JP5094027B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素を負極活物質として含む負極とを外装缶内に挿入した後、当該外装缶内にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が添加された非水電解液を注液して形成する非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料あるいは合金などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量で電圧が高く、しかも高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。

上述した非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性に劣りかつ過電圧が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）にあっては、資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。このため、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いることが主流となった。

ところで、近年、非水電解質二次電池の正極活物質に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合させて使用し、電池容量と電池電圧とのバランスを適切に設定できるようにすると共に、高温環境下における保存特性を向上させるようにした非水電解質二次電池が提案されるようになった。ところが、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合させた正極活物質を用いた非水電解質二次電池においても、高温環境下で保存した場合に充放電特性等の電池特性の低下を十分に抑制することは困難であった。

一方、非水電解液の溶質として、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートを使用し、非水電解質二次電池の高温環境下におけるサイクル特性を向上させることが提案されるようになった。ところが、リチウムービス（オキサラト）ボレートを用いた非水電解質二次電池においては、電池の内部抵抗が大きくなって、充放電特性等の電池特性が低下するという問題があった。

そこで、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合した正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、電池の内部抵抗が大きくなるということがなく、高温環境下で保存した場合に、充放電特性等の電池特性が低下するのを十分に抑制することが特許文献１で提案されるようになった。

この特許文献１にて提案された非水電解質二次電池においては、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液に、この溶質とは別に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させるようにしている。これにより、このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩によって正極や負極の表面に、高温環境下においても安定な被膜が形成されるようになり、この被膜により高温環境下においても非水電解液が正極や負極と直接接触して副反応が生じるのが抑制され、高温保存特性が向上するというものである。
特開２００５−２４３５０４号公報

しかしながら、上述した特許文献１で提案された非水電解質二次電池においては、初期の出力特性、即ち、初期のＩＶ特性（ＩＶ抵抗：なお、ＩＶ抵抗とは電池を何点かの電流値にて、ある一定時間充電または放電したときの電圧を測定し、電流値に対する電圧の傾きを計算したものあり、電池に何Ａの電流が流せるのかを知る指標となる。）が向上しないという問題を生じた。ここで、初期の出力特性が向上しないと、この種の非水電解質二次電池を電気自動車等の電源に用いた場合に、充分な出力・回生特性が得られないという問題があった。
そこで、本発明等は種々の検討を行ったところ、ある条件を満たすエージング処理を施すことにより初期の出力特性が向上するという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づいてなされたものであって、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させた非水電解液を備えた非水電解質二次電池に特別のエージング処理を施すことにより、初期の出力特性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムの吸蔵・放出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素を負極活物質として含む負極とを外装缶内に挿入した後、当該外装缶内にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が添加された非水電解液を注液して形成するようにしている。そして、上記目的を達成するため、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が添加された非水電解液の注液後、出荷前に電池電圧が１Ｖ以上で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中に７日（１６８時間）以内だけ放置するエージング工程を設けるようにしている。

ここで、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が添加された非水電解液を注液した後、出荷前に電池電圧が１Ｖ以上で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中に７日（１６８時間）以内だけ放置すると、初期の出力特性が向上することが明らかになった。これは、電池電圧が１Ｖ以上で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中に放置すると、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が還元されて分解し、負極表面に安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されるようになるためと考えられる。そして、負極表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されることにより、内部抵抗が低下し、初期の出力特性が向上するようになる。

この場合、放置期間が７日（１６８時間）を超えるようになると、逆に、負極表面に形成される被膜が厚くなりすぎることにより、内部抵抗が高くなって、初期の出力特性が向上しなくなる。このため、放置期間は７日（１６８時間）以内にする必要がある。
また、放置する温度が３５℃未満であると、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が分解されにくくなって、負極表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されにくくなる。一方、放置する温度が８５℃を超えるような高温になると、電解質の分解と考えられる電解液の劣化が起こり、電池特性が低下する。このことから、エージングのために放置する温度は３５℃以上で、８５℃以下にするのが望ましい。
さらに、電池電圧が１Ｖ未満であるとオキサラト錯体は分解しないため、電池電圧が１Ｖ以上で放置する必要がある。

なお、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させるにあたり、添加させるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量が非水溶媒に対して０．０１モル／リットルよりも少なくなると、負極上に良好な被膜が十分に形成されなくなる。一方、その添加量が非水溶媒に対して０．２モル／リットルより多くなると、負極の表面に形成される被膜が厚くなりすぎて内部抵抗が上昇するようになる。
このため、非水電解液に添加させるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は非水溶媒に対して０．０１〜０．２モル／リットルの範囲になるように添加するのが望ましい。

また、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、中心原子にＣ₂Ｏ₄ ^2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であればよく、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ₂Ｏ₄）_xＲ_y］（ここで、Ｍは遷移金属，周期律表のＩＩＩｂ族，ＩＶｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表わされるものが望ましく、好ましくは、Ｍがホウ素又はリンからなるものを用いるのが好ましい。特に、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）またはリチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂）を用いるのが好ましい。これは、非水電解液中で錯体がより安定になり、さらに安定した被膜が形成されるためと、コスト面においても非常に有利であることによる。

なお、非水電解液における非水溶媒としては、非水電解質二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）が含有されていると、負極の表面にさらに良好な被膜が形成されるようになるので好ましい。

上述したように、本発明においては、１Ｖ以上で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中に７日以内だけ放置するエージング工程を設けるようにしているので、初期の出力特性が向上した非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は、本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。

１．正極板
Ｌｉ₂ＣＯ₃と（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）₃Ｏ₄とを、Ｌｉと（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）とのモル比が１：１（Ｌｉ：（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）＝１：１）となるように混合した。ついで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、平均粒子径が１２．１μｍのＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。

以上のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、質量比で９２：５：３となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混練し、正極スラリーを作製した。作製した正極スラリーを正極芯体１１ａとしてのアルミニウム箔の上に塗布した後、乾燥させて正極活物質層１１ｂを形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、所定寸法に切断した後、正極集電タブ１１ｃを取り付けて正極板１１を作製した。

２．負極板
負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリイミド（ＰＩ）とを溶かした水溶液とを混練して負極スラリーを作製した。この場合、負極活物質：結着剤の質量比が９７：３となるようにこれらを添加した。ついで、作製した負極スラリーを負極芯体１２ａとしての銅箔の上に塗布した後、乾燥させて負極活物質層１２ｂを形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度になるまで圧延し、負極集電タブ１２ｃを取り付けて負極板１２を作製した。

３．非水電解液
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７となるように混合させた混合溶媒に対して、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの割合で溶解させるとともに、リチウム―ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）を０．１モル／リットルの割合で溶解させた。このようにして得られた溶液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％だけ添加して非水電解液を調製し、これを電解液ａとした。

一方、上述と同様な混合溶媒に対して、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの割合で溶解させるとともに、リチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂）を０．１モル／リットルの割合で溶解させた溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％だけ添加して非水電解液を調製してこれを電解液ｂとした。

４．非水電解質二次電池
ついで、上述のように作製した各正極板１１と、上述のようにして作製した負極板１２とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて積層した後、渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。ついで、これらの渦巻状電極群を上部外周に絞り加工を施して絞り部１４ａを形成した円筒状の金属製外装缶１４にそれぞれ挿入した後、負極板１２から延出する負極集電タブ１２ｃを金属製外装缶１４の内底面に溶接した。一方、正極板１１から延出する正極集電タブ１１ｃを、封口体１５の正極蓋１５ｂの底面に溶接し、封口体１５の外周部にリング状の絶縁ガスケット１６を配置した。

なお、正極蓋１５ｂの上部にはキャップ状の正極端子１５ａが配設されていて、このキャップ状の正極端子１５ａ内には正極蓋１５ｂの中心部に形成された排気孔１５ｃを封止する弁板１５ｄとこれを押圧するスプリング１５ｅからなる弁体が配設されている。ついで、上述のようにして調製された非水電解液（ａ，ｂ）を金属製外装缶１４内に注入した。この後、金属製外装缶１４の上部外周に形成された絞り部１４ａの上に、外周部にリング状の絶縁ガスケット１６が配置された封口体１５を配置した後、金属製外装缶１４の上端部１４ｂを封口体１５側にかしめて封口した。これにより、設計容量が５Ａｈの非水電解質二次電池１０（Ａ，Ｂ）をそれぞれ作製した。なお、電解液ａを用いたものを電池Ａとし、電解液ｂを用いたものを電池Ｂとした。

４．エージング
ついで、上述のようにして作製した電池Ａ，Ｂを用いて、これらの各電池Ａ，Ｂを２５℃の室温下において、１Ｉｔ（Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で４．１Ｖまで充電させた。このようにして充電を行った後の各電池Ａ，Ｂを６０℃の恒温槽内に放置してエージングを行った。この場合、電池Ａを６０℃の恒温槽内に、５時間だけ放置したものを電池Ａ１とし、１０時間だけ放置したものを電池Ａ２とし、２４時間だけ放置したものを電池Ａ３とし、４８時間だけ放置したものを電池Ａ４とし、７日（１６８時間）だけ放置したものを電池Ａ５とし、１４日（３３６時間）だけ放置したものを電池Ａ６とした。また、電池Ｂを６０℃の恒温槽内に、４８時間だけ放置したものを電池Ｂ１とし、７日（１６８時間）だけ放置したものを電池Ｂ２とし、１４日（３３６時間）だけ放置したものを電池Ｂ３とした。なお、エージングを行わなかった電池Ａを電池Ａ０とし、エージングを行わなかった電池Ｂを電池Ｂ０とした。

５．電池特性試験
ついで、エージングを行わなかった電池Ａ０，Ｂ０をそれぞれ２５℃の室温下において、１Ｉｔの充電電流で４．１Ｖまで充電させた後、さらに電圧を４．１Ｖに維持させながら充電電流を減少させ、総充電時間が１．５時間になるように充電させた後、０．１Ｉｔの放電電流で３．０Ｖまで放電させて、エージング前の放電容量を測定した。また、電池Ａ０，Ｂ０を２５℃の室温下において、１Ｉｔの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた状態で、それぞれ１Ｉｔ、３Ｉｔ、５Ｉｔ、１０Ｉｔ及び１５Ｉｔの電流で１０秒間充電及び放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして充電時及び放電時におけるＩ―Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから充電時及び放電時におけるエージング前のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。

一方、上述のようにエージングを行った電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｂ１〜Ｂ３を用いて、これらの電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｂ１〜Ｂ３をそれぞれ２５℃の室温下において、１Ｉｔの充電電流で４．１Ｖまで充電させた後、さらに電圧を４．１Ｖに維持させながら充電電流を減少させ、総充電時間が１．５時間になるように充電させた後、０．１Ｉｔの放電電流で３．０Ｖまで放電させて、エージング後の放電容量を測定した。

また、電池Ａ１〜Ａ６および電池Ｂ１〜Ｂ３を２５℃の室温下において、１Ｉｔの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた状態で、それぞれ１／３Ｉｔ、１Ｉｔ、３Ｉｔ、及び５Ｉｔの電流で１０秒間充電及び放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして充電時及び放電時におけるＩ―Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから充電時及び放電時におけるエージング後のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めると、下記の表１に示すような結果となった。

上記表１の結果から明らかなように、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂が添加された非水電解液を備えた電池において、電池電圧が４．１Ｖの状態で６０℃の温度雰囲気で７日（１６８時間）以内のエージングを行った電池Ａ１〜Ａ５は、エージングを行わなかった電池Ａ０よりも、放電時ＩＶ抵抗および充電時ＩＶ抵抗が共に低くなって、内部抵抗が低くなっているとが分かる。また、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂が添加された非水電解質を備えた電池においても、電池電圧が４．１Ｖの状態で６０℃の温度雰囲気で７日（１６８時間）以内のエージングを行った電池Ｂ１，Ｂ２は、エージングを行わなかった電池Ｂ０よりも、放電時ＩＶ抵抗および充電時ＩＶ抵抗が共に低くなって、内部抵抗が低くなっていることも分かる。

これは、電池電圧が４．１Ｖの状態で６０℃の温度雰囲気中に７日（１６８時間）以内の期間だけ放置すると、非水電解液に添加されたＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂やＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂などのオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が還元されて、負極表面に安定でかつリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されようになり、内部抵抗が低くなったと考えられる。

一方、放置時間が１４日（３３６時間）である電池Ａ６や電池Ｂ３は、逆に、エージングを行わなかった電池Ｂ０よりも、放電時ＩＶ抵抗および充電時ＩＶ抵抗が共に上昇して内部抵抗が高くなったことが分かる。これは、放置時間が長時間になりすぎると、負極表面に形成される被膜が厚くなりすぎて、放電時ＩＶ抵抗および充電時ＩＶ抵抗が共に上昇し、内部抵抗が高くなったと考えられる。
これらのことから、エージングのための放置時間は７日（１６８時間）以内にするのが望ましいということが分かる。

６．エージング温度の検討
ついで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合させた混合溶媒に対して、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルの割合で溶解させるとともに、リチウム―ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）を０．１モル／リットルの割合で溶解させた。このようにして得られた溶液９９質量％にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％だけ添加して非水電解液を調製し、これを電解液ｃとした。

ついで、上述のようにして作製された正極板１１と負極板１２とセパレータ１３とを用いて渦巻状電極群とし、これを円筒状の金属製外装缶１４に挿入した後、電解液ｃを注液して、上述と同様に非水電解質二次電池１０を作製し、これを電池Ｃとした。ついで、電池Ｃを用いて、２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で４．１Ｖまで充電させた後、充電を行い、これを所定の温度の恒温槽内に所定の時間だけ放置してエージングを行った。この場合、４５℃の恒温槽内に１３時間だけ放置したものを電池Ｃ１とし、６０℃の恒温槽内に１３時間だけ放置したものを電池Ｃ２とし、６０℃の恒温槽内に２４時間だけ放置したものを電池Ｃ３とした。なお、エージングを行わなかったものを電池Ｃ０とした。

ついで、エージングを行わなかった電池Ｃ０を用いて、上述と同様にエージング前の放電容量を測定するとともに、エージング前のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。また、エージングを行った電池Ｃ１〜Ｃ３を用いて、上述と同様にエージング後の放電容量を測定するとともに、エージング後のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。

上記表２の結果から明らかなように、エージングを行った電池Ｃ１〜Ｃ３は、エージングを行わなかった電池Ｃ０よりも、放電時ＩＶ抵抗および充電時ＩＶ抵抗が共に低くなって、内部抵抗が低くなっていることが分かる。この場合、４５℃でエージングを行うよりも６０℃でエージングを行った方が、さらに放電時ＩＶ抵抗および充電時ＩＶ抵抗が低くなることから、エージングのための放置温度ができるだけ高温の方がよいことが分かる。

ところが、放置する温度が８５℃を超えるようになると、電解質の分解と考えられる電解液の劣化が起きて電池特性が低下するようになる。一方、放置する温度が３５℃未満であると、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が分解されにくくなって、負極表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されにくくなる。
このことから、エージングのために放置する温度は３５℃以上で、８５℃以下にするのが望ましいということができる。
なお、電池電圧が１Ｖ未満であるとオキサラト錯体は分解しないため、オキサラト錯体が分解する電圧の１Ｖ以上、好ましくは１．５Ｖ以上で放置するのが望ましい。

なお、上述した実施の形態においては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩として、リチウム−ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂）またはリチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₂）を用いる例について説明したが、これらに限られることなく、中心原子にＣ₂Ｏ₄ ^2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であればよい。この場合、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ₂Ｏ₄）_xＲ_y］（ここで、Ｍは遷移金属，周期律表のＩＩＩｂ族，ＩＶｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である）で表わされるものを用いることができ、好ましくは、Ｍがホウ素又はリンからなるものを用いるのが好ましい。

また、上述した実施の形態においては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の添加量を、非水溶媒に対して０．１モル／リットルの割合で溶解させる例について説明したが、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の添加量はこれに限られることなく、非水溶媒に対して０．０１〜０．２モル／リットルの範囲で添加するようにすればよい。また、また、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の他のリチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を用いる例について説明したが、これに限られることなく、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（Ｃ_lＦ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｌ、ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_PＦ_2P+1ＳＯ₂）（Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂）（Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）等を用いるようにしてもよく、これらの溶質は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

さらに、上述した実施の形態においては、正極活物質としてのＬｉ₂（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）Ｏ₂を合成する際の出発材料として、Ｌｉ₂ＣＯ₃と（Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3）₃Ｏ₄とを用いているが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば、Ｌｉの原料としてＬｉＯＨ，Ｌｉ₂ＣＯ₃などを用いてもよく、ＮｉＣｏＭｎの原料として、Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3（ＯＨ）₂などを用いてもよい。

本発明の非水電解質二次電池を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１０…非水電解質二次電池、１１…正極板、１１ａ…正極芯体、１１ｂ…正極合剤層、１１ｃ…正極集電タブ、１２…負極板、１２ａ…負極芯体、１２ｂ…負極合剤層、１２ｃ…負極集電タブ、１３…セパレータ、１４…金属製外装缶、１４ａ…絞り部、１５…封口体、１５ａ…正極端子、１５ｂ…正極蓋、１５ｃ…排気孔１５ｄ…弁板、１５ｅ…スプリング、１６…絶縁ガスケット

Claims (6)

1. リチウムの吸蔵・放出が可能なリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素を負極活物質として含む負極とを外装缶内に挿入した後、当該外装缶内にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が添加された非水電解液を注液して形成する非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が添加された非水電解液の注液後、出荷前に電池電圧が１Ｖ以上で、３５℃〜８５℃の温度雰囲気中に７日以内だけ放置するエージング工程を設けるようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は溶媒に対して０．０１〜０．２モル／リットル添加されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩はリチウム−ビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）またはリチウム−ジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
4. 前記非水電解液中の溶質として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の他にリチウム塩が含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記非水電解液はビニレンカーボネートを含有していることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記エージング工程におけるエージングは１０時間以上であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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