JP5691860B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。リチウムイオン二次電池としては、負極合材層を備える負極を有する電極体と非水電解液とを、電池ケース内に収容したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、下記の式（１）で表される化合物（リチウムビスオキサレートボレート、以下この化合物をＬｉＢＯＢともいう）を含有した非水電解液を用いて製造したリチウムイオン二次電池が開示されている。
ＬｉＢＯＢを添加した非水電解液を含むリチウムイオン二次電池を組み付けた後、当該電池を活性化させる（初期充電などを行う）ことで、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を、負極合材層の表面（負極合材層の内部の空孔を含めた表面）に形成することができる。ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を負極合材層の表面に形成することで、非水電解液中の溶媒や電解質由来のＳＥＩ被膜の生成を抑制することができる。ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜は、非水電解液中の溶媒や電解質由来のＳＥＩ被膜に比べて、低抵抗で安定である。それ故、電池の容量維持率を高め、且つ、反応抵抗増加率を小さくすることができる。
ところで、ＬｉＢＯＢを添加する目的は、ＬｉＢＯＢ由来のＳＥＩ被膜を負極合材層の表面に形成することにあり、これによって、電池の容量維持率を高め、且つ、反応抵抗増加率を小さくすることにある。また、リチウムイオン二次電池の仕様は多種多様であり、リチウムイオン二次電池によって、非水電解液の注液量や負極合材層の仕様は大きく異なる。故に、ＬｉＢＯＢの添加量は、負極合材層（例えば、電解液が入り得る負極合材層の空孔体積）に応じて決めるのが好ましいと考えられる。
ところが、特許文献１では、ＬｉＢＯＢの添加量を、非水電解液の電解質（ＬｉＰＦ6）とのモル比で規定している。また、従来、ＬｉＢＯＢの添加量を、非水電解液中の重量％やモル濃度で規定することもあった。しかしながら、これらの規定によるＬｉＢＯＢの添加量では、リチウムイオン二次電池について、容量維持率を高めることができない虞があり、却って、容量維持率を低下させてしまう虞もあった。負極合材層に対し、ＬｉＢＯＢの量が過少あるいは過剰となり得るからである。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、容量維持率が高く、且つ、反応抵抗増加率が低いリチウムイオン二次電池を製造することができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、負極合材層を備える負極を有する電極体、及び、下記の式（１）で表される化合物を含有する非水電解液を、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、上記電池を活性化させる活性化工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記組み付け工程では、上記負極合材層の空孔体積を把握した上で、上記化合物の添加量が、上記負極合材層の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合になるようにした、前記非水電解液を用いるリチウムイオン二次電池の製造方法である。
上述の製造方法では、組み付け工程において、式（１）で表される化合物（リチウムビスオキサレートボレート、この化合物をＬｉＢＯＢともいう）の添加量を、負極合材層の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下とした非水電解液を用いる。すなわち、組み付け工程において、負極合材層の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合でＬｉＢＯＢを添加した非水電解液を、電池ケース内に注液する。このように、上述の製造方法では、非水電解液が入り得る負極合材層の空孔体積に応じて、ＬｉＢＯＢの添加量を規定した。上記割合でＬｉＢＯＢを添加した非水電解液を用いて電池を作製（組み付け）し、その後、活性化工程において当該電池を活性化させることで、容量維持率が高く、且つ、反応抵抗増加率が低いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
なお、活性化工程とは、電池の初期充電やエージングを行うことにより、電池を活性化させる工程をいう。
また、負極合材層の空孔体積は、例えば、次のようにして算出する。負極合材層の見かけ体積（空孔を含めた体積）をＶ（ｃｍ3）、負極合材層の構成要素の数をｎ、それぞれの構成要素の重量をＷｎ（ｇ）、真密度をρｎ（ｇ／ｃｍ3）として、次の演算式（Ａ）によって求めることができる。
負極合材層の空孔体積（ｃｍ3）＝Ｖ−Σ（Ｗｎ／ρｎ）・・・・（Ａ）
負極合材層の空孔体積（ｃｍ3）＝Ｖ−Σ（Ｗｎ／ρｎ）・・・・（Ａ）
なお、各構成要素の真密度ρｎは、それぞれ、材料メーカーから取得することができる。また、各構成要素の重量Ｗｎは、それぞれ、負極合材層を作製するときに加えた各々の構成要素の重量から把握することができる。
また、負極合材層の見かけ体積Ｖ（ｃｍ3）は、次の演算式（Ｂ）によって求めることができる。
Ｖ＝Ｔ（μｍ）×１０-4 ×負極合材層の塗工面積（ｃｍ2）・・・（Ｂ）
なお、負極合材層の厚みＴは、負極全体の厚みから負極集電部材の厚みを差し引いて求めることができる。
Ｖ＝Ｔ（μｍ）×１０-4 ×負極合材層の塗工面積（ｃｍ2）・・・（Ｂ）
なお、負極合材層の厚みＴは、負極全体の厚みから負極集電部材の厚みを差し引いて求めることができる。
例えば、負極合材層の構成要素が、黒鉛とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）である場合、これらの真密度ρｎを、順に、ρ１，ρ２，ρ３とし、これらの重量Ｗｎを、順に、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３とすると、負極合材層の空孔体積（ｃｍ3）は、演算式（Ａ）を用いて、次のようにして求めることができる。
負極合材層の空孔体積（ｃｍ3）＝Ｖ−[（Ｗ１／ρ１）＋（Ｗ２／ρ２）＋（Ｗ３／ρ３）]
負極合材層の空孔体積（ｃｍ3）＝Ｖ−[（Ｗ１／ρ１）＋（Ｗ２／ρ２）＋（Ｗ３／ρ３）]
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記非水電解液の溶媒は、２０〜４０体積％のエチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれかと、からなるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
換言すれば、前記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記非水電解液の溶媒は、エチレンカーボネートを２０〜４０体積％含み、残量分として、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
換言すれば、前記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記非水電解液の溶媒は、エチレンカーボネートを２０〜４０体積％含み、残量分として、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
前述の組み付け工程において、非水電解液として、上記のような溶媒を有する非水電解液を用いることで、容量維持率が高く、且つ、反応抵抗増加率が低いリチウムイオン二次電池を、適切に製造することができる。
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記負極合材層に含まれる負極活物質は、黒鉛であるリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。
負極活物質として黒鉛を用いることで、容量維持率が高く、且つ、反応抵抗増加率が低いリチウムイオン二次電池を、適切に製造することができる。
まず、本実施形態の製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池１について説明する。
リチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、電極体５と、非水電解液８と、これらを収容する電池ケース６とを備えている。電池ケース６は、円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５を有する。電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されている。
リチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、電極体５と、非水電解液８と、これらを収容する電池ケース６とを備えている。電池ケース６は、円筒状の電池ケースであり、キャップ６３及び外装缶６５を有する。電池ケース６のキャップ６３の内側には、ガスケット５９が配置されている。
電極体５は、シート状の正極２、負極３、及びセパレータ４を円筒状に捲回してなる捲回体である。このうち、正極２は、図２に示すように、アルミニウム箔からなる正極集電部材２２と、その両面に配置された正極合材層２１とを有している。正極合材層２１は、正極活物質２５と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを含んでいる。なお、本実施形態では、正極活物質２５として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用いている。
負極３は、図３に示すように、銅箔からなる負極集電部材３２と、その両面に配置された負極合材層３１とを有している。負極合材層３１は、負極活物質３５とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、重量比９８：１：１の割合で含んでいる。なお、本実施形態では、負極活物質３５として、黒鉛を用いている。
非水電解液８は、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを、体積比で３０：４０：３０で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6 を添加し、さらに、下記式（１）で表される化合物（ＬｉＢＯＢ）を添加した非水電解液である。なお、非水電解液８中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。
また、本実施形態では、ＬｉＢＯＢの添加量を、負極合材層３１の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合としている。このような割合でＬｉＢＯＢを添加することで、容量維持率が高く、且つ、反応抵抗増加率が低いリチウムイオン二次電池となる。
なお、本実施形態では、負極合材層３１の空孔体積は、次のようにして算出している。 具体的には、負極合材層３１の見かけ体積（空孔を含めた体積）をＶ（ｃｍ3）、負極合材層３１の構成要素の数をｎ、それぞれの構成要素の重量をＷｎ（ｇ）、真密度をρｎ（ｇ／ｃｍ3）として、次の演算式（Ａ）によって算出する。
負極合材層の空孔体積（ｃｍ3）＝Ｖ−Σ（Ｗｎ／ρｎ）・・・・（Ａ）
負極合材層の空孔体積（ｃｍ3）＝Ｖ−Σ（Ｗｎ／ρｎ）・・・・（Ａ）
なお、本実施形態では、負極合材層３１の構成要素は、負極活物質３５とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の３つである。従って、構成要素の数ｎ＝３となる。また、各構成要素の真密度ρｎは、それぞれ、材料メーカーから取得する。また、各構成要素の重量Ｗｎは、それぞれ、負極合材層３１を作製するときに加えた各々の構成要素の重量から把握する。
また、負極合材層３１の見かけ体積Ｖ（ｃｍ3）は、次の演算式（Ｂ）によって求めている。
Ｖ＝Ｔ（μｍ）×１０-4 ×負極合材層の塗工面積（ｃｍ2）・・・（Ｂ）
なお、負極合材層３１の厚みＴは、負極３全体の厚みから負極集電部材３２の厚みを差し引いて求めている。
Ｖ＝Ｔ（μｍ）×１０-4 ×負極合材層の塗工面積（ｃｍ2）・・・（Ｂ）
なお、負極合材層３１の厚みＴは、負極３全体の厚みから負極集電部材３２の厚みを差し引いて求めている。
負極活物質３５（黒鉛）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の真密度ρｎを、順に、ρ１，ρ２，ρ３とし、これらの重量Ｗｎを、順に、Ｗ１，Ｗ２，Ｗ３とすると、負極合材層３１の空孔体積（ｃｍ3）は、演算式（Ａ）を用いて、次のようにして求めることができる。
負極合材層３１の空孔体積（ｃｍ3）＝Ｖ−[（Ｗ１／ρ１）＋（Ｗ２／ρ２）＋（Ｗ３／ρ３）]
負極合材層３１の空孔体積（ｃｍ3）＝Ｖ−[（Ｗ１／ρ１）＋（Ｗ２／ρ２）＋（Ｗ３／ρ３）]
また、図１に示すように、正極２には正極集電リード２３が溶接されており、負極３には負極集電リード３３が溶接されている。正極集電リード２３は、キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に溶接されている。また、負極集電リード３３は、外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に溶接されている。
次に、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
まず、図４に示すように、ステップＳ１（組み付け工程）において、電極体５及び非水電解液８を電池ケース６内に収容した電池を作製する。
まず、図４に示すように、ステップＳ１（組み付け工程）において、電極体５及び非水電解液８を電池ケース６内に収容した電池を作製する。
具体的には、まず、以下のようにして、正極２を作製した。正極活物質２５として、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用意する。次いで、この正極活物質２５と、アセチレンブラックからなる導電材と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤とを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極合材ペーストを得た。
次いで、上記のようにして作製した正極合材ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電部材２２の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、正極集電部材２２の両面に正極合材層２１が積層された、シート状の正極２を得た（図２参照）。
また、以下のようにして、負極３を作製した。まず、負極活物質３５として、黒鉛を用意した。次いで、この負極活物質３５とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極合材ペーストを作製した。
次いで、この負極合材ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電部材３２の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形した。これにより、負極集電部材３２の両面に負極合材層３１が積層された、シート状の負極３を得た（図３参照）。
次に、正極２に正極集電リード２３を溶接すると共に、負極３に負極集電リード３３を溶接した（図１参照）。次いで、正極２と負極３との間に、ポリエチレン製のセパレータ４を挟んで捲回し、円筒状の電極体５を作製した。
また、以下のようにして、非水電解液８を作製した。ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを、３０：４０：３０の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 とＬｉＢＯＢとを添加して、非水電解液８を作製した。
なお、非水電解液８中のＬｉＰＦ6の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。また、ＬｉＢＯＢの添加量は、負極合材層３１の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合とした。なお、負極合材層３１の空孔体積は、前述のようにして把握しておくことができる。
次に、前述のようにして作製した電極体５を、外装缶６５内に挿入した。このとき、正極集電タブ２３５に正極集電リード２３を溶接すると共に、外装缶６５の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を溶接した。その後、電池ケース６内に非水電解液８を注入した。次いで、キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に、このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて、キャップ６３にかしめ加工を施すことにより、キャップ６３により外装缶６５を封止した。このとき、キャップ６３と外装缶６５とにより、電池ケース６が形成されると共に、リチウムイオン二次電池の組み付けが完了する。
次に、図４に示すように、ステップＳ２（活性化工程）に進み、上述のようにして組み付けたリチウムイオン二次電池に対し、活性化処理を行った。具体的には、まず、リチウムイオン二次電池について、初期充電を行った。例えば、１Ｃの定電流で、電池電圧値が４．１Ｖに至るまで充電し、その後、電池電圧値を４．１Ｖに保持しつつ充電を行い、充電電流値が０．１Ａに低下した時点で充電を終了する。これにより、リチウムイオン二次電池をＳＯＣ１００％にする。
なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。例えば、リチウムイオン二次電池の定格容量（公称容量）が５．０Ａｈである場合は、１Ｃ＝５．０Ａとなる。
次いで、初期充電を終えたリチウムイオン二次電池を、所定の温度（例えば、６０℃）で、一定時間（例えば、２０時間）安置してエージングを行った。以上のようにして、リチウムイオン二次電池を活性化させることにより、リチウムイオン二次電池１を得た。
このように、本実施形態の製造方法では、非水電解液８が入り得る負極合材層３１の空孔体積に応じて、ＬｉＢＯＢの添加量を規定した。上述のように、負極合材層３１の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合でＬｉＢＯＢを含有する非水電解液８を用いて電池を作製（組み付け）し、その後、活性化工程において当該電池を活性化させることで、容量維持率が高く、且つ、反応抵抗増加率が低いリチウムイオン二次電池１を製造することができる。この効果については、次に説明する保存耐久試験の結果より明らかである。
（保存耐久試験）
次に、保存耐久試験について説明する。この試験により、ＬｉＢＯＢの適切な添加量を調査した。
まず、ＬｉＢＯＢを添加しない非水電解液を用いて、３種類の試験電池を作製した。これらの試験電池は、ＬｉＢＯＢを添加していない点を除いて、上述の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池と同様にして作製している。但し、非水電解液の注液量は、８ｇ、１０ｇ、１５ｇと異ならせている。
次に、保存耐久試験について説明する。この試験により、ＬｉＢＯＢの適切な添加量を調査した。
まず、ＬｉＢＯＢを添加しない非水電解液を用いて、３種類の試験電池を作製した。これらの試験電池は、ＬｉＢＯＢを添加していない点を除いて、上述の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池と同様にして作製している。但し、非水電解液の注液量は、８ｇ、１０ｇ、１５ｇと異ならせている。
また、ＬｉＢＯＢを添加した非水電解液を用いて、９種類の試験電池を用意した。これらの試験電池は、ＬｉＢＯＢの添加量を非水電解液中の重量％で規定して作製した点を除いて、上述の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池と同様にして作製している。具体的には、非水電解液中のＬｉＢＯＢの量（濃度）を、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、２ｗｔ％の３種類に異ならせている。さらに、これらの非水電解液の注液量を、８ｇ、１０ｇ、１５ｇと異ならせている。これにより、非水電解液の注液量またはＬｉＢＯＢの濃度が異なる９種類の試験電池を作製した。
次いで、これらの試験電池について、保存耐久試験を行った。具体的には、まず、それぞれの試験電池を、ＳＯＣ９０％の状態に調整した。その後、これらの試験電池を、６０℃に設定された恒温槽内に配置し、この状態で３０日間保存した。
それぞれの試験電池について、保存耐久試験前後の電池容量を測定した。なお、電池容量は、次のようにして測定した。それぞれの試験電池について、１Ｃの定電流で、電池電圧値が４．１Ｖに至るまで充電し、引き続き、電池電圧値を４．１Ｖに保持しつつ、２．５時間充電を行った。これにより、各試験電池をＳＯＣ１００％の状態にした。次いで、１０分間休止した後、それぞれの試験電池について、０．３Ｃの定電流で電池電圧値が３．０Ｖに至るまで放電した。さらに、１０分間休止した後、０．５Ｃの定電流で電池電圧値が３．０Ｖに至るまで放電し、引き続き、電池電圧値を３．０Ｖに保持しつつ、２時間放電を行った。これにより、各試験電池をＳＯＣ０％の状態にした。放電によりＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％にしたときの放電電気量を、電池容量として測定した。
各試験電池について、保存耐久試験前の電池容量を試験前容量Ｅ、保存耐久試験後の電池容量を試験後容量Ｆとして、容量維持率を下記の式（ａ）に基づいて算出した。
容量維持率（％）＝（試験後容量Ｆ／試験前容量Ｅ）×１００ ・・・（ａ）
容量維持率（％）＝（試験後容量Ｆ／試験前容量Ｅ）×１００ ・・・（ａ）
このようにして算出した容量維持率を、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度（ｗｔ％）との関係として、図５に示す。なお、図５では、非水電解液の注液量を８ｇとした試験電池のデータを◇（菱形）で、１０ｇとした試験電池のデータを□（四角）で、１５ｇとした試験電池のデータを△（三角）で示している。
また、それぞれの試験電池について、保存耐久試験前後の反応抵抗を測定した。なお、反応抵抗値は、公知の交流インピーダンス測定によって求めた。具体的には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）としてソーラトロン社製の１２５５Ｂ型を用い、ポテンショ／ガルバノスタットとしてソーラトロン社製の１２８７Ａ型を用いて、以下の条件で測定した。
＜測定条件＞
環境温度＝−３０℃、電池ＳＯＣ＝６０％、周波数＝０．００１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ
＜測定条件＞
環境温度＝−３０℃、電池ＳＯＣ＝６０％、周波数＝０．００１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ
上記の交流インピーダンス測定により得られたナイキストプロットにおける半円の直径を、それぞれの試験電池の反応抵抗値とした。
各試験電池について、保存耐久試験前の反応抵抗値を試験前抵抗値Ｃ、保存耐久試験後の反応抵抗値を試験後抵抗値Ｄとして、抵抗増加率を下記の式（ｂ）に基づいて算出した。
抵抗増加率（％）＝｛（試験後抵抗値Ｄ−試験前抵抗値Ｃ）／（試験前抵抗値Ｃ）｝×１００ ・・・（ｂ）
抵抗増加率（％）＝｛（試験後抵抗値Ｄ−試験前抵抗値Ｃ）／（試験前抵抗値Ｃ）｝×１００ ・・・（ｂ）
このようにして算出した抵抗増加率を、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度（ｗｔ％）との関係として、図６に示す。なお、図６では、非水電解液の注液量を８ｇとした試験電池のデータを◇（菱形）で、１０ｇとした試験電池のデータを□（四角）で、１５ｇとした試験電池のデータを△（三角）で示している。
ここで、図５及び図６に示した結果について考察する。
まず、図６に示す抵抗増加率について検討する。非水電解液の注液量をいずれの値とした場合でも、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を高くするにしたがって、電池の抵抗増加率は低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池では、いずれも、保存耐久試験を行うことにより反応抵抗が増加した。一方、ＬｉＢＯＢを添加した試験電池では、いずれも、保存耐久試験を行うことにより反応抵抗が減少した。詳細には、反応抵抗の増加率は、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を高くするにしたがって小さくなった。
まず、図６に示す抵抗増加率について検討する。非水電解液の注液量をいずれの値とした場合でも、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を高くするにしたがって、電池の抵抗増加率は低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池では、いずれも、保存耐久試験を行うことにより反応抵抗が増加した。一方、ＬｉＢＯＢを添加した試験電池では、いずれも、保存耐久試験を行うことにより反応抵抗が減少した。詳細には、反応抵抗の増加率は、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を高くするにしたがって小さくなった。
また、図５に示す容量維持率について検討すると、非水電解液の注液量を８ｇまたは１０ｇとした試験電池では、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を１ｗｔ％としたときに、容量維持率が最も高くなり、ＬｉＢＯＢ濃度をそれよりも高くすると、容量維持率が低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢ濃度を０．５ｗｔ％、１ｗｔ％とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池に比べて、容量維持率を２％程度高めることができた。一方、ＬｉＢＯＢ濃度を２ｗｔ％とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池と、同程度の容量維持率となった。この結果より、非水電解液の注液量を８ｇまたは１０ｇとした試験電池では、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度は、０．５〜１ｗｔ％程度にするのが好ましいといえる。
これに対し、非水電解液の注液量を１５ｇとした試験電池では、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度を０．５ｗｔ％としたときに、容量維持率が最も高くなり、ＬｉＢＯＢ濃度をそれよりも高くすると、容量維持率が低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢ濃度を０．５ｗｔ％とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池に比べて、容量維持率を２％程度高めることができた。また、ＬｉＢＯＢ濃度を１ｗｔ％とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池に比べて、容量維持率を１％程度高めることができた。
ところが、ＬｉＢＯＢ濃度を２ｗｔ％とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池に比べて、容量維持率が低くなった。すなわち、容量維持率を高める目的でＬｉＢＯＢを添加したにも拘わらず、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池に比べて、保存耐久試験による電池容量の低下が大きくなった。これらの結果より、非水電解液の注液量を１５ｇとした試験電池では、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度は、０．５ｗｔ％程度にするのが好ましいといえる。
以上のように、非水電解液中のＬｉＢＯＢ濃度と容量維持率との関係については、非水電解液の注液量を８ｇまたは１０ｇとした試験電池では同様な傾向になったが、非水電解液の注液量を１５ｇとした試験電池では、これらと異なる傾向になった。このように、容量維持率に関しては、非水電解液の注液量によって、好ましいＬｉＢＯＢ濃度範囲が異なる結果となった。
この結果より、ＬｉＢＯＢの添加量を、非水電解液中の重量％濃度で規定する方法では、容量維持率を高めるための好ましいＬｉＢＯＢ添加量の範囲を定めることができないといえる。換言すれば、ＬｉＢＯＢの添加量を、非水電解液中の重量％濃度で規定すると、リチウムイオン二次電池について、容量維持率を高めることができない虞があり、却って、容量維持率を低下させてしまう虞もあるといえる。
次に、ＬｉＢＯＢの添加量を、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）で規定した場合について検討する。具体的には、上述の各試験電池について、ＬｉＢＯＢの添加量を、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）で規定した。そして、各試験電池について、前述の保存耐久試験による容量維持率の結果を、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）との関係として表した。これを図７に示す。
なお、負極合材層の空孔体積（ｃｍ3）は、前述の演算式（Ａ）を用いて求めることができる。また、図７では、非水電解液の注液量を８ｇとした試験電池のデータを◇（菱形）で、１０ｇとした試験電池のデータを□（四角）で、１５ｇとした試験電池のデータを△（三角）で示している。
また、前述の各試験電池について、前述の保存耐久試験による抵抗増加率の結果を、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）との関係として表した。これを図８に示す。なお、図８でも、非水電解液の注液量を８ｇとした試験電池のデータを◇（菱形）で、１０ｇとした試験電池のデータを□（四角）で、１５ｇとした試験電池のデータを△（三角）で示している。
ここで、図７及び図８に示した結果について考察する。
まず、図８に示す抵抗増加率について検討する。非水電解液の注液量をいずれの値とした場合でも、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）を増大するにしたがって、電池の抵抗増加率は低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池では、いずれも、保存耐久試験を行うことにより反応抵抗が増加した。一方、ＬｉＢＯＢを添加した試験電池では、いずれも、保存耐久試験を行うことにより反応抵抗が減少した。反応抵抗の増加率は、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）を増大するにしたがって小さくなった。
まず、図８に示す抵抗増加率について検討する。非水電解液の注液量をいずれの値とした場合でも、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）を増大するにしたがって、電池の抵抗増加率は低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池では、いずれも、保存耐久試験を行うことにより反応抵抗が増加した。一方、ＬｉＢＯＢを添加した試験電池では、いずれも、保存耐久試験を行うことにより反応抵抗が減少した。反応抵抗の増加率は、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）を増大するにしたがって小さくなった。
次に、図７に示す容量維持率について検討する。非水電解液の注液量を８ｇとした試験電池では、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量を０．０５（ｇ／ｃｍ3）としたときに、容量維持率が最も高くなり、ＬｉＢＯＢ量をそれよりも多くすると、容量維持率が低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢ量を０．０２５（ｇ／ｃｍ3）、０．０５（ｇ／ｃｍ3）とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池に比べて、容量維持率を２％程度高めることができた。一方、ＬｉＢＯＢ量を０．１０（ｇ／ｃｍ3）とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池と、同程度の容量維持率となった。
また、非水電解液の注液量を１０ｇとした試験電池では、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量を０．０６（ｇ／ｃｍ3）としたときに、容量維持率が最も高くなり、ＬｉＢＯＢ量をそれよりも多くすると、容量維持率が低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢ量を０．０３（ｇ／ｃｍ3）、０．０６（ｇ／ｃｍ3）とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池に比べて、容量維持率を２％程度高めることができた。一方、ＬｉＢＯＢ量を０．１３（ｇ／ｃｍ3）とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池と、同程度の容量維持率となった。
また、非水電解液の注液量を１５ｇとした試験電池では、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量を約０．０５（ｇ／ｃｍ3）としたときに、容量維持率が最も高くなり、ＬｉＢＯＢ量をそれよりも多くすると、容量維持率が低下する傾向となった。詳細には、ＬｉＢＯＢ量を０．０５（ｇ／ｃｍ3）とした試験電池では、ＬｉＢＯＢを添加していない試験電池に比べて、容量維持率を２％程度高めることができた。
以上のように、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）と容量維持率との関係については、非水電解液の注液量をいずれの値とした場合でも、同様な傾向になった。従って、負極合材層の空孔体積に対するＬｉＢＯＢ量（ｇ／ｃｍ3）を規定することで、非水電解液の注液量が異なる様々なリチウムイオン二次電池について、容量維持率を高め且つ抵抗増加率を低くすることが可能になるといえる。
具体的には、図７及び図８に示す結果より、ＬｉＢＯＢの添加量を、負極合材層の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合とすることで、容量維持率が高く、且つ、反応抵抗増加率が低いリチウムイオン二次電池を製造することができるといえる。詳細には、負極合材層の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合でＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を用いて電池を作製（組み付け）し、その後、活性化工程において当該電池を活性化させることで、容量維持率が高く、且つ、反応抵抗増加率が低いリチウムイオン二次電池を製造することができるといえる。
このように、非水電解液が入り得る負極合材層の空孔体積に応じて、ＬｉＢＯＢの添加量を規定する（具体的には、ＬｉＢＯＢの添加量を、負極合材層の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合とする）ことで、仕様が異なる様々なリチウムイオン二次電池について、容量維持率を高め、且つ、反応抵抗増加率を低くすることが可能となる。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電極体
６ 電池ケース
８ 非水電解液
２１ 正極合材層
２５ 正極活物質
３１ 負極合材層
３５ 負極活物質
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電極体
６ 電池ケース
８ 非水電解液
２１ 正極合材層
２５ 正極活物質
３１ 負極合材層
３５ 負極活物質
Claims (3)
- 負極合材層を備える負極を有する電極体、及び、下記の式（１）で表される化合物を含有する非水電解液を、電池ケース内に収容した電池を作製する組み付け工程と、
上記電池を活性化させる活性化工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記組み付け工程では、上記負極合材層の空孔体積を把握した上で、上記化合物の添加量が、上記負極合材層の空孔体積１ｃｍ3当たり０．０２５ｇ以上０．０５ｇ以下の割合になるようにした、前記非水電解液を用いる
リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液の溶媒は、
２０〜４０体積％のエチレンカーボネートと、
ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくともいずれかと、からなる
リチウムイオン二次電池の製造方法。 - 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極合材層に含まれる負極活物質は、黒鉛である
リチウムイオン二次電池の製造方法。
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