JP6044453B2 - 蓄電装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電装置の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、軽量、高容量であるため、携帯用電子機器等の電源として広く応用されるとともに、近年ハイブリッド自動車、電気自動車等に搭載される電源としても有力な候補に挙げられている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、電池の高容量化の観点から、リチウムと合金化する材料が用いられる。そのような材料の中でも、特に、従来使用されてきた炭素材料よりも理論容量の大きいＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）が期待されている（特許文献１〜３）。

特開２０１１−２４９０４６号公報 特開２０１１−０６５８４１号公報 特開２０１２−２０９１９５号公報

ところで、生産効率の観点から、電池作製に掛かる時間を短縮することが望まれている。しかしながら、上述のＳｉＯ_ｘは、高抵抗なＳｉＯ_２を成分として含むため、高レートで初充電を行った場合、電圧降下によって負極電位が０Ｖ以下となり、Ｌｉが析出する問題がある。この問題を回避するために初充電を高温で行った場合、電解液の抵抗が下がるため、高レートで充電してもＬｉが析出し難くなるが、負極上で溶媒の分解反応などの好ましくない反応がおこる。このような反応は、電池の膨れ又は電解液等の汚染を招くため、電池自体が劣化する。したがって、ＳｉＯ_ｘを負極活物質として使用した電池では、低温において低レートで初充電を行わざるを得ないため、電池製造に時間を要するのが現状であった。

本発明は、上述の問題に鑑みて行われたものであり、Ｌｉの析出及び負極上での好ましくない反応を防止しながらも、短時間で蓄電装置を製造できる製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、正極と、少なくともＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む負極と、１．７Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以下の分解電位でＳｉＯ_ｘ上に膜を形成する添加剤を含有する電解液と、を具備する蓄電装置の製造方法である。この方法は、蓄電装置を、少なくとも負極の電位が分解電位に達するまで第一の温度で充電を行う第一充電工程と、蓄電装置を、負極の電位が分解電位に達した後の少なくとも所定期間において、第一の温度よりも高い第二の温度でさらなる充電を行う、第二充電工程と、を備える。

かかる製造方法によれば、まず、第一充電工程において、負極活物質上にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｏｒｏｄｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）と呼ばれる膜が形成される。第一充電工程では、蓄電装置が加熱されていないので、膜形成前における、負極活物質上での溶媒の分解反応等の好ましくない反応が抑制される。一方、第二充電工程においては、加熱することにより、電解液中のＬｉの移動抵抗やＳｉＯ_ｘ内でのＬｉのインターカレーションなどの反応抵抗が低くなる。そのため、Ｌｉの析出を抑制しつつ高速に充電を行うことが可能となる。また、負極活物質の表面にＳＥＩと呼ばれる膜が形成された後であれば、蓄電装置を加熱しても、溶媒の分解反応等の好ましくない反応も起こりにくく、高レートで充電することができるようになる。したがって、蓄電装置の製造に要する時間を短縮することができる。

上記製造方法において、第一の温度が１５〜３０℃であることが好ましい。これにより、第一充電工程における、負極上での好ましくない反応をより効果的に防止できる。

上記製造方法において、第二の温度が３０〜６０℃であることが好ましい。これにより、第二充電工程において、より高いレートで充電を行ってもＬｉが析出し難くなるので、初充電に要する時間をより短縮できる。

上記添加剤がオキサラト錯体を含むと好ましい。オキサラト錯体は、負極上で反応する際に、オキサラト錯体同士が高分子化しながら反応を進めるため、より強固なＳＥＩ被膜が形成されやすい傾向にある。オキサラト錯体が、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を含むとより好ましい。

上記製造方法は、蓄電装置が、リチウムイオン二次電池であると好ましい。

本発明によれば、Ｌｉの析出及び負極上での好ましくない反応を防止しながらも、短時間で蓄電装置を製造できる製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。 図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の初充電における正極及び負極の電位プロファイルである。

以下、本発明に係る実施形態の一例を、図面を参照して説明する。

（蓄電装置）
以下、本実施形態に係る蓄電装置の一つであるリチウムイオン二次電池を例に取って説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、ケース７０、並びに、電解液を主として備える。

（正極）
正極１０は、正極集電体１２、及び、正極集電体１２上に設けられた正極活物質層１４を有する。なお、正極活物質層１４は正極集電体１２において活物質が塗工された領域を指す。正極活物質層１４は、図１に示すように、正極集電体１２の一方面のみにあっても良いし、正極集電体１２の両面に設けられていても良い。

正極集電体１２は導電材料からなる。正極集電体１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料又は導電性樹脂である。特に、正極集電体１２の材料として、アルミニウムが好適である。正極集電体１２の厚みは特に限定されないが、例えば、箔状（１５〜２０μｍ）とすることができる。

正極活物質層１４は、正極活物質、及び、バインダーを含む。正極活物質の例は、酸化リチウム、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏから成る群から選択される少なくとも１つの元素及びＬｉを含む複合酸化物である。上記複合酸化物の例は、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉＯ_２、リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、リチウムニッケルコバルト複合酸化物ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物ＬｉＭｎ_ａＣｏ_ｂＯ_２（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物ＬｉＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１）である。

バインダーは、活物質を集電体に固定する。バインダーの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂である。バインダーの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。

正極活物質層１４は、必用に応じて、さらに導電助剤を含むことができる。導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(ＡＢ)、ケッチェンブラック(登録商標)(ＫＢ)、気相法炭素繊維(ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ:ＶＧＣＦ)等の炭素系粒子である。これらは、単独で、又は２種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。

正極集電体１２はその端部に、正極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ｔを有する。タブ部１２ｔには、後述するリード１６が電気的に接続される。

（負極）
負極３０は、負極集電体３２、及び、負極集電体３２上に設けられた負極活物質層３４を備える。なお、負極活物質層３４は負極集電体３２において負極活物質が塗工された領域を指す。負極集電体３２は導電材料からなる。負極集電体３２の材料としては、上述の正極集電体１２の材料として例示したものが挙げられ、特に銅が好ましい。負極集電体３２は、正極集電体１２と同様に箔状とすることができる。

負極活物質層３４は、負極活物質、及び、バインダーを有する。負極活物質層３４は、必用に応じて導電助剤を含んでも良い。バインダーや導電助剤の例及び配合量は、正極１０で記載したのと同様とすることができる。

本実施形態において、負極活物質はＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）である。ＳｉＯ_ｘは、各粒子内にＳｉ相及びＳｉＯ_２相を有する。Ｓｉ相は非常に微細であり、ＳｉＯ_２相の中に分散している。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。
ここで、ｘが０．５未満であると、Ｓｉ相の占める比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎて、サイクル特性が向上しにくい傾向がある。またｘが１．５を超えると、Ｓｉ相の比率が低下してエネルギー密度が低下する場合がある。したがって、ｘは０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．２であることがより好ましい。

このようなＳｉＯ_ｘは、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）と単体珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物であるＳｉＯを、熱処理等により不均化することにより得られる。不均化反応は、ＳｉＯがＳｉ相とＳｉＯ_２相とに分解する反応である。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃で１〜５時間の熱処理をすることで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯ_ｘが得られる。

この珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０は、４μｍ以上であることが好ましい。粒径Ｄ５０とは、メジアン径であり、レーザー回析法による体積基準の粒度分布に基づいて得ることができる。珪素酸化物粉の粒径Ｄ５０は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることが好ましい。

負極集電体３２はその端部に、負極活物質層３４が形成されていないタブ部３２ｔを有する。タブ部３２ｔには、後述するリード３６が電気的に接続される。負極は、ＳｉＯ_ｘ以外の負極活物質を含むことも可能である。

（セパレータ）
セパレータ２０は、正極１０と負極３０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２０は、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、又はセラミックス製の多孔質膜が使用できる。正極１０の正極活物質層１４と、負極３０の負極活物質層３４とがセパレータ２０の各面に接触している。

（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、正極活物質層１４、セパレータ２０、及び、負極活物質層３４内に含浸されている。

電解質の例は、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩である。これらのリチウム塩は、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。

電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。

本実施形態の電解液は、さらに１．７Ｖ以下の分解電位ＶｒでＳｉＯ_ｘ等の負極活物質上にＳＥＩと呼ばれる膜を形成する添加剤を有する。なお、本明細書における電極電位は、正極、負極ともにＬｉ／Ｌｉ^＋に対する電位とする。

このような添加剤としては、オキサラト錯体が好ましい。オキサラト錯体は、負極活物質の表面で、添加剤のオキサラト部分が、他の添加材のオキサラト部分と重合反応を行うことにより負極活物質上に強固な膜を形成しやすい。オキサラト錯体としては、中心元素がホウ素又はリンである錯体が特に好ましい。また、中心元素がリンである場合、錯体がハロゲンを含むとさらに好ましい。このようなオキサラト錯体としては、下記化学式（１）で表されるリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ：Ｖｒ＝１．８Ｖ）、及び、下記一般式（２）で表されるリチウムオキサラトフォスフェート類が挙げられる。これらの添加剤は単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、上記添加剤として、カーボネート基とエステル結合する有機基が二重結合を有する化合物も使用することができる。このような化合物としては、ビニレンカーボネート（Ｖｒ＝１．３５Ｖ）及びビニレンカーボネート誘導体が挙げられる。

電解液における上記添加剤の濃度は、例えば、０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。

（ケース）
ケース７０は、正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、電解液を収容する。ケースの材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属など公知の種々の物を使用できる。

正極集電体１２のタブ部１２ｔ、及び、負極集電体３２のタブ部３２ｔには、それぞれ、リード１６、３６が接続されている。リード１６、３６の一端は、ケース７０の外に出ている。

（蓄電装置の製造方法）
次に、本実施形態に係る蓄電装置の製造方法について、必要に応じて図面を参照しながら説明する。

上述の正極１０、セパレータ２０、負極３０、及び、ケース７０、並びに、電解液を主に備えるリチウムイオン二次電池１００を用意する。次いで、このリチウムイオン二次電池１００に初充電を行う。

図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の、初充電における正極及び負極の電位プロファイルの一例である。図２において、曲線４１は正極の電位を表し、曲線４２は負極の電位を表す。本実施形態の製造方法においては、まず、第一充電工程Ｔ_１において、少なくとも負極の電位が添加剤の分解電位Ｖｒに達するまで、第一の温度でリチウムイオン二次電池１００の充電を行う。ここで、第一の温度は、第一充電工程Ｔ_１における電池の温度であり、１５〜３０℃であると好ましい。第一充電工程Ｔ_１は、例えば、０．０２Ｃ〜０．５Ｃの充電レートで行うことができる。

充電が進むにつれ、負極の電位が下がり、負極の電位が、電解液に含まれる添加剤の分解反応が起きる電位Ｖｒに達する。上述のように、本実施形態において、Ｖｒは１．７Ｖ以下である。負極の電位が、添加剤の分解電位Ｖｒに達すると、ＳｉＯ_ｘ等の負極活物質上にＳＥＩと呼ばれる膜が形成される。

負極の電位が、添加剤の分解電位Ｖｒに達した後、所定のタイミングで、リチウムイオン二次電池１００の加熱を開始して、第二充電工程Ｔ_２に移行する。ここでは、第一の温度よりも電池の温度が高い第二の温度で、添加剤の分解電位Ｖｒに達した後の少なくとも所定期間、さらなる充電を行う。リチウムイオン二次電池１００の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒーター又は恒温槽などを用いて加熱する方法が利用できる。ここで、第二の温度は３０〜６０℃であると好ましい。

第二充電工程Ｔ_２では、すでに負極活物質上にＳＥＩと呼ばれる膜が形成されているため、負極活物質上での溶媒の分解反応などの好ましくない反応が起きにくく、高レートで充電を行うことができる。充電レートとしては、例えば、０．１Ｃ〜１．０Ｃである。このように高レートで充電を行うことができるため、初充電に要する時間を短縮できる。正極負極間電圧が所定の電圧、例えば、４．２Ｖに達した後は、定電流充電から定電圧充電に変更することができる。

第一充電工程Ｔ_１から第二充電工程Ｔ_２に遷移する、すなわち、加熱を開始するタイミングとしては、負極電位がＶｒに達した後、すなわち、負極電位がＶｒ未満であればいつでもよいが、負極電位がＶｒ−１．０Ｖ以上の時に加熱を開始することが好ましい。上記タイミングで充電を開始すると、加熱を開始する前に負極の電位が下がりすぎることを防ぐことができるとともに、高レートでの充電を早めに開始することができるために好ましい。

なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、上記実施形態に限られず様々な変形態様が可能である。例えば、正極、負極、及び、セパレータを複数有し、正極及び負極が交互に配置され、かつ、各正極及び負極の間にセパレータが配置されるように積層されているものでもよい。また、正極及び負極が、これらの間にセパレータが介在するように巻回されているものでも良い。

また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００における負極３０は、負極活物質に含まれるＳｉＯ_ｘの不可逆容量が初充電前に予め低減されたものであってもよい。ＳｉＯ_ｘの不可逆容量を低減する方法としては、粉末又は箔状の金属ＬｉとＳｉＯ_ｘとを乾式又は湿式で接触させ、金属ＬｉとＳｉＯ_ｘとのインターカレーション反応を行うことにより、ＳｉＯ_ｘにＬｉをプレドープする方法等が挙げられる。また、インターカレーション反応の際に、反応を均一に進めるために高温でエージングを行ってもよい。

さらに、上記実施形態ではリチウムイオン二次電池を例示したが、例えば、リチウムイオンキャパシタ等の蓄電装置にも適用可能である。

１０…正極、３０…負極、１２、３２…集電体、１２ｔ、３２ｔ…タブ部、１４…正極活物質層、３４…負極活物質層、２０…セパレータ、１６、３６…リード、７０…ケース、１００…リチウムイオン二次電池、４１…正極電位、４２…負極電位。

Claims (6)

1. 正極と、
   少なくともＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含む負極と、
   １．７Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以下の分解電位でＳｉＯ_ｘ上に膜を形成する添加剤を含有する電解液と、
   を具備する蓄電装置の製造方法であって、
   前記蓄電装置を、少なくとも前記負極の電位が前記分解電位に達するまで第一の温度で充電を行う第一充電工程と、
   前記蓄電装置を、前記負極の電位が前記分解電位に達した後の少なくとも所定期間において、前記第一の温度よりも高い第二の温度でさらなる充電を行う、第二充電工程と、
   を備え、
   前記第二充電工程における充電レートが、前記第一充電工程における充電レートよりも高い、製造方法。
2. 前記第一の温度が１５〜３０℃である、請求項１に記載の蓄電装置の製造方法。
3. 前記第二の温度が３０〜６０℃である、請求項１又は２に記載の蓄電装置の製造方法。
4. 前記添加剤がオキサラト錯体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置の製造方法。
5. 前記オキサラト錯体が、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む、請求項４に記載の蓄電装置の製造方法。
6. 前記蓄電装置が、リチウムイオン二次電池である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電装置の製造方法。

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