JP5447176B2 - 非水電解質二次電池の充電方法及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池（例えば、いわゆるリチウムイオン二次電池）の充電方法及び非水電解質二次電池の製造方法に関するものであり、非水電解質二次電池が有する高い性能を十分に発揮させ得る全く新規な充電方法及びその非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。

携帯型電子機器の電源として、電池が重要な位置を占めてきている。そして、機器の小型軽量化実現のために、電池にも軽量化が求められており、さらには機器内の収納スペースを効率的に使うことが可能な電池が求められている。

このような要求に対しては、エネルギー密度、出力密度の大きいリチウム電池が最も適格である。

特開２０００−１２３８６９号公報

上記のような高い性能を有するリチウム二次電池であるが、機器の高性能化に伴いさらなる高性能化が求められている。

このときに問題となるのが、負極表面における電解質の分解である。

リチウム二次電池の負極は強い還元雰囲気に曝されるため、充電状態のリチウム電池の負極と電解質は本来極めて反応しやすい。しかし、リチウム二次電池に用いられる電解質は負極表面に不働体被膜を生じることで、準安定な状態を作り出している。

しかしながら、この被膜は電池の容量を減らす原因となっている。電池組立後の初回充電時に、被膜の形成にある程度の電荷量が使われる。このため、例えば炭素材料のリチウム吸蔵放出能力を、対極をリチウム金属とする試験電池で検討すると、初回充電（リチウム吸蔵）容量に比べて初回放電（リチウム放出）容量は小さく、その比率（初回充放電効率＝初回放電容量／初回充電容量）は負極材料として使用できる物質で８０〜９５％、使用できない炭素ではこれよりも小さい。

充電容量は電池への活物質の仕込み量で決定する。初回放電容量はそのまま電池を使用するときの容量となる。従って初回充放電効率の小さい電池は、仕込み量が多く使用できる容量が小さいという、無駄の多い電池ということになる。

初回充放電効率は負極の被膜生成反応の他、若干の正極の被膜や、正極の結晶構造の変化などでも生じるが、負極起因の影響の方が大きい場合が多い。負極表面の不働体被膜は必要不可欠であるが、これを最小限の電気量で生じさせれば無駄が少なくなり、同じ電池材料の仕込みで高容量、高エネルギー密度の電池を作ることができる。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、被膜生成に必要な電気量を抑制し初回充放電効率を高めることが可能で、非水電解質二次電池が有する高い性能（例えば高容量）を十分に発揮させ得る新規な充電方法及び非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

この課題について鋭意検討を加えた結果、本発明者らは、負極表面に安定な被膜を少量生成させれば高性能な電池を作ることができると見出した。この被膜は生成に必要な電気量が少なく、従って充放電効率が高いために放電容量は大きくすることができる。更に、サイクル寿命特性も向上する。しかも、他の電池性能に問題が生じることもない。

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、負極及び正極と、複数種類の非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する充電方法において、上記非水溶媒は、溶媒量の１０重量％以上を占めるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含む主溶媒と、ビニレンカーボネートとからなり、上記ビニレンカーボネートが還元分解され主溶媒が還元分解されない電位に負極電位を保つ第１の充電工程と、その後負極電位が上記第１の充電工程における電位よりも卑な電位となるように充電する第２の充電工程を有し、上記ビニレンカーボネートを有する非水溶媒の還元電位をＡ、主溶媒のうち最も貴な還元電位を有する非水溶媒の還元電位をＢ、負極電位をＥとしたときに、上記第１の充電工程はＢ＜Ｅ＜Ａとなるように行い、第２の充電工程はＥ＜Ｂとなるように行うことにより、初回充電することを特徴とするものである。

本発明の充電方法は、２段階以上の充電工程により初回充電を行い、初回充放電効率を高め、無駄な材料の仕込みを少なくし、電池諸特性を損なうことなく高容量化とサイクル特性向上を達成するものである。

この作用を発揮するには、主溶媒の還元分解電位より貴な電位で分解される非水溶媒を電解質中に入れておくことが必要であり、またこの充電方法はそのような非水溶媒の添加効果を最大限に引き出す手法である。

その具体的な一つの手段としては、ビニレンカーボネートを添加した電解質を用いて、先ず３．２Ｖ程度の定電流定電圧充電を１〜２時間行う。これにより良好な負極表面被膜の形成が可能となる。
また、本発明は、負極及び正極と、複数種類の非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、上述の第１の充電工程により負極表面に被膜を形成することを特徴とする。

本発明では、初回充放電効率を高め、無駄な材料の仕込みを少なくし、電池諸特性を損なうことなく高容量化とサイクル特性向上を達成することができる。したがって、本発明は、電池の性能向上、ひいては携帯型電子機器に係わる産業の発展に大いに貢献するものである。

ビニレンカーボネートの添加の有無による分極曲線の相違を示す特性図である。 ２段階充電を行った電池に参照電極を付けて正極、負極の電位を計測した充電曲線を示す特性図である。 円筒型非水電解質電池の一構成例を示す概略断面図である。 ゲル状電解質を用いた薄型非水電解質電池の一例を示す概略平面図である。 図４に示す電池の概略断面図である。

以下、本発明を適用した充電方法について、詳細に説明する。

本発明の充電方法の基本的な考えは、２段階以上の充電工程により初回充電を行うというものである。具体的には、負極表面に安定且つ薄い被膜を形成する第１の充電工程を行い、その後、負極電位が上記第１の充電工程における電位よりも卑な電位となるように充電する充電工程、例えば満充電まで充電する第２の充電工程を行う。

ここで重要なのは第１の充電工程であり、その条件を規定することにより良好な被膜の形成が可能となる。

本発明では、主溶媒に当該主溶媒よりも貴な還元電位を有する１種以上の非水溶媒を添加し、この添加した非水溶媒が還元分解され主溶媒が還元分解されない電位に負極電位を保つように第１の充電工程を行う。

なお、本発明において、主溶媒とは、その割合が溶媒全量の１０重量％以上を占めるものを言い、後述のエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等がこれに相当する。

上記第１の充電工程における負極電位は、主溶媒にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等を用いた電池系においては、リチウム金属を基準（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）として０．７〜３．０Ｖに相当する。かかる負極電位であれば主溶媒が還元分解されることはない。したがって、上記第１の充電工程は、負極電位がこの範囲になるように定電流充電の終止電圧、あるいは定電流定電圧充電の定電圧値を設定した充電工程と言い換えることができる。

上記のような被膜を生成させる手段の一つとしては、電解質中にビニレンカーボネート（ＶＣ）を主溶媒よりも貴な還元電位を有する非水溶媒として添加することを挙げることができる。

ビニレンカーボネートは、０．９〜１．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）の電位付近で還元されて被膜を生じる。この被膜は、初回充電時に上記のような適切な手順で充電することにより生成できる。

勿論、負極表面の被膜形成には必ずしもビニレンカーボネートを必要とするとは限らず、主溶媒よりも貴な還元電位を有する非水溶媒として他の非水溶媒を使用することも可能である。

重要なことは、主溶媒の分解被膜が生成する前に、この生成を妨げるような薄い負極表面被膜を形成させることである。そして、そのためにビニレンカーボネートのような添加剤を使用する場合は、最適な充電方法を以てその添加効果を最大限に発揮させなければならない。

ビニレンカーボネートのような物質は、単純に電解質中にこの材料を投入するだけでは効果を発揮することはできない。

ビニレンカーボネート（ＶＣ）の反応電位（エネルギー）的には起こりやすいが、その反応速度が遅いため、ＶＣが良好な被膜を形成する前にＰＣなど他の溶媒による被膜ができてしまう。

これを解決するために、まず、ビニレンカーボネート等の被膜形成用物質だけを還元分解する充電を行い、その被膜を形成した後に、Ｌｉの挿入を行う充電を行う。

図１は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートからなる組成の電解液にビニレンカーボネートを添加し、黒鉛（ＭＣＭＢ：メソフェーズカーボンマイクロビーズ）負極を作用極としたときの分極曲線を示すものである。

これは、サイクリック・ボルタモグラムと呼ばれる測定方法と同様の電位規制の測定方法であり、横軸は作用電極（ＭＣＭＢ）のＬｉに対する電位を、縦軸はその時の電流密度（電流／電極面積）を表す。

なお、測定の際に用いた電解液は、ＥＣ：ＰＣ＝１：１、ＬｉＰＦ_６＝０．９ｍｏｌ／ｋｇである。また、参照電極はＬｉ、スキャンレートは３０μＶ／秒である。

３〜３．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）程度の電位からスタートし、３０μＶ／秒の割合で電位を卑に変化させていくと、ビニレンカーボネートを含む場合には、１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）近辺に還元ピーク（下向きの電流が流れる山）が見られる。これが、ビニレンカーボネートの還元電流である。

その後、０．８〜０．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）にかけて大きな電流が流れているが、これがエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの還元電流である。

ビニレンカーボネートを含まない場合には、このエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの還元電流が大電流となっており、ビニレンカーボネートを含む場合にはこれが小電流になっていることから、ビニレンカーボネートを添加することでエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの反応を抑制できることがわかる。

本発明の狙いは、この２つの反応の狭間の電位に負極を保持し、負極表面に薄く安定な被膜を形成することにある。

ここで、ビニレンカーボネートは１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）で還元され、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが０．７Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）で還元されるならば、例えば０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に負極を保持すれば、還元され易いビニレンカーボネートから先に反応するであろうから、２段階の充電は必要ないのではないかとも考えられる。

しかしながら、これは、反応の速度論と熱力学的平衡論の問題であり、実際には、２段階の充電を行うことによって初めて上記のようなビニレンカーボネートの被膜の形成が可能となる。

図２は、実際の２段階充電を行った電池に参照電極を付けて正極、負極の電位を計測した充電曲線を示すものである。

図２において、線ａは正極、線ｂは負極、線ｃは電池電圧（＝正極−負極）、線ｄはその時の電流値である。

先ず、第１充電を４％Ｃの２０ｍＡで始める。このとき、正極は直ぐに３．９Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）になり、ほぼ一定になる。負極電位は、直ぐに２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）になり、徐々に卑になっていく。この差が電池電圧であり、電池電圧は直ぐに約２Ｖになり、徐々に大きくなっていく。

約４５分で設定電池電圧の３．１Ｖになり、定電流充電が終了し定電圧充電に切り替わる。この領域では正極はほぼ一定電圧であるので、負極電位もほぼ一定でビニレンカーボネートの還元電位である０．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）に保たれ、ビニレンカーボネートの還元分解反応が起こる。このとき、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの分解はほとんど起こらない。

２時間の経過後、第１充電が終了する。次に、１Ｃ−４．２Ｖの定電流定電圧充電が始まり、電池は満充電となる。このときには負極表面に既にビニレンカーボネートの還元被膜が形成されており、主溶媒であるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートの分解領域を通過しても無駄な被膜の生成は少なくなる。

ただし、被膜の生成についてはこの図２からは読みとることができない。これには実際の電池の表面分析が必要である。

本発明者らが実際に電池の表面分析を行ったところ、ビニレンカーボネートを添加した場合には、負極表面の不動態被膜が薄く、Ｃ，Ｏからなる有機物が多いのに対して、ビニレンカーボネートを添加しなかった場合には、Ｌｉを含む無機物（おそらくＬｉ_２ＣＯ_３等）が厚い被膜を形成していることがわかった。

ビニレンカーボネートの還元で有機被膜が薄く負極表面を覆い、これによりプロピレンカーボネート等の分解を抑え、プロピレンカーボネートの還元分解により生成するＬｉ_２ＣＯ_３が減少したものと考えられる。そして、これが容量の無駄を減らし、高い放電容量、高い充放電効率に貢献しているものと考えられる。

上記の第１の充電工程は、定電流充電、定電圧充電、定電流定電圧充電のいずれであってもよいが、定電流充電、定電流定電圧充電が好ましく、定電流定電圧充電が最も好ましい。例えば、第１の充電工程を比較的小さな電流値での定電流充電のみで行い、ビニレンカーボネートの還元電位に到達したら終了させる方法でも効果は期待できるが、時間的効率の観点からは望ましくない。

いずれの場合にも、第１の充電工程においては、充電電流値を１０％Ｃ以下とすることが好ましい。充電電流値を大きくして急激に反応を進めると、良好な被膜を形成することができない。

第１の充電工程後の第２の充電工程も、定電流充電、定電圧充電、定電流定電圧充電のいずれであってもよい。また、この第２の充電工程は、通常は満充電とするが、必ずしも満充電でなくともよい。さらに、第１の充電工程後の充電工程を、２回以上に分けて行うことも可能である。

また、ビニレンカーボネートを添加した場合、上記第１の充電工程、第２の充電工程の設定は、負極活物質や正極活物質の種類に応じて最適化することが好ましい。

例えば、上記負極が炭素材料を負極活物質として含み、上記正極がＬｉＣｏＯ_２及び／又はＣｏの一部を他の元素で置換したリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池である場合、上記第１の充電工程を終止電圧又は定電圧値が３．１〜３．７Ｖの定電流充電又は定電流定電圧充電とし、その後、終止電圧又は定電圧値が第１の充電工程における終止電圧又は定電圧値を越え４．４Ｖ以下である定電流充電又は定電流定電圧充電を第２の充電工程として行う。

上記負極が炭素材料を負極活物質として含み、上記正極がＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、若しくはＭｎ又はＮｉの一部を他の元素で置換したリチウム複合酸化物から選ばれる少なくとも１種を正極活物質として含む非水電解質二次電池である場合、上記第１の充電工程を終止電圧又は定電圧値が２．８〜３．６Ｖの定電流充電又は定電流定電圧充電とし、その後、終止電圧又は定電圧値が第１の充電工程における終止電圧又は定電圧値を越え４．４Ｖ以下である定電流充電又は定電流定電圧充電を第２の充電工程として行う。

上記負極が炭素材料を負極活物質として含み、上記正極がＬｉＦｅＰＯ_４及び／又はＦｅの一部を他の元素で置換したオリビン系複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池である場合、上記第１の充電工程を終止電圧又は定電圧値が２．５〜２．９Ｖの定電流定電圧充電とし、その後、終止電圧又は定電圧値が第１の充電工程における終止電圧又は定電圧値を越え４．４Ｖ以下である定電流充電又は定電流定電圧充電を第２の充電工程として行う。

なお、非水溶媒として添加する化合物は、上記ビニレンカーボネートに限らず、その誘導体等、主溶媒よりも貴な電位に還元分解電位を有し、安定な被膜を形成し得る化合物であれば如何なるものであってもよい。また、複数種類の化合物を併用してもよい。この場合には、第１の充電工程において被膜形成のために保持する負極電位をいずれかの化合物の還元電位に設定すればよい。ただし、ビニレンカーボネートの添加が良好な被膜形成に有効であることから、主溶媒よりも貴な電位に還元分解電位を有する複数の化合物が添加される場合、上記のようにビニレンカーボネートの還元分解電位に負極電位を保持することが最も効果的である。

また、特に負極の集電体が銅である場合、上記第１の充電工程の前に、銅の溶出を避ける初期充電工程を行ってもよい。

電池組上がり後に銅の溶出を避けるために充電するには、負極を銅が酸化溶解し得る電位から直ちに還元側へ電位を動かす必要がある。充電直後の正極電位は約３．９Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）、銅の溶解は約３．４Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）から起こることから、電位差を０．５〜１Ｖ程度付ければ、すなわち電池電圧が０．５〜１Ｖ程度になるまで充電すれば、銅の溶出を避けることができる。この初期充電工程は、定電流定電圧充電でもよいが、この領域で流れる電流があまり大きくないため、定電圧充電で行うことも可能である。

次に、本発明が適用される非水電解質電池について説明する。

非水電解質電池１は、例えば図３に示すように、帯状の正極２と、帯状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された電池素子が、電池缶５の内部に収容されてなる。

正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。

正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、又は特定の高分子を使用することができる。

例えば、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含まない金属硫化物あるいは酸化物、さらにはポリアセチレン、ポリピロール等の高分子を使用することもできる。

リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池とする場合には、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭＰＯ_４（式中ＭはＦｅ等、一種以上の遷移金属を表す）等を挙げることができる。

リチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極活物質には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極活物質を形成するときには、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。

負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。

負極活物質としては、例えば、リチウムの溶解・析出を利用したリチウム電池とする場合、リチウムを吸蔵・放出することが可能なリチウム合金等を用いることができる。

リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン電池とする場合には、難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料を使用することができる。より具体的には、黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、及び活性炭などの炭素材料を使用することができる。このような材料から負極を形成するときには、公知の結着剤などを添加することができる。

非水電解質は、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される。

非水溶媒の主溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、及びこれら炭酸エステル類の水素原子をハロゲン原子に置換した溶媒、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、酪酸メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、プロピオン酸メチル等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のうち少なくとも１つの化合物を使用することが望ましい。

以上の正極２と、負極３とを、セパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより電池素子が構成される。

次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、さらに電池素子を収納する。

そして負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード７の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は、負極３と導通されることとなり、非水電解液電池１の外部負極端子となる。

また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解質電池１の外部正極端子となる。

次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、先に述べたように電解質塩を非水溶媒に溶解させて調製される。

最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解質電池１が作製される。

上記非水電解質電池１の形状は、ここでは円筒型としたが、角型、コイン型、ボタン型等、任意の形状とすることができ、その形状については特に限定されることはない。その寸法も任意である。

また、上記においては、液系の非水電解質を使用し電池缶を使用した例について説明してきたが、例えば、上記非水電解質としてゲル状電解質や固体電解質等を使用した場合には、電池缶を用いずラミネートフィルムを外装材とする薄型電池とすることもできる。

ゲル状電解質や固体電解質は、基本的には、電解質塩、この電解質塩を溶解する非水溶媒、非水溶媒を保持する高分子マトリクスからなる。

ここで、非水溶媒や電解質塩としては、液系の非水電解質と同様の非水溶媒、電解質塩を使用することが可能である。

高分子マトリクスとしては、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニトリル等が挙げられ、使用形態（ゲル状、固体状等）等に応じてこれらから選択して使用される。

図４及び図５は、薄型の形状を有する非水電解質電池２０の構成例を示すものであり、この非水電解質電池２０は、正極活物質層を有する正極２１と、負極活物質層を有する負極２２とが、セパレータ２３を介して重ね合わされることによって形成された電池素子２４が、外装フィルム２５の内部に封入されてなる。

上記正極２１の集電体は正極リード２６と接続されており、負極２２の集電体は負極リード２７と接続されている。そして、これら正極リード２６及び負極リード２７は、外装フィルム２５とのシール部に樹脂フィルム２８が介在され、絶縁性が確保されるとともに、一端が外部に引き出されている。

また、上記正極２１と負極２２の活物質層上には、それぞれゲル状電解質層が含浸固化されており、これらゲル状電解質層が互いに対向するように正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して重ね合わされている。

したがって、セパレータ２３にもゲル状電解質、あるいはこれに含まれる電解質塩が溶解された非水溶媒が一部含浸される。

以下、本発明を適用した実施例について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。

電池の作製法
電池１以下に電池の作製法を示す。

先ず、正極、負極を作製した。

正極は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）９２重量％，粉状ポリフッ化ビニリデン３重量％，粉状黒鉛５重量％をＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として分散させた後、集電体のアルミニウム箔に塗布し、１００℃にて２４時間減圧乾燥して作製した。塗布は両面に行った。更に適当に加圧したロールプレスにより圧縮した。これを５０ｍｍ×３００ｍｍに切り出して使用した。

負極は人造黒鉛９１重量％、粉状ポリフッ化ビニリデン９重量％を用い、ＮＭＰに分散させた後、銅箔上に塗布し、１２０℃にて２４時間減圧乾燥して作製した。更に適当に加圧したロールプレスにより圧縮し、５２ｍｍ×３２０ｍｍに切り出して使用した。

正極，負極とも他の活物質を使った実施例は後述するが、基本的に同様の手順で作成した。

負極用電極端子は厚さ５０μｍの銅箔またはニッケル箔を裁断して作製し、負極集電体に溶接した。正極側はアルミニウム箔を用いて負極と同様に作製した。

電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ビニレンカーボネート（ＶＣ）を重量比３３：３３：３３：１で混合し、これにＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌになるように混合した電解液を用いた。

正極，負極を厚さ２５μｍの多孔質ポリオレフィンセパレータを介して円柱状に巻回し、これを筒型の金属外装に挿入して電池を完成させた。もちろんこれは、平たく巻いて角形電池を作製しても本質的な違いはなく、同様の効果が期待できる。

電池２
電解液の溶媒組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＥＭＣ：ＶＣ＝３２：３２：３２：４とした以外は電池１と同様に作製した。

電池３
電解液の溶媒組成を、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＤＭＣ：ＶＣ＝２４：２４：２４：２４：１とした以外は電池１と同様に作製した。

電池４
電解質にＰＶｄＦ系ゲル電解質を用いた。

ＰＶｄＦゲル電解質および電池は以下の手順で作製した。ヘキサフルオロプロピレンを７．７％未満含む共重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と電解液と、ポリマーの溶剤であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合撹拌して溶解した。電解液はＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＰＣ溶液を用いた。ＥＣ，ＰＣ混合比はＥＣ＝６０％：ＰＣ＝４０％，ＬｉＰＦ_６を溶媒質量に対し０．９ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整した。ビニレンカーボネートを電解液質量の１重量％添加した。

正極，負極それぞれの活物質膜上に、ゾル状態のゲル電解質を塗布し、溶剤を揮発させて電極上にゲル電解質膜を作成した。正極，負極を合わせるように平たく巻いて電池素子を作成した。巻回した電池素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムでサンドイッチした汎用のアルミラミネートフィルムで真空包装した。包装・周辺部の封止の仕方はこれに限定されない。電池素子は、平たく巻いたものでも、つづら折りでも積層型でも良い。外装の張り合わせ部分はどの向きにも出すことが可能であり、そのままでも、直角に折り曲げても、折り返しても良い。電極端子には、端子が外装フィルムの熱融着部と交差する部分に樹脂片を当てがってあり、バリなどによるショートを避け、さらに端子とラミネートフィルムの接着性を向上させている。

電池５
ＶＣ添加量を電解液に対し４％とした以外、電池４と全く同様にゲル電解質電池を作製した。

電池６
ゲル電解質の電解液のＥＣ：ＰＣ＝４０：６０とした以外、電池４と全く同様にゲル電解質電池を作製した。

電池７
高分子としてポリアクリロニトリルとポリメタクリロニトリルを用いた。分子量２０万のポリアクリロニトリル、分子量１８万のポリメタクリロニトリル、ＥＣ、ＰＣ、ＬｉＰＦ_６を１：１：９：９：１．７の重量比で混合し、さらにＶＣを２％加えて、９０℃で高分子を溶解した。これを電池４のように電極上に塗布し、徐冷してゲル化させ、電池４と同様に平たく巻いて電池を作製した。この際、多孔質ポリエチレンのセパレータを正負両極の間に挟んで巻いた。この電池素子は電池４と同様にアルミラミネートフィルムで包装した。

電池８
負極に黒鉛、正極にＬｉＮｉＯ_２を用いて電極を作製した以外、電池１と全く同様に電池を作製した。

電池９
負極に黒鉛、正極にＬｉＦｅＰＯ_４を用いて電極を作製した以外、電池１と全く同様に電池を作製した。

電池１０
電池１と同様に電池を作製したが、ＶＣを添加しなかった。

電池１１
電池３と同様にＥＣ，ＰＣ，ＤＥＣ，ＤＭＣを１／４ずつ混合した溶媒で電池を作製したが、ＶＣを添加しなかった。

電池１２
電池４と同様にゲル電解質電池を作製したが、ＶＣを添加しなかった。

電池１３
電池６と同様にゲル電解質電池を作製したが、ＶＣを添加しなかった。

電池１４
電池７と同様にゲル電解質電池を作製したが、ＶＣを添加しなかった。

電池１５
電池８と同様にゲル電解質電池を作製したが、ＶＣを添加しなかった。

電池１６
電池９と同様にゲル電解質電池を作製したが、ＶＣを添加しなかった。

上記各電池における正極活物質、負極活物質、電解液の溶媒組成、ビニレンカーボネートの添加量を表１に示す。

充電方法
充電方法は基本的に２段階の定電流定電圧充電からなる方法で行った。１段階目は負極上でＶＣの還元を行い安定な被膜を作るための充電である。充電終了は時間で行っており，終了が短い場合はほぼ定電流充電と同様になる．第２充電は電池を満充電にする充電で、定電圧値は４．２５Ｖとした。終了は電流値が１％Ｃまで減衰するか、所定の時間が経過すると終了する。この条件ではほぼ５〜９時間で電流が減衰して終了した。

また、第１と第２充電の間には、１０分間の休止の工程がある。

なお、１Ｃとは電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値のことである。今回の電池の定格容量は１００ｍＡ測定で５００ｍＡｈ，１Ｃ＝５００ｍＡ，０．５Ｃ＝２５０ｍＡ，０．２Ｃ＝１００ｍＡ，４％Ｃ＝０．０４Ｃ＝２０ｍＡ，１％Ｃ＝５ｍＡとなる。

充電方法２０，２１は第１段階の充電がなく，第２段階のみ，つまり１回の工程で充電を行う方法である．また、初めに２％Ｃ，０．５Ｖの定電流定電圧充電を５分間行った後、６時間おいて１番と同様の充電を行った充電方法を２３番とした。

各充電方法を表２に示す。

表１に示す各電池について表２に示す充電方法で充電を行い、電池特性について評価した。評価は次のように行った。

容量評価
充電完了後、１時間の休止をおいてから１００ｍＡで３Ｖまで定電流放電して放電容量を計測した。この値から初回充放電効率（＝初回放電容量／初回充電容量）及びロス（＝充電容量−放電容量）を計算した。なお、充電容量は２段階の合計である。

今回の電池は正極の容量がほぼ同じになるようにしたので、充電容量はほぼ６００ｍＡｈである。分解しやすい溶媒（ＰＣなど）が少なく、充放電効率が高い電池では効率９０％以上，初回放電容量５４０ｍＡｈ以上を良品，分解しやすいＰＣを多く含むゲル電解質電池では、効率８５％以上，初回放電容量５１０ｍＡｈ以上を良品とした。

サイクル特性
４．２Ｖ，５００ｍＡ（１Ｃ）の定電流定電圧充電と、５００ｍＡ，３Ｖカットオフ定電流放電を行い、放電容量のサイクル毎の変化を測定した。下記の表中では３００サイクル後の容量維持率で検討し、８０％以上を良品とした。

容量維持率＝３００サイクル目の放電容量／５回目の放電容量３００サイクル後に８０％の容量維持率は、携帯電子機器のスペックで一般的に最低限必要とされている値である。

負極電位測定
電池内にリチウム金属を参照電極として挿入し、第１充電の定電圧充電時末期の負極電位を計測して、目標通りの電位に負極が規制されているかどうかを確認した。

結果を表３〜表１０に示す。

これら表からも明らかなように、ＶＣを含む電池は、初回充放電効率が高く高容量で、無駄な反応が少ない。その結果放電容量が大きく電池の高エネルギー密度化に効果がある。しかし、その添加効果を十分に発揮するには負極電位がＶＣの還元を起こし、溶媒の分解を起こさない電位にホールドしてから、リチウムの挿入を行う充電をしなければならない。

この第１充電は、正極に合わせて変わるが、正極がＬｉＣｏＯ_２の場合には電池電圧を３．１〜３．７Ｖ、特に３．２Ｖ付近にして負極電位を０．８５Ｖ付近にしなければならない。この範囲から低電圧側、例えば２．９Ｖになると大きく容量が低下する。逆に高電圧側の３．８Ｖでは、大きくはないが容量が低下する。

電流値は４％Ｃ位が適切である。あまり大きくすると２段階の充電を行う意味がなくなる。容量も低下する。小さい分には容量の点からは問題はないが、所要時間が長くなり生産性を落とす。

第２充電は、電流値は１Ｃ程度までは大きくしても構わない。小さくすれば容量は大きくなるが所要時間が長くなり生産性を落とす。これは１段階の充電にも通じる部分であり、２段階初充電法は短時間で高容量を確保できる。

ＶＣを含まない溶液でも２段階初充電の効果は発現する。ＥＣ，ＰＣなどの溶媒の被膜がロス容量が少なくなるように生成するからである。しかし、その高容量化の効果はＶＣを含まない系では小さい。

ＰＣを多く含む電池では２段階初充電をする、しないの差が大きく、特に２段階初充電の高容量化効果が大きい。その前段階に銅の溶出を防ぐような０．５Ｖの充電を行っても良い。

また、２段階初充電をした電池は、サイクル特性が若干向上する。２段階初充電をしなくてもサイクル特性が悪くはないが、更に向上させることができる。

Claims (14)

1. 負極及び正極と、複数種類の非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池を初回充電する充電方法において、
   上記非水溶媒は、溶媒量の１０重量％以上を占めるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含む主溶媒と、溶媒量の１〜４重量％を占めるビニレンカーボネートとからなり、
   上記ビニレンカーボネートが還元分解され主溶媒が還元分解されない電位に負極電位を保つ第１の充電工程と、その後負極電位が上記第１の充電工程における電位よりも卑な電位となるように充電する第２の充電工程を有し、上記ビニレンカーボネートを有する非水溶媒の還元電位をＡ、主溶媒のうち最も貴な還元電位を有する非水溶媒の還元電位をＢ、負極電位をＥとしたときに、上記第１の充電工程はＢ＜Ｅ＜Ａとなるように行い、第２の充電工程はＥ＜Ｂとなるように行うことにより、初回充電する非水電解質二次電池の充電方法。
2. 上記第２の充電工程が満充電する充電工程である請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
3. 上記第１の充電工程を定電流充電又は定電流定電圧充電にて行う請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
4. 上記第１の充電工程における充電電流値を１０％Ｃ以下とする請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
5. 上記負極は炭素材料を負極活物質として含む請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
6. 上記電解質が電解液である請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
7. 上記電解質がゲル状電解質である請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
8. 負極及び正極と、複数種類の非水溶媒を含む電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法において、
   上記非水溶媒は、溶媒量の１０重量％以上を占めるエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含む主溶媒と、溶媒量の１〜４重量％を占めるビニレンカーボネートとからなり、
   上記ビニレンカーボネートが還元分解され主溶媒が還元分解されない電位に負極電位を保つ第１の充電工程と、その後負極電位が上記第１の充電工程における電位よりも卑な電位となるように充電する第２の充電工程を有し、上記ビニレンカーボネートを有する非水溶媒の還元電位をＡ、主溶媒のうち最も貴な還元電位を有する非水溶媒の還元電位をＢ、負極電位をＥとしたときに、上記第１の充電工程はＢ＜Ｅ＜Ａとなるように行い、第２の充電工程はＥ＜Ｂとなるように初回充電を行い、
   上記第１の充電工程にて上記負極表面に皮膜を形成する非水電解質二次電池の製造方法。
9. 上記第２の充電工程が満充電する充電工程である請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
10. 上記第１の充電工程を定電流充電又は定電流定電圧充電にて行う請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
11. 上記第１の充電工程における充電電流値を１０％Ｃ以下とする請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
12. 上記負極は炭素材料を負極活物質として含む請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
13. 上記電解質が電解液である請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
14. 上記電解質がゲル状電解質である請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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