JP7199157B2 - ヨウ化リチウムを含む電解液、及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、ヨウ化リチウムを含む電解液、及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、スマートフォン、パーソナルコンピューター等の電子機器の電源、及び自動車用電源などとして用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性、レート特性等の各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。

特開２０１６－１６７３５２号公報

ここで、リチウムイオン電池では、充電時に負極表面に樹枝状の金属リチウム（リチウムデンドライト）が析出する現象が知られている（特許文献１）。リチウムデンドライトは、充放電を繰返す、電池が過充電状態となる等により析出及び成長し、セパレータを突破って正極と負極の短絡をもたらす、金属リチウムと電解液とが反応してガスの発生をもたらす等の不具合を生じる。

特許文献１には、負極活物質として異なる二種類の黒鉛粒子と、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料とを含有する材料を採用し、当該材料における各負極活物質の組成比を所定範囲に規定した上で、電解液として所定量のＬｉＢＦ_４及びニトリル化合物を含んだものを使用して、負極上に安定した被膜を形成することにより、リチウムデンドライトが抑制できることが記載されている。

特許文献１では、電解液に所定の添加剤を添加するのみならず、負極活物質の組成についても細かく規定しており、製造工程が非常に煩雑なものとなり、コストの面でも好ましくない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池等に使用した際に、より簡便にリチウムデンドライトの析出を抑制できる電解液、及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明の電解液は、電解液の総量に対して０．１～５００００質量ｐｐｍのヨウ化リチウムと、ヨウ化リチウム以外のリチウム塩とを含む。

また、本発明の電解液は、電解液の総量に対して０．０９５～４７４００質量ｐｐｍのヨウ化物イオンを含む。

上記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２の少なくとも一方を含むと好ましい。

上記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_２（ｎは２～６の整数）からなる群から選択される少なくとも１種の電解質を含むと好ましい。

本発明のリチウムイオン電池は、負極、正極、及び上記電解液を備える。

上記負極が、金属リチウム、黒鉛、又はチタン酸リチウムであると好ましい。

本発明によれば、リチウム電池に使用した際に、より簡便にリチウムデンドライトの析出を抑制できる電解液、及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。

（第１実施形態）
本実施形態の電解液は、電解液の総量に対して０．１～５００００質量ｐｐｍのヨウ化リチウムと、ヨウ化リチウム以外のリチウム塩とを含む。このような電解液をリチウムイオン電池等に使用することにより、負極上でのリチウムデンドライトの析出を抑制できる。そのため、リチウムイオン電池等の内部での短絡の発生を防止でき、電池等の寿命を改善できる。

電解液が所定量のヨウ化リチウムを含むことにより、リチウムデンドライトの発生が抑制できる理由としては、必ずしも定かではないが、本発明者は以下のように考えている。すなわち、作用極にグラファイト、対極と参照極にリチウムを用いて、本実施形態の電解液に対してサイクリックボルタンメトリーの測定を行ったところ、ヨウ化リチウムを含まない電解液と比較して、０～０．２Ｖの範囲の印加電圧で、応答電流の増加が観測された。このことから、ヨウ素とリチウムが反応して、負極上に安定な保護膜を形成したものと考えられる。

電解液におけるヨウ化リチウムの含有量は、リチウムデンドライトの析出を更に効率的に抑制できる観点から、電解液の総量に対して、０．５～３００００質量ｐｐｍであると好ましく、１～１００００質量ｐｐｍであるとより好ましく、５～３０００質量ｐｐｍであると更に好ましく、５～１０００質量ｐｐｍであると極めて好ましい。

上記リチウム塩は、ヨウ化リチウム以外のリチウム塩であり、電解液に使用できるものであれば、特に制限はない。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_２（ｎ＝０～６）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢＦ（ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＦＳＯ_３等が挙げられる。中でも、リチウム塩としてＬｉ（ＳＯ_２Ｆ）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）、又はＬｉ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ＬｉＴＦＳＩ）を使用した場合、リチウムデンドライトをより効果的に抑制できるため好ましい。これらのリチウム塩は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

ここで、リチウムイオン電池では、高温で放置すると、正極から正極活物質に含まれる遷移金属が溶出する傾向がある。この傾向は、特に電解液に含まれる電解質として、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩを使用した場合に顕著である。しかしながら、本実施形態の電解液は、このような正極からの遷移金属の溶出を抑制できる傾向にある。本実施形態の電解液をリチウムイオン電池の電解液として使用した場合に、正極からの遷移金属の溶出を抑制できる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、その理由として、本実施形態の電解液を含むリチウムイオン電池を高温で放置した後、正極を取り出してＸ先行電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ２６０～２６２ｅＶにＩ３ｄに帰属されるスペクトルが検出されたことから、ヨウ素由来の保護膜が正極活物質表面に形成されているためであると考えている。

電解液における上記リチウム塩の濃度は、用途に応じて適宜変更することができるが、例えば、イオン伝導度、レート特性等の電池特性が良好になる傾向があることから、好ましくは０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、より好ましくは０．１５Ｍ以上、更に好ましくは０．２Ｍ以上、より更に好ましくは０．３Ｍ以上、最も好ましくは０．５Ｍ以上である。また、電解液の粘度の上昇を抑制でき、レート特性等の電池特性が向上する傾向があることから、電解液における上記リチウム塩の濃度は、好ましくは６．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より更に好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。

上記リチウム塩として、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩと、他のリチウム塩（ヨウ化リチウム、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩ以外のリチウム塩）とを併用する場合、イオン伝導度、レート特性等の電池特性と、リチウムデンドライトの析出を更に抑制できる傾向があることから、電解液におけるＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩの濃度は、０．０５～６．０Ｍであると好ましく、０．１Ｍ～６．０Ｍであるとより好ましい。

本実施形態の電解液は、ヨウ化リチウム、上記リチウム塩、後述の添加剤等を溶解させるための媒体を含んでいる。上記電解液における溶媒としては、電解液に使用できるものであれば特に制限されず、非水系溶媒であってよい。非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２－ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒が更に好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態の電解液は、水を本質的に含まない非水電解質であると好ましい。電解液における水分量は、１００質量ｐｐｍ以下であると好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であると好ましい。

本発明に係る非水電解液は、上記他の電解質塩、溶媒以外にも、リチウムイオン電池のサイクル特性の改善や安全性の向上など各種特性の向上を目的とする添加剤を含有していてもよい。

添加剤としては、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンサルトン、１，４－ブタンサルトン、１，５－ペンタンサルトン、１，４－へキサンサルトン、４，６－ヘプタンサルトン、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、トリメチレングリコール硫酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル；ブサルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ビス（４－フルオロフェニル）スルホン等のスルホン化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；などが挙げられる。

上記添加剤の含有量は、電解液の総量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であって、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。添加剤の含有量が０．１質量％以上であると、添加剤に由来する効果が得られ易い傾向があり、添加剤の含有量が１０質量％以下であると、電解液の粘度の上昇を抑制できると共に、添加量に見合う効果が得られにくくなる過剰の添加剤を削減できる傾向にある。

本実施形態の電解液は、リチウムイオン電池、キャパシタ等の電解液に使用することができ、特に、リチウムイオン電池の電解液として使用することが好ましい。リチウムイオン電池は２次電池であってよい。

以下、本実施形態のリチウムイオン電池について説明する。

本実施形態のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、上記電解液とを備える。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、上記電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されていてよい。

本実施形態のリチウムイオン電池の形状としては特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等を挙げることができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

正極は、正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、正極活物質組成物は、正極活物質、導電助剤、結着剤、及び分散用溶媒等を含むことができる。正極活物質組成物は、湿式及び乾式のいずれの方法で正極集電体上に塗布されてもよい。正極は、シート状に成形されていてよい。

正極の製造方法としては、例えば、正極集電体上に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工すること、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬すること等により、正極集電体上に正極活物質組成物の層を形成した後に乾燥する方法、正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス及び乾燥する方法、及び液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布または流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法等が挙げられる。

正極集電体の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金等の導電性アルミニウム箔（以下、「アルミニウム箔」という）が挙げられる。アルミニウム箔の純度は特に限定されないが、本発明ではアルミニウム箔の純度が高い程、より優れた腐食抑制効果が得られる。したがって好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、最も好ましくは９７％以上の高純度アルミニウム箔を正極集電体とすることが望ましい。

アルミニウム箔に含まれる異元素は特に限定されず、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ等の各種公知の合金元素が例示される。また個々の異元素の含有量も特に限定されず、上記アルミニウム箔の純度との関係で規定される範囲内である。また合金元素以外に不可避的不純物を含んでいてもよい。

上記純度を満足するアルミニウム箔の材料は特に限定されないが、例えばＪＩＳ Ｈ４０００（２００６年）に規定されている合金記号１０８５、１Ｎ３０、３００３４などが例示される。

なお、アルミニウム箔の厚みは特に限定されず、例えば１０～３０μｍでよい。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であればよく、リチウムイオン電池で使用することができる正極活物質であれば制限なく使用できる。

具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）、ＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）等の三元系酸化物等の遷移金属酸化物、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{（２－ｙ）}Ｏ_４（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）で表されるニッケルマンガン酸リチウム、ＬｉＡＰＯ_４（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ”Ｏ［Ｍ”＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として挙げられる。これらの正極活物質は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。

結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。これらの結着剤は単独、あるいは複数種を混合して使用してもよい。また、これらの結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。

導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

正極を製造するに際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法、使用する材料等に応じて適宜決定すればよい。

負極は、負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、負極活物質組成物は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤、導電助剤等を含むことができる。負極活物質層は、乾式及び湿式のいずれの方法で負極集電体上に塗布されてもよい。負極は、シート状に成形されている。

負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。これらの中でも銅は、薄膜への加工が容易であるので好ましい。

負極活物質としては、リチウム電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の黒鉛以外の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ_ｘ（ｘは、１～２）等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを用いることができるが、リチウムイオン電池の満充電時の負極充電電位（リチウム基準）が、０Ｖ以上、０．１Ｖ以下であることが好ましい。これらの負極活物質は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記負極活物質の中でも、特にリチウムデンドライトが析出しやすい傾向にあるものと本実施形態の電解液とを併用した場合、リチウムデンドライトの析出を抑制するという恩恵を受けやすく、リチウムイオン電池の性能がより顕著に向上する傾向にある。このような観点からは、負極活物質として、金属リチウム、黒鉛、Ｓｉ系負極材料、Ｓｎ系負極材料が好ましく、金属リチウムが特に好ましい。

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用できる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極と同様のものを用いることができる。

本実施形態のリチウムイオン電池は、セパレーターを備える。セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターの材質としては、特に制限がないが、例えば、非水電解液を吸収及び保持できるポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーター等）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。

多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。

不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独、又は混合して用いることができる。

正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

（第２実施形態）
本発明の別の実施形態に係る電解液は、電解液の総量に対して０．０９５～４７４００質量ｐｐｍのヨウ化物イオンを含む。このような電解液をリチウムイオン電池等に使用することにより、負極上でのリチウムデンドライトの析出を抑制できる。また、このような電解液をリチウムイオン電池等に使用することにより、正極から正極活物質に含まれる遷移金属の溶出を抑制できる傾向にある。電解液におけるヨウ化物イオンの含有量は、電解液の総量に対して０．４７４～２８４４０質量ｐｐｍであると好ましく、電解液の総量に対して０．９４８～９４８０質量ｐｐｍであるとより好ましく、４．７４～２８４４質量ｐｐｍであると更に好ましく、４．７４～９４８質量ｐｐｍであると極めて好ましい。ヨウ化物イオンは、ＬｉＩとして電解液に添加されてもよい。

本実施形態に係る電解液は、ヨウ化リチウム以外のリチウム塩を含んでいてもよい。そのようなリチウム塩の種類としては、特に限定されないが、第１実施形態において例示したものを使用できる。また、電解液におけるヨウ化リチウム以外のリチウム塩の含有量としては、第１実施形態において例示した範囲内のものとすることができる。

本実施形態に係る電解液における溶媒、及び添加剤についても第１実施形態に係る電解液と同様のものを使用できる。また、本実施形態に係る電解液を含むリチウムイオン電池の正極、負極、及びセパレータとしても、第１実施形態におけるリチウムイオン電池と同様のものを用いることができる。

エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した混合溶媒に、表１又は２に示す濃度で各電解質を溶解させ、電解液を得た。表１及び２において、ヨウ化リチウム、フルオロスルホン酸リチウム及びヨウ化物イオンの含有量は、電解液の総量に対する含有量である。なお、ヨウ化リチウムとしては、日宝化学株式会社製のものを使用した。

負極に金属リチウムを用いた電池評価
実施例１～７及び比較例１～２の各電解液を用いて以下のとおり、リチウムイオン電池を作製した。
厚さ０．５ｍｍの金属リチウムシートをφ１４ｍｍのサイズに打ち抜き、負極とした。
また、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、黒鉛と、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）とを９３：２：２：３の質量比で混合し、ＮＭＰ溶媒中に分散させてスラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥及びプレスを行った後、正極活物質を含む層が形成されたアルミニウム箔をφ１２ｍｍのサイズに打ち抜き、正極とした。
金属リチウム負極上に電解液を３５μＬ滴下し、セパレーターとして、厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔膜をφ１６ｍｍのサイズに打ち抜いたものを、電解液を挟んで金属リチウム負極上に積層した。次いで、当該セパレーター上に同組成の電解液を３５μＬ滴下し、上記正極を塗工面が負極に対向するように電解液を挟んでセパレーター上に積層し、ＣＲ２０３２型のコインセルを作製した。

作製したコインセルに対して、０．２Ｃ（０．６ｍＡ）及び４．３Ｖで８時間定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃ（０．６ｍＡ）で３．０Ｖまで定電流放電を行った。この充放電を合計３回行い、電池の化成工程とした。

化成後の電池を１Ｃ（３ｍＡ）及び４．３Ｖで０．１５ｍＡまで定電流定電圧充電を行った後、５分の休止した。その後、１Ｃ（３ｍＡ）で３．０Ｖ終止の定電流放電を行い、５分の休止した。この充放電を１サイクルとし、２５℃で１００サイクル繰り返した。化成工程直後の電池の容量に対する４０、６０、８０及び１００サイクルにおける容量を容量維持率として測定した。実施例１～７及び比較例１～２の各電解液を用いて製造したリチウムイオン電池について、測定された容量維持率を表３及び４に示す。なお、１００サイクルまでに充放電効率（各サイクルの放電容量／充電容量）の極端な低下がみられた場合、電池内での短絡が生じたものと考えられる。各リチウムイオン電池について、短絡が生じたサイクル数についても表３及び４に示す。表３及び４において、「なし」は、１００サイクルまでに短絡が発生しなかったことを意味する。

電解液にＬｉＩを添加した実施例１及び２の電池では、ＬｉＩを添加していない比較例１及び２の電池と比較して容量維持率が改善した。また、実施例１の電池では、比較例１及び２の電池と比較して短絡までのサイクル数が増えており、実施例２の電池については、短絡の発生がなかった。また、実施例３～７の電池では、比較例２の電池と比較して容量維持率が高く、１００サイクルまでに短絡の発生がなかった。これらのことから、実施例１～７の電池では、リチウムデンドライトの発生が抑制されていると考えられる。

サイクリックボルタンメトリー
実施例２及び比較例２の電解液をそれぞれ使用してサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。
厚さ０．５ｍｍの金属リチウムシートをφ１４ｍｍのサイズに打ち抜きリチウム電極とした。リチウム電極上に電解液を３５μl滴下し、セパレーターとして、厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔膜をφ１６ｍｍのサイズに打ち抜いたものを、電解液を挟んでリチウム電極上に積層した。次いで、当該セパレーター上に同組成の電解液を３５μＬ滴下した。塊状天然黒鉛（日立化成株式会社製、商品名：「ＳＭＧ」）と鱗片状人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名：「ＳＦＧ―１５」）とを８５：１５で混合した混合黒鉛を、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムと混合し、水に分散させてスラリーを調製し、当該スラリーを銅箔上に塗工した。スラリーを塗工した銅箔に乾燥及びプレスを行い、φ１２ｍｍのサイズに打ち抜いて黒鉛電極を作製した。塗工面が黒鉛電極に対向するように電解液を挟んでセパレーター上に積層し、ＣＲ２０３２型のコインセルを作製した。

サイクリックボルタンメトリーの測定には、北斗電工株式会社製、ＨＳＶ－１００を用いた。上記コインセルの黒鉛電極及びリチウム電極を、それぞれ作用極及び対極としてＨＳＶ－１００に接続し、参照極としては金属リチウムを用いた。掃引電圧２．５Ｖ～０．０１Ｖ、掃引速度１０ｍＶ／ｍｉｎで３サイクル、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。各サイクルごとに、作用極の電圧を負方向（電圧を減少させる方向）に掃引した際の０．５Ｖ、０．２Ｖ、及び０．１Ｖの電圧値でのそれぞれの応答電流を表５に示す。
電位が卑になると、黒鉛電極への充電が進行するが、ヨウ化リチウムを含む電解液では、ヨウ化リチウムを含まない電解液を使用した場合と比較して、応答電流が大きくなった。

負極に黒鉛を用いたラミネート型リチウムイオン電池での評価
実施例１～７及び比較例１～２の各電解液を用いて以下のとおり、リチウムイオン電池を作製した。

塊状天然黒鉛（日立化成株式会社製、商品名：「ＳＭＧ」）と鱗片状人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ社製、商品名：「ＳＦＧ―１５」）とを８５：１５で混合した混合黒鉛を、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムと混合し、水に分散させてスラリーを調製した。当該スラリーを銅箔上に塗工し、乾燥及びプレスした後、負極活物質を含む層が形成された銅箔の塗工部を縦３２ｍｍ及び横４２ｍｍとなるようにトムソンカッターで打ち抜き（リード接合部分である未塗工エリアを除く）、負極を作製した。

市販のＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３正極活物質と、アセチレンブラックと、グラファイトと、ポリビニリデンフルオリドとを９３：２：２：３の質量比で混連してＮＭＰ溶媒に分散させてスラリーを調製した。当該スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥及びプレスした後、正極活物質を含む層が形成されたアルミニウム箔の塗工部を縦３０ｍｍ及び横４０ｍｍとなるようにトムソンカッターで打ち抜き（リード接合部分の未塗工エリアを除く）、正極を作製した。

正極にアルミリード、負極に銅リードをそれぞれ超音波溶接した。対向させた正極及び負極の間に、縦３６ｍｍ及び横４６ｍｍに切断した厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔膜をセパレーターとして配置し、アルミニウムラミネートフィルムで３方向を封止した。封止されていない開口部分より電解液を７００μＬ注入した。その後、開口部分を封止して３０ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン電池を作製した。得られたラミネート型リチウムイオン電池に対して０．２Ｃ（６ｍＡ）で９０分間定電流充電を行った後、２５℃で７２時間放置した。放置後、ガス抜きのために、注液した際に使用した開口部分の封止を開裂し、再度真空封止を行った。

真空封止後、４．２Ｖ及び０．５Ｃ（１５ｍＡ）で５時間の定電流定電圧充電を行った。その後、０．２Ｃ（６ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。再度、同様の充電を行い、１Ｃ（３０ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。この２サイクルを電池の化成工程とした。

化成後の電池を４．４Ｖ及び１Ｃ（３０ｍＡ）で、３時間の定電流定電圧充電を行った後、８５℃環境で４８時間放置した。４８時間放置後のセルを２５℃で２４時間放冷し、その後、３０ｍＡで２．７５Ｖまで定電流放電を行った。放電後のセルの封止部を開裂し、容器に入れ、１０００ｒｐｍ１０分の遠心分離を行い、電解液を回収した。回収した電解液を４％希釈硝酸水溶液で１００倍に希釈し、電解液中の正極活物質からの溶出金属成分である、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉの含有量を定量した。同様に回収したセパレーターと負極をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥させた。その後、セパレーターを１ｍＬの硝酸に２４時間浸漬させることにより金属成分を溶解させた。次いで、当該硝酸を１５ｍＬの超純水で希釈後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法（島津製作所製社製、商品名：「ＩＣＰＥ－９０００」）によりＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉについて定量分析を行った。負極については、活物質を銅箔から剥離し、１ｍＬの硝酸に２４時間浸漬し、金属成分を溶解させた。次いで、当該硝酸を１５ｍＬの超純水で希釈後、同様にＩＣＰ発光分光分析法により、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＮｉについて定量分析を行った。それぞれ電解液、セパレータ、及び負極から回収されたＣｏ、Ｍｎ、及びＮｉの含有量を合計し、１セルあたりの金属溶出量を計算した。結果を表６に示す。

Claims (6)

1. リチウムイオン電池又はキャパシタ用の電解液であって、
   前記電解液の総量に対して０．１～５００００質量ｐｐｍのヨウ化リチウムと、
   ヨウ化リチウム以外のリチウム塩とを含み、
   前記リチウム塩が、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２の少なくとも一方を含む、電解液。
2. リチウムイオン電池又はキャパシタ用の電解液であって、
   電解液の総量に対して０．０９５～４７４００質量ｐｐｍのヨウ化物イオンと、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２の少なくとも一方と、を含む、電解液。
3. 更にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_２（ｎは２～６の整数）からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム塩を含む、請求項１又は２に記載の電解液。
4. ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩの濃度は、０．０５～６．０Ｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
5. 負極、正極、及び請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液を備える、リチウムイオン電池。
6. 前記負極が、金属リチウム、黒鉛、又はチタン酸リチウムを含む、請求項５に記載の電池。