３１質量％以上、３５質量％以上）程度であってもよい。該割合（濃度）の上限値は、特に限定されないが、例えば、９９質量％、９５質量％、９０質量％、８５質量％、８０質量％等であってもよい。

正極活物質層は、正極合材を用いて形成できる。正極は、通常、正極活物質層と正極集電体と（正極集電体上に形成された正極活物質層）を備えていてもよい。このような正極活物質層は、代表的には、正極合材を正極集電体に塗工（塗布）することで正極活物質層を形成してもよい。

正極集電体の材料としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。

なお、正極（正極集電体）の形状は、特に限定されないが、例えば、シート状であっても（シート状に成形されていても）よい。

正極活物質層の形成方法（塗工方法）は、特に限定されず、例えば、（ｉ）正極合材を正極集電体に慣用の塗布法（例えば、ドクターブレード法等）で塗布（さらには乾燥）する方法、（ｉｉ）正極集電体を正極合材に浸漬（さらには乾燥）する方法、（ｉｉｉ）正極合材で形成されたシートを正極集電体に接合（例えば、導電性接着剤を介して接合）し、プレス（さらには乾燥）する方法、（ｉｖ）液状潤滑剤を添加した正極合材を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去する（さらには、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する）方法、（ｖ）正極合材（又は正極活物質、無機固体酸化物、導電助剤等の正極活物質層を形成する固形分）を電解液でスラリー化し、半固体状態として集電体（正極集電体）に転写し、乾燥させずに電極（正極）として使用する方法等が挙げられる。

なお、正極合材（正極活物質層）は、必要に応じて、形成又は塗工（塗布）後、乾燥してもよく、加圧（プレス）してもよい。

そして、本発明では、このような方法［塗工（塗工工程）］において、塗工質量を前記範囲となるようにする（調整する）ことで、前記正極活物質層を形成する（さらには正極活物質層を備えた正極を得る）ことができる。

［正極の用途］
正極は、例えば、電池（充放電機構を有する電池）、蓄電（電気化学）デバイス（又はこれらを構成するイオン伝導体の材料）等に用いることができる。

具体的には、正極は、例えば、一次電池、二次電池（例えば、リチウム（イオン）二次電池）、燃料電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等を構成する正極として使用しうる。

以下、電池（特にリチウムイオン二次電池）を例に挙げて説明する。電池は、前記で得られた正極と、負極とを少なくとも含んでいる。

（負極）
負極は、負極活物質を含んでおり、負極活物質層を形成してもよい。このような負極は、負極活物質そのもの（例えば、リチウム金属等）で構成されていてもよく、負極集電体と負極活物質層とで構成されていてもよい。このような負極活物質層は、例えば、負極合材（負極活物質を含む負極合材）を用いて［例えば、負極合材（負極活物質組成物）の塗工（塗布）により］形成される。より具体的には、負極活物質層［又は負極活物質を含む負極合材（負極活物質組成物）］が、負極集電体状に形成（負極集電体に担持）されてなるものであってもよく、通常、シート状に成形されていてもよい。

負極活物質としては、各種電池（例えば、リチウム二次電池）等で使用される従来公知の負極活物質等を用いることができ、各種イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであればよい。

具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム－アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。負極活物質は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

負極合材は、さらに、導電助剤（導電物質）、結着剤、溶媒等を含んでいてもよい。導電助剤、結着剤、溶媒等としては、前記と同様の成分を使用できる。また、その使用割合等も前記と同様である。

なお、負極（又は負極合材）は、無機固体酸化物（前記正極の項で例示の酸化物）を含んでいてもよいが、電池性能の観点から、（実質的に）含んでいなくてもよい。

負極集電体の材料としては、例えば、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用してもよい。

（電解液）
電池は、電解液を備えていてもよい。電解液は、少なくとも電解質を含んでいる。電解質としては、特に限定されず、電解液において使用される電解質を使用できる。なお、電解液は、正極活物質層又は正極合材に含まれていてもよい。

このような電解質としては、使用目的等に応じて適宜選択でき、アニオンとカチオンとの塩（電解質塩）を使用できる。

アニオンとしては、例えば、ホウ素系イオン［例えば、ＢＦ_４ ^－、ＢＦ（ＣＦ_３）_３ ^－、Ｂ（ＣＮ）_４ ^－、Ｂ_１２Ｆ_１２－ｘＨ_ｘ（式中、Ｘは１２未満の数）等］、リン系イオン｛例えば、ＰＦ_６ ^－、ＰＦ_ｍ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_６－ｍ ^－（式中、ｍは１～５、ｎは１以上を示す）で表されるイオン［例えば、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ^－、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ^－、ＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３ ^－、ＰＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）_３ ^－等］、ＰＦ_２Ｏ_２ ^－等｝、アンチモン系イオン（例えば、ＳｂＦ_６ ^－等）、ヒ素系イオン（例えば、ＡｓＦ_６ ^－等）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ^－）、チオシアン酸イオン（ＮＣＳ^－）、アルミニウム系イオン（例えば、ＡｌＣｌ_４ ^－、ＡｌＦ_４ ^－等）、スルホン酸系イオン（例えば、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＦＳＯ_３ ^－等）、メチド系イオン（例えば、Ｃ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］^－等）、ジニトロアミンアニオン（（Ｏ_２Ｎ）_２Ｎ^－）、シアナミドイオン（例えば、Ｎ［（ＣＮ）_２］^－等）、トリアゾラートイオン（例えば、ジシアノトリアゾラートイオン等）、イミドイオン｛例えば、フルオロスルホニルイミドイオン［例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン；（フルオロスルホニル）（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、（フルオロスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等の（フルオロスルホニル）（フルオロアルキルスルホニル）イミド（例えば、フルオロスルホニル）（フルオロＣ_１－６アルキルスルホニル）イミド）のイオン］、フルオロアルキルスルホニルイミドイオン［例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等のビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド（例えば、ビス（フルオロＣ_１－６アルキルスルホニル）イミド）等のイオン］等のフッ素含有スルホニルイミドイオン｝等が挙げられる。

カチオンとしては、例えば、金属イオン［又は金属カチオン、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（例えば、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等）、アルミニウムイオン等］、アンモニウムイオン（例えば、テトラエチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン等の第４級アンモニウムイオン）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラメチルホスホニウムイオン等の第４級ホスホニウムイオン）等が挙げられる。

電解質において、アニオンとカチオンの組み合わせは特に限定されず、上記のアニオンとカチオンのいずれの組み合わせであってもよい（いずれの組み合わせで塩を形成してもよい）。

具体的な電解質としては、例えば、リチウム塩［例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＢ_１２Ｆ_１２－ｘＨ_ｘ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣ［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３］、ＬｉＮ（ＮＯ_２）、ＬｉＮ［（ＣＮ）_２］、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＰＦ_２Ｏ_２Ｌｉ、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等］、非リチウム塩［例えば、これらのリチウム塩においてリチウム（イオン）を他の金属（イオン）に置換した塩（例えば、ＮａＢＦ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＰＦ_３（ＣＦ_３）_３、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等）等］等｝が挙げられる。電解質は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩ等が特に好ましい。このような電解質は、イオン伝導性が高く、無機固体酸化物や比較的大きい塗工質量の正極活物質層との組み合わせにおいて、効率よく充放電容量を向上又は改善しやすいようである。

電解液は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に限定されず、用途等に応じて選択でき、例えば、鎖状カーボネート［例えば、ジアルキルカーボネート（例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などのジＣ_１－４アルキルカーボネート）、アルキルアリールカーボネート（例えば、炭酸メチルフェニル等のＣ_１－４アルキルフェニルカーボネート）、ジアリールカーボネート（例えば、炭酸ジフェニル）等］、環状カーボネート［例えば、飽和環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２－ブチレン等のアルキレンカーボネート（例えば、Ｃ_２－６アルキレンカーボネート）、エリスリタンカーボネート等）、不飽和環状カーボネート（例えば、炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート等のアルケニレンカーボネート；２－ビニル炭酸エチレン）、フッ素含有環状カーボネート（例えば、フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート）等］等のカーボネート類；鎖状エーテル類［例えば、アルカンジオールジアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等）、ポリアルカンジオールジアルキルエーテル（例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル）等］、環状エーテル類［例えば、テトラヒドロフラン類（例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン）、テトラヒドロピラン類（例えば、テトラヒドロピラン）、ジオキサン類（例えば、１，４－ジオキサン）、ジオキソラン類（例えば、１，３－ジオキソラン）、クラウンエーテル等］等のエーテル類；鎖状エステル類［例えば、芳香族カルボン酸エステル類（例えば、安息香酸メチル、安息香酸エチル）等］、環状エステル類［又はラクトン類、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等］等のエステル（カルボン酸エステル）類；リン酸アルキルエステル（例えば、リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル）等のリン酸エステル類；脂肪族ニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等）、芳香族ニトリル類（例えば、ベンゾニトリル、トルニトリル）等のニトリル類；スルホン類（例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン等）、スルホラン類（例えば、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン）等のイオウ含有溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等を挙げることができる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの溶媒のうち、カーボネート類、エーテル類、エステル類等が代表的であり、特に、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート）、環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）、ラクトン（例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン）等を好適に使用してもよい。

電解液が溶媒を含む場合、電解液中の電解質の割合（濃度）は、特に限定されないが、例えば、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上（例えば、０．６Ｍ以上、０．７Ｍ以上等）、好ましくは０．８Ｍ以上（例えば、０．９Ｍ以上）、さらに好ましくは１Ｍ以上（例えば、１．１Ｍ以上）程度であってもよく、５Ｍ以下（例えば、４Ｍ以下、３．５Ｍ以下、３Ｍ以下、２．５Ｍ以下、２Ｍ以下、１．５Ｍ以下、１Ｍ以下、０．８Ｍ以下）等であってもよい。

なお、溶媒を含む電解液は、通常、非水電解液（水を実質的に含まない電解液）であってもよい。

（セパレータ）
電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータのいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、電解液（非水電解液）を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。

上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。

上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

（電池外装材）
電解液、正極、負極（さらにはセパレーター）等を備えた電池素子は、通常、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

電池（リチウムイオン二次電池等）の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池（リチウムイオン二次電池等）の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

二次電池（リチウムイオン二次電池等）の定格充電電圧は特に限定されないが、３．６Ｖ以上、好ましくは４．１Ｖ以上、さらに好ましくは４．２Ｖ以上（例えば、４．２Ｖ超）であってもよく、４．３Ｖ以上（例えば、４．３５Ｖ以上）であってもよい。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、安全性の観点などから、定格充電電圧は、４．６Ｖ以下（例えば、４．５Ｖ以下）等であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではない。

実施例１（塗工質量１９．４３ｍｇ／ｃｍ ^２ ）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（ユミコア製 ＫＤ２０Ｓ）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ工業製 ＨＳ－１００）、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ 昭和電工製）、炭素繊維（大阪ガスケミカル製 ドナカーボミルド）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ クレハ製 ♯１１２０）、無機固体酸化物としてＳｒＴｉＯ_３（アルドリッチ製 ５１７０１１－５０Ｇ）を用いた。

ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック：ＶＧＣＦ：ドナカーボミルド：ＰＶｄＦ：無機固体酸化物＝９３：１：１：１：３：１の質量比で秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて自転公転ミキサーで分散させて、無機固体酸化物を含む正極スラリー（正極合材、固形分濃度７５質量％）を作製した。

同様にして、ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック：ＶＧＣＦ：ドナカーボミルド：ＰＶｄＦ＝９４：１：１：１：３の質量比で含む、無機固体酸化物を含まない正極スラリーを作製した。

各正極スラリーをアルミ箔上に片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で乾燥させ、その後、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間減圧乾燥を行った。そして、真空乾燥後に、それぞれ、ロールプレス機でプレスした。なお、プレスは、電極密度が３．３５ｇ／ｃｃ～３．５ｇ／ｃｃの範囲となるようにロールプレス機を調整して行った。

このようにして、片面塗工質量１９．４３ｍｇ／ｃｍ^２（厚み５８μｍ）の正極活物質層を有する電極を作製した。

Ｌｉメタルをφ１４ｍｍで打ち抜き負極とした。その上に、１．２Ｍ ＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）組成の電解液を３５μＬ滴下し、ポリエチレン（ＰＥ）製１６μｍセパレータを重ね、更に同様の電解液を３５μＬ滴下した。その上に、作製した電極をφ１２ｍｍに打ち抜いたものを正極として、積層し、コインセルを作製した。

得られたコインセルを、４．３Ｖ、０．１Ｃの定電流定電圧充電１５時間終止、０．１Ｃの定電流放電３．０Ｖ終止の充放電を行い、セルのエージングとした。

エージング後のセルを、４．３Ｖ、０．２Ｃの定電流定電圧８時間充電を行い、０．１Ｃ、３．０Ｖ終止の定電流放電を行った。

同様の充電方法で、０．２Ｃ、３．０Ｖ終止の定電流放電、１Ｃ、３．０Ｖ終止の定電流放電、１．２５Ｃ、３．０Ｖ終止の定電流放電を行い、エージング後に合計４サイクル行った。

電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、正極の塗工質量が１９．４３ｍｇ／ｃｍ^２であるとき、無機固体酸化物であるＳｒＴｉＯ_３の配合により、放電容量が増加しており、電池性能が向上していることが示された。

この理由は定かではないが、塗工質量１９．４３ｍｇ／ｃｍ^２という厚膜の正極活物質層を備えた正極においては、無機固体酸化物であるＳｒＴｉＯ_３が電極内で効率よく作用し、リチウムイオンの移動度を向上させたことが考えられる。

実施例２（塗工質量２４．５０ｍｇ／ｃｍ ^２ ）
実施例１において、正極の塗工質量を２４．５０ｍｇ／ｃｍ^２（厚み７０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、正極の塗工質量を増やして２４．５０ｍｇ／ｃｍ^２としても、無機固体酸化物であるＳｒＴｉＯ_３の配合により、電流値が増加しており、電池性能が向上していることが示された。

実施例３（塗工質量５１．３０ｍｇ／ｃｍ ^２ ）
実施例１において、正極の塗工質量を５１．３０ｍｇ／ｃｍ^２（厚み１５０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、正極の塗工質量を増やして５１．３０ｍｇ／ｃｍ^２としても、無機固体酸化物であるＳｒＴｉＯ_３の配合により、電流値が増加しており、電池性能が向上していることが示された。

特に、上記の結果は、１９．４３ｍｇ／ｃｍ^２の場合に比べてより厚膜とした５１．３０ｍｇ／ｃｍ^２の場合に、放電容量（特に、１Ｃ以上における放電容量）が大きく上昇することを示した。

実施例４（塗工質量５１．３０ｍｇ／ｃｍ ^２ 、ＬｉＮｂＯ _３ ）
実施例３において、無機固体酸化物のＬｉＮｂＯ_３（アルドリッチ製 ２５４２９０－１０Ｇ）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、放電容量の上昇が大きかった１Ｃ及び１．２５Ｃにおける放電容量を測定した。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、無機固体酸化物の種類をＬｉＮｂＯ_３に変更しても、放電容量が大きく上昇することがわかった。

実施例５（塗工質量５７．５０ｍｇ／ｃｍ ^２ ）
実施例４において、正極の塗工質量を５７．５０ｍｇ／ｃｍ^２（厚み１７０μｍ）としたこと以外は、実施例４と同様にして実験を行った。また、上記実験において、無機固体酸化物を、ＳｒＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３（富士フィルム和光純薬製 ０２５－０８９７２）に変更したこと以外は、同様にして実験を行った。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表５に示す。

実施例６（電解液の変更）
実施例５において、電解液を、ＬｉＰＦ_６（濃度０．６Ｍ）及びＬｉＦＳＩ（濃度０．６Ｍ）を含むＥＣ／ＭＥＣ＝３／７（体積比）組成の電解液としたこと以外は、実施例６と同様にして、実験を行った［正極の塗工質量５７．５０ｍｇ／ｃｍ^２（厚み１７０μｍ）］。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表６に示す。

表６の結果から明らかなように、ＬｉＰＦ_６の一部をよりイオン伝導度の高いＬｉＦＳＩに置換した電解液を用いても放電容量が大きくなることが分かった。また、実施例５の結果との対比から明らかなように、よりイオン伝導度が高いＬｉＦＳＩを用いることで、より放電容量が改善した。

実施例７（ＬｉＮｂＯ _３ 、平均粒子径１μｍ、塗工質量２０ｍｇ／ｃｍ ^２ ）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（ユミコア製 ＫＤ２０Ｓ）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ工業製 ＨＳ－１００）、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ 昭和電工製）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ クレハ製 ＫＦポリマー＃１１２０）、無機固体酸化物としてＬｉＮｂＯ_３（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ製、平均粒子径１μｍ）を用いた。

ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ：無機固体酸化物＝９０．５：３：２：３：１．５の質量比で秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて自転公転ミキサーで分散させて、無機固体酸化物を含む正極スラリーを作製した。

同様にして、ＬｉＣｏＯ_２：アセチレンブラック：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝９２：３：２：３の質量比で含む、無機固体酸化物を含まない正極スラリーを作製した。

各正極スラリーをアルミ箔上に片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で乾燥させ、その後、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間減圧乾燥を行った。そして、真空乾燥後に、それぞれ、ロールプレス機でプレスした。プレスは、電極密度が３．６ｇ／ｃｃとなるようにロールプレス機を調整して行った。

このようにして片面塗工質量２０ｍｇ／ｃｍ^２（厚み７０μｍ）の正極活物質層を有する電極（正極）を作製した。

負極活物質としてグラファイト（日立化成製 ＳＭＧ）、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ 昭和電工製）、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＪＳＲ製）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ ダイセル製）を用いた。

ＣＭＣ２％水溶液を作製し、グラファイト：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：２：１：１の質量比で秤量し、自転公転ミキサーで分散させて、負極スラリーを作製した。

負極スラリーを銅箔上に片面塗工し、８０℃のホットプレート上で乾燥させ、その後、１００℃の真空乾燥炉で１２時間減圧乾燥を行った。そして、真空乾燥後に、電極密度が１．５ｇ／ｃｃとなるように、ロールプレス機でプレスした。

このようにして、片面塗工質量９．６ｍｇ／ｃｍ^２の負極活物質層を有する電極（負極）を作製した。

（ラミネート電池の作成）
前記で得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、２５μｍのＰＥ製セパレータを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止した。未封止の１方より、電解液を７００μＬ添加した。これにより４．２Ｖ、３０ｍＡｈのラミネート電池（フルセル）を作製した。

なお、電解液は、ＬｉＰＦ_６（濃度０．６Ｍ）及びＬｉＦＳＩ（濃度０．６Ｍ）を含むＥＣ／ＭＥＣ＝３／７（体積比）組成の電解液を使用した。

得られたラミネート電池を、４．２Ｖ、０．５Ｃで５時間の定電流定電圧充電後、０．２Ｃ、２．７５Ｖまでの定電流放電を行い、更に同様の充電後１Ｃ、２．７５Ｖまでの定電流放電を行い、セルのエージングとした。

（１Ｃ放電容量）
エージング完了後のセルを、２５℃で４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）、０．６ｍＡ終止の充電後、２５℃で１Ｃ、２．７５Ｖの放電容量を測定した。また、放電後、同様の充電を２５℃で行った後、－２０℃にして３時間放置し、－２０℃で１Ｃ、２．７５Ｖの放電容量を測定した。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表７に示す。

表７の結果から明らかなように、常温（２５℃）での放電量は変わらないものの、負荷が強い－２０℃での放電容量がＬｉＮｂＯ_３の添加により改善した。

（サイクル容量維持率）
また、エージング完了後のセルを、４５℃にて、以下の充放電条件（サイクル条件）で、合計３００サイクルのサイクル試験を行った。その結果を表８に示す。
（サイクル条件）
充電：４．２Ｖ、１Ｃ、０．６ｍＡ終止
放電：１Ｃ、２．７５Ｖ終止

表８の結果から明らかなように、ＬｉＮｂＯ_３の添加により、３００サイクル後の容量維持率が改善した。

実施例８（平均粒子径１μｍ又は１００～３００μｍ、塗工質量９０ｍｇ／ｃｍ ^２ ）
０．３ｍｍ厚みのＰＰシートをトムソンカッターで加工して外形６ｃｍ×６ｃｍ、中心に開口部４ｃｍ×４ｃｍを設けたドーナツ型のＰＰ樹脂枠を作製した。このＰＰ樹脂枠の片面にシーラント兼接着剤としてスリーボンド３３１５Ｅを塗布した後、１５μｍアルミ箔に張り付け、６０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。乾燥後、ＰＰ樹脂枠外にリード接触箇所を１点設け、それ以外は樹脂枠に沿って金属集電体を切断し、正極集電体を作製した。

負極集電体についても正極集電体と同様にして、０．３ｍｍ厚みのＰＰシートを６ｃｍ×６ｃｍ、中心に開口部４．２ｃｍ×４．２ｃｍを設けたドーナツ型のＰＰ樹脂枠を作製した。このＰＰ樹脂枠の片面にシーラント兼接着剤としてスリーボンド３３１５Ｅを塗布した後、１５μｍの銅箔に張り付け、正極集電体と同様にして乾燥させ、負極集電体を作製した。

正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２（ユミコア製、ＭＸ７Ｈ）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ工業製、ＨＳ－１００）、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ 昭和電工製）、炭素繊維（大阪ガスケミカル製：ドナカーボミルド）、無機固体酸化物としてＬｉＮｂＯ_３（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ製、平均粒子径１μｍ、以下「ＬｉＮｂＯ_３（１μｍ）」ともいう）、又はＬｉＮｂＯ_３（アルドリッチ製、２５４２９０－１０Ｇ、平均粒子径１００～３００μｍ、以下「ＬｉＮｂＯ_３（１００～３００μｍ）」ともいう）を用いた。

正極活物質：ＨＳ－１００：ＶＧＣＦ：ドナカーボミルド：ＬｉＮｂＯ_３＝８１：５：５：５：４、又は８３．５：５：５：５：１．５の質量比で秤量し、電解液を固形分７０％相当となるように秤量し、自転公転ミキサーで分散させて、正極スラリーを作製した。なお、電解液は、ＬｉＦＳＩ（濃度２Ｍ）を含むＥＣ／プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝３／７（体積比）組成の電解液と、ＬｉＰＦ_６（濃度１Ｍ）を含むＥＣ／ＰＣ＝３／７（体積比）組成の電解液とを体積比２：１でブレンドした電解液を用いた。

作製した正極スラリーを正極集電体の開口部に、固形分の塗工質量が９０ｍｇ／ｃｍ^２（厚み２００μｍ）となるように転写し、セルロースセパレータ（日本高度紙工業社製、ＴＦ４４２５、厚さ：２５μｍ、不織布：空隙率７１％）を２枚重ねで正極スラリー上に設置し、その上にＳＵＳのジグを置き、平板プレス機（テスター産業、ＳＡ－３０２）でシリンダ圧３０ＭＰaにて１０秒間プレスした。プレス後、さらに前記と同じセパレータを１枚設置し、前記電解液を０．４ｇ滴下して正極を作製した。

また、正極活物質：ＨＳ－１００：ＶＧＣＦ：ドナカーボミルド＝８５：５：５：５の質量比で含む、無機固体酸化物を含まない正極スラリーを用いたこと以外は、前記と同様にして正極を作製した。

負極活物質としてハードカーボン（クレハ製、カーボトロンＰ）、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ工業製 ＨＳ－１００）、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ 昭和電工製）、炭素繊維（大阪ガスケミカル製：ドナカーボミルド）を用いた。

負極活物質：ＨＳ－１００：ＶＧＣＦ：ドナカーボミルド＝８７：２：４：７の質量比で秤量し、電解液を固形分５０％相当になるように秤量し、自転公転ミキサーで分散させて、負極スラリーを作製した。なお、電解液は、正極で用いた電解液と同じものを用いた。

作製した負極スラリーを負極集電体の開口部に、固形分の塗工質量が３５ｍｇ／ｃｍ^２となるように転写したこと以外は正極と同様にして、負極を作製した。

以上により作製した正負極を対向させてラミネートフィルムで真空封止して、ラミネート電池（フルセル）を完成させた。

得られたラミネート電池を、以下の手順で充放電を行い、セルのエージングとした。
（エージングの手順）
・１０ｍＡ定電流、４．２Ｖ終止充電後、１０ｍＡ定電流、２．５Ｖ終止放電を２サイクル
・２０ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧で２ｍＡ終止充電後、２０ｍＡ定電流、２．５Ｖ終止放電
・４０ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧で２ｍＡ終止充電後、４０ｍＡ定電流、２．５Ｖ終止放電
エージング後のセルを開裂し、再度、真空封止することでガス抜きを行い、セルを完成させた。

完成後のセルを４０ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧で４ｍＡ終止充電後、それぞれ、１０ｍＡ、２０ｍＡ、３３ｍＡ、５０ｍＡ、１００ｍＡで放電し、放電レート特性を確認した。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表９に示す。

表９の結果から明らかなように、ＬｉＮｂＯ_３の添加により放電容量が増加（改善）し、ＬｉＮｂＯ_３の添加量が多いほど放電容量が増加した。さらに、ＬｉＮｂＯ_３の平均粒子径が小さいほど放電容量が増加した。この理由としては、ＬｉＮｂＯ_３は、その平均粒子径が小さいほど厚膜電極内に広く分散するため、Ｌｉイオンの移動度が増加すると推定する。

実施例９（正極活物質の変更、塗工質量１２０ｍｇ／ｃｍ ^２ ）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（ユミコア製 ＫＤ２０Ｓ）を用い、得られた正極スラリーを固形分の塗工質量を１２０ｍｇ／ｃｍ^２（厚み２００μｍ）に変更し、負極スラリーを固形分の塗工質量を５０ｍｇ／ｃｍ^２に変更したこと以外は実施例９と同様にして、ラミネート電池（フルセル）を完成させた。得られたセルを、実施例９と同様にして、エージングを行った後、ガス抜きを行い、セルを完成させた。

完成後のセルを４０ｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧で４ｍＡ終止充電後、それぞれ、２０ｍＡ、４０ｍＡ、６６ｍＡ、１００ｍＡで放電し、放電レート特性を確認した。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表１０に示す。

表１０の結果から明らかなように、ＬｉＮｂＯ_３の添加により放電容量が増加（改善）した。また、ＬｉＮｂＯ_３の平均粒子径が小さいほど放電容量が増加した。

参考例１（塗工質量の変更）
実施例１において、正極の塗工質量を５．８ｍｇ／ｃｍ^２（厚み１７μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。電極の活物質当たりの放電容量を含めた結果を表１１に示す。

表１１の結果から明らかなように、正極の塗工質量を減らして５．８ｍｇ／ｃｍ^２とすると、無機固体酸化物であるＳｒＴｉＯ_３を配合しても、放電容量に増加が見られないことが分かった。なお、無機固体酸化物を添加している分、正極活物質比率が低下するため、電池としては容量が低下する。

本発明によれば、新規な正極等を提供できる。

Claims (13)

1. 無機固体酸化物を含有し、塗工質量が１０ｍｇ／ｃｍ^２以上である正極活物質層を有する正極であって、
   前記無機固体酸化物の形状は粒子状であり、その平均粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、
   前記無機固体酸化物が、チタン酸アルカリ土類金属及びニオブ酸アルカリ金属から選択された少なくとも１種を含む、正極。
2. 前記塗工質量が１５ｍｇ／ｃｍ^２以上である、請求項１に記載の正極。
3. 前記無機固体酸化物が強誘電体である請求項１又は２に記載の正極。
4. 前記無機固体酸化物が、ペロブスカイト型酸化物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極。
5. 前記無機固体酸化物の割合が、前記正極活物質層全体に対して０．１～５質量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極。
6. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含有し、リチウムイオン二次電池に用いるための、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極。
7. 前記無機固体酸化物の割合が、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極。
8. さらに、導電助剤を含み、該導電助剤１００質量部に対する前記無機固体酸化物の割合が、０．１～９５質量部である、請求項１～７のいずれか一項に記載の正極。
9. 前記正極活物質層の厚みが３０μｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の正極。
10. 無機固体酸化物を含有する正極合材を用いて、塗工質量１０ｍｇ／ｃｍ^２以上の正極活物質層を形成する工程を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極の製造方法。
11. 請求項１～９のいずれか一項に記載の正極を備えた電池。
12. さらに、リチウム塩を含有する電解液を備えた、リチウムイオン二次電池である、請求項１１に記載の電池。
13. リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドから選択された少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の電池。