JP5541417B2 - リチウムイオン二次電池とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極とその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、Ｌｉ含有複合酸化物等の活物質を含む正極と、炭素等の活物質を含む負極と、これらの間を絶縁するセパレータと、ＬｉＰＦ_６等を含む非水電解質とから概略構成されている。

特許文献１には、従来の課題として、従来のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、非水電解質に使用されるＬｉＰＦ_６の副反応によって生成されるＬｉＦが炭素からなる負極の表面に不規則に形成されて電池の性能を低下させ、電池の寿命を短縮させることが記載されている（段落０００４）。

特許文献１には、上記課題を解決するものとして、表面にＬｉＦ粒子層を形成したリチウムイオン二次電池用負極が開示されている（請求項１）。

特許文献１には、負極の表面を予めＬｉＦ粒子で被覆することにより、初期性能は多少低下しても、ＬｉＰＦ_６の副反応によって生成されるＬｉＦが負極の表面に均一に形成されるように誘導し、寿命を延ばすことができることが記載されている（段落０００８）。

特許文献２には、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらに内部抵抗の上昇を抑制することができる正極活物質を提供することを目的として、リチウム複合酸化物の表面にＬｉＦを含む被覆層を設けた正極活物質が開示されている（請求項４）。

特許文献２には、被覆層によって、正極活物質に含まれる主要遷移金属元素の溶出が抑制されて、サイクル特性の劣化が抑制されると記載されている（段落００６１）。また、被覆層に含まれるハロゲン元素が正極活物質表面の不純分（例えばＬｉＯＨやＬｉ₂ＣＯ₃等）と反応して正極活物質を安定化させることが記載されている（段落００６１）。

特表2011-513912号公報 特開2009-104805号公報

谷口一雄著、「超軟Ｘ線を用いた電子構造解析の構築」、大阪電気通信大学 研究論集（自然化学編）、Ｎｏ．４１（２００６） Physica status solid (b), vol.134 (1986), p.641-650

特許文献１、２では、負極活物質あるいは正極活物質に、ハロゲン化リチウムを添加している。かかる構成では、充放電サイクル特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性を向上するできるものの、ハロゲン化リチウムがＬｉイオンの拡散を妨げるために初期抵抗が大きくなり、初期性能が悪化してしまう。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、初期性能の悪化を抑制しつつ、充放電サイクル特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、
活物質を含む電極層を備えた正極又は負極である電極を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記活物質の表面の少なくとも一部が、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０未満である低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）で被覆されたものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、
上記の本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記活物質と、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における前記ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０以上ある高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）とを含む前記電極層を形成する工程（Ａ）と、
前記電極層に対して、電池充電状態で５０℃以上のエージング処理を実施して、高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）を低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）とする工程（Ｂ）とを有するものである。

本発明によれば、初期性能の悪化を抑制しつつ、充放電サイクル特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することができる。

従来例１−１、実施例１−１〜１−７、及び比較例１−１〜１−３の評価結果を示すグラフである。 従来例２−１、実施例２−１〜２−７、及び比較例２−１〜２−３の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明について詳述する。
本発明は、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関するものである。

[リチウムイオン二次電池の全体構成]
はじめに、リチウムイオン二次電池の一般的な全体構成について、説明する。
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、これらの間を絶縁するセパレータ、非水電解質、及び外装体等から概略構成される。

＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
正極活物質としては特に制限なく、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等のリチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、電極層形成用ペーストを得、この電極層形成用ペーストをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
正極電極層の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。正極電極層の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。

＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料が広く使用されている。特に黒鉛等の高結晶性炭素は、放電電位が平坦であり、真密度が高く、かつ充填性が良いなどの特性を有していることから、市販のリチウムイオン二次電池の多くの負極活物質として使用されている。したがって、負極活物質としては黒鉛等が特に好ましい。

負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、上記の負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、電極層形成用ペーストを得、この電極層形成用ペーストを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
負極電極層の目付は特に制限なく、１．５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。負極電極層の目付が過小では均一な塗布が難しく、過大では集電体から剥離する恐れがある。

負極活物質として金属リチウム等を用いる場合、金属リチウム等をそのまま負極として用いることができる。

＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有溶質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有溶質としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。

＜外装体＞
外装体としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて外装体を選定することができる。

[リチウムイオン二次電池とその製造方法]
本発明のリチウムイオン二次電池は、
活物質を含む電極層を備えた正極又は負極である電極を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記活物質の表面の少なくとも一部が、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０未満である低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）で被覆されたものである。

ハロゲン化リチウム（Ｘ）としては、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢ）、及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等が好ましく、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等が特に好ましい。
ハロゲン化リチウム（Ｘ）は１種又は２種以上を用いることができる。

「背景技術」の項で挙げた特許文献１、２では、負極活物質あるいは正極活物質の少なくとも表面に、ハロゲン化リチウムを添加している。かかる構成では、充放電サイクル特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性が向上できるものの、ハロゲン化リチウムがＬｉイオンの拡散を妨げるために初期抵抗が大きくなり、初期性能が悪化してしまう。

本発明では低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）を用いることで、初期性能の悪化を抑制しつつ、充放電サイクル特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性の向上を図ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池において、ハロゲン化リチウムは、正極及び／又は負極に添加される。

負極活物質にハロゲン化リチウムを添加する場合、負極活物質の表面が予めハロゲン化リチウムで被覆されることにより、充電状態の負極の自己放電が抑制される、あるいは電池反応による負極活物質の結晶構造の崩壊が抑制されるなどの理由により、サイクル充放電特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性が向上すると考えられる。

正極活物質にハロゲン化リチウムを添加する場合、正極活物質に含まれる主要遷移金属元素の溶出が抑制される、あるいはハロゲン化リチウムに含まれるハロゲン元素が正極活物質の不純分（例えばＬｉＯＨあるいはＬｉ_２ＣＯ_３等の余剰なリチウム化合物）と反応して正極活物質を安定化させるなどの理由により、サイクル充放電特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性が向上すると考えられる。
より具体的には、ハロゲン化リチウムの添加によって、例えば正極活物質として用いられるリチウムマンガン酸化物のマンガンの溶出が抑制される、正極活物質として用いられる六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物の結晶構造が安定化するなどの効果が得られると考えられる。
また、ハロゲン化リチウムの添加によって、粒子状の正極活物質の一次粒子同士の分離が抑制され、サイクル充放電特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性が向上すると考えられる。

その他、非水電解質中のＬｉＰＦ_６等のハロゲン含有リチウム塩が主に充放電反応に関与するので、非水電解質中にハロゲン含有リチウム塩を多く含ませることが好ましいが、非水電解質には多量のハロゲン含有リチウム塩を溶解させることが難しいので、正極及び／又は負極にハロゲン化リチウムを含ませることで、非水電解質の還元分解に伴うリチウムイオンの失活が抑制され、サイクル充放電特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性が向上すると考えられる。

Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は、ハロゲン化リチウムにおけるリチウム原子と配位原子間のイオン結合性の指標となる。
Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピークは、リチウム原子と配位原子間のイオン結合性が強いときに大きく現れるピークである。したがって、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が大きい程、リチウム原子と配位原子間のイオン結合性が高いと言える。リチウム原子と配位原子間のイオン結合性が高いハロゲン化リチウムはリチウムイオンとの相互作用が高く、ハロゲン化リチウムによってリチウムイオンの拡散が阻害されて、活物質の被覆に用いた場合の初期抵抗が大きくなると考えられる。

特段の処理を行わないハロゲン化リチウムのＬｉ−Ｋ吸収端スペクトルは、「背景技術」の項で挙げた非特許文献１のｐ.３、図３、及び非特許文献２のｐ.６４３、Ｆｉｇ．２等に記載されている。
特段の処理を行わないハロゲン化リチウムのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は、通常２．０以上である。
ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０未満である低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）を用いることで、ハロゲン化リチウムとリチウムイオンとの相互作用が低減されて、ハロゲン化リチウムによるリチウムイオンの拡散阻害が低減されるので、活物質の被覆に用いた場合の初期抵抗の増加が抑制されると考えられる。
ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０未満である低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）を用いることで、初期性能の悪化を抑制しつつ、充放電サイクル特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性の向上を図ることができる。
ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は好ましくは０．５〜１．５である。

例えば、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２.０以上である特段の処理を行わない高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）を含む電極層を形成し、これを所定温度以上でエージング処理することで、高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）をピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０未満、好ましくは０．５〜１．５の低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）とすることができる。
ここで、エージング処理によるハロゲン化リチウムのイオン結合性の低下は、本発明者が見出した新規な知見である。

本明細書では、電池充電状態で加熱処理することを「エージング処理」と定義する。
「エージング処理」における充電条件は特に制限されず、３Ｖ以上が好ましい。

エージング処理の温度が低すぎると、ハロゲン化リチウムのイオン結合性の低減効果が充分に得られない。エージング処理の温度を５０℃以上とすることで、ハロゲン化リチウムのイオン結合性の低減効果が充分に得られ、ハロゲン化リチウムを活物質の被覆に用いた場合の初期抵抗を充分に低減できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、
活物質と、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における前記ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０以上ある高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）とを含む電極層を形成する工程（Ａ）と、
前記電極層に対して、電池充電状態で５０℃以上のエージング処理を実施して、高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）を低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）とする工程（Ｂ）とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造できる。

電極層形成時点で積極的にハロゲン化リチウムを添加しなくても、電極層には通常、電池組立て後に非水電解質からハロゲン化リチウムが供給される。
したがって、工程（Ａ）においては例えば、ハロゲン化リチウムを添加せずに電極層形成用ペーストを調製し、これを集電体に塗布し乾燥して、活物質を含みハロゲン化リチウムを含まない電極層を形成し、この電極を用いて電池を組み立て、非水電解質から電極層に高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）を供給して、活物質と高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）とを含む電極層を形成することができる。
この場合、工程（Ｂ）の電極層のエージング処理は、電極層が非水電界質と接触し、電極層に高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）が供給された状態となる電池組立て後に実施する。

非水電解質中のハロゲン含有リチウム塩の濃度を上げることは難しいので、電極層形成時点で積極的にハロゲン化リチウムを添加することがより好ましい。
工程（Ａ）においては例えば、活物質と高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）を含む電極層形成用ペーストを調製し、これを集電体に塗布し乾燥して、活物質と高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）とを含む電極層を形成することができる。このように、電極層形成時点で、積極的に高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）を添加する場合においても、電極層には、電池組立て後にさらに非水電解質から高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）が供給される。
したがって、この場合においても、工程（Ｂ）の電極層のエージング処理は、電極層が非水電界質と接触し、電極層に非水電界質から高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）が供給された状態となる電池組立て後に実施する。

イオン結合性の低減効果が充分に得られ、かつエージング処理のエネルギーコスト等を考慮すれば、工程（Ｂ）において、エージング処理の温度は好ましくは５０〜７０℃である。

電極層中の低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）の濃度は特に制限されない。
ここで言う「電極層中のハロゲン化リチウムの濃度」は、電極層形成時の仕込み濃度ではなく、電極層に対して非水電解質からハロゲン化リチウムが供給される電池組立て後の濃度である。
電極層中のハロゲン化リチウム（Ｘ）の濃度が高くなる程、サイクル充放電特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性の向上効果が高くなるが、高くなりすぎると、低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）を用いても初期抵抗を充分に低減できなくなる可能性がある。
したがって、サイクル充放電特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性の向上効果と初期抵抗とのバランスを考慮して、電極層中のハロゲン化リチウム（Ｘ）の濃度を決定する。

活物質が炭素等を含む負極に適用する場合、電極層中のハロゲン化リチウム（Ｘ）の濃度は好ましくは０．３〜１．０μｍｏｌ／ｃｍ^２である。

電極層形成用ペーストにおけるハロゲン化リチウム以外の条件を同一とした場合、電極層中のハロゲン化リチウムの濃度は、電極層形成用ペーストにおけるハロゲン化リチウムの濃度と相関する。
非水電解質としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１／１（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電界液等が用いられる。
例えば、通常使用される上記の非水電界液等を用いる場合、電極層形成用ペーストの全固形分１００質量部に対して、ハロゲン化リチウムの濃度は０．５〜１．５質量部が好ましい。

活物質がリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極に適用する場合、電極層中のハロゲン化リチウム（Ｘ）の濃度は好ましくは０．５〜２．５μｍｏｌ／ｃｍ^２である。

正極側についても、電極層形成用ペーストにおけるハロゲン化リチウム以外の条件を同一とした場合、電極層中のハロゲン化リチウムの濃度は、電極層形成用ペーストにおけるハロゲン化リチウムの濃度と相関する。
例えば、通常使用される上記の非水電界液等を用いる場合、電極層形成用ペーストの全固形分１００質量部に対して、ハロゲン化リチウムの濃度は好ましくは０．２５〜１．０質量部が好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、初期性能の悪化を抑制しつつ、充放電サイクル特性あるいは高温保存耐久特性等の耐久性を向上することが可能なリチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することができる。

本発明に係る実施例及び比較例について説明する。

[従来例１−１、実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−３]
従来例１−１、実施例１−１〜１−７、及び比較例１−１〜１−３においては、負極活物質へのフッ化リチウムの添加について、サンプル作製及び評価を実施した。

＜正極＞
正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２で表される３元系のリチウム複合酸化物を用いた。この正極活物質の比表面積は、１．３ｍ^２／ｇであった。
いずれの例においても、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、上記の正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを混合して、電極層形成用ペーストを得た。
いずれの例においても、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比は９０：８：２とし、電極層形成用ペーストの固形分濃度は５０％とした。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、正極を得た。正極電極層は、目付１２ｍｇ／ｃｍ^２、密度２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質の比表面積は、３．５ｍ^２／ｇであった。
実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−３においては、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、フッ化リチウムと、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）で混合して、電極層形成用ペーストを得た。
各例において、電極層形成用ペーストに含まれる固形分中のフッ化リチウム濃度（質量％）を表１に示す。
従来例１−１においては、電極層形成用ペーストへのフッ化リチウムの添加を実施しなかった。

いずれの例においても、負極活物質と結着剤とＣＭＣとの質量比は９８：１：１とし、電極層形成用ペーストの固形分濃度は４５％とした。

各例において、得られた電極層形成用ペーストを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、負極を得た。負極電極層は、目付７．５ｍｇ／ｃｍ^２、密度１．１ｇ／ｃｍ^３とした。

＜セパレータ＞
ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルムからなる２０μｍ厚の市販のセパレータを用意した。

＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／１／１（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、非水電界液を調製した。

＜外装体＞
外装体として、電池容量１５ｍＡｈ級のフィルム外装体を用意した。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液とフィルム外装体を用い、公知方法により、フィルム型（ラミネート型）のリチウムイオン二次電池を組み立てた。正極は４７ｍｍ×４５ｍｍ、負極は４９ｍｍ×４７ｍｍとし、正極と負極は一対とした。
実施例１−１〜１−７、及び比較例１−２〜１−３では、電池組立て後、エージング処理を実施した。エージング条件を表１に示す。

＜電極層のＬｉＦ濃度＞
各例において、二次電池組立て後に電池を分解し、溶媒ＥＭＣを用いて洗浄し、負極電極層の成分を水／ＡＮ溶液で抽出し、（株）島津製作所製「ＩＣＰＳ-８１００」を用い、ＩＣＰ発光分光分析により、負極電極層（エージング処理を実施した例では、エージング処理後の負極電極層）のＬｉＦ濃度を測定した。

負極の電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加しなかった従来例１−１においても、電界液から電極層にＬｉＦが供給されるので、電極層のＬｉＦ濃度は検出された。
結果を表１に示す。
電極層形成用ペースト中のフッ化リチウム濃度の増加に伴って、負極電極層中のフッ化リチウム濃度が増加する傾向が見られた。

＜Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定＞
各例において、二次電池組立て後に電池を分解し、溶媒ＥＭＣを用いて洗浄し、負極電極層（エージング処理を実施した例では、エージング処理後の負極電極層）のＬｉ−ＸＡＦＳ測定を実施した。
測定にあたっては、水分による試料の変質を抑制するために、電池の分解は露点管理されたグローブボックス内で行った。測定は、佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターにて実施した。

Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２の測定結果を表１に示す。
電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加しなかった従来例１−１、電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加しても電極層のエージング処理を実施しなかった比較例１−１、電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加してもエージング処理温度を５０℃未満とした比較例１−２〜１−３では、Ｐ１／Ｐ２≧２．０であった。これらの例では、電極層中のフッ化リチウムは高イオン結合性を有するものであった。
電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加し、エージング処理温度を５０℃以上とした実施例１−１〜１−７では、０．５≦Ｐ１／Ｐ２≦１．５であった。これらの例では、電極層中のフッ化リチウムは低イオン結合性を有するものであった。

＜初期抵抗＞
初期の常温ＩＶ抵抗として、２５℃、ＳＯＣ５０％の条件で、１０ｓｅｃＩＶ抵抗を測定した。具体的には、１Ｃの放電レートで１０秒間放電させ、このときの電圧降下から抵抗値を算出した。

＜初期容量、高温保存試験後の容量、容量維持率＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、６０℃、ＳＯＣ８０％の条件で３０日間保存する高温保存試験を実施した。
初期と高温保存試験後の放電容量をそれぞれ電池容量として求め、下記式で定義される容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（高温保存試験後の放電容量）／（初期の放電容量）

結果を表２及び図１に示す。
負極電極層に、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が０．５〜１．５の低イオン結合性のフッ化リチウムを添加した実施例１−１〜１−７では、従来例１−１に対して高温保存耐久性が向上されて容量維持率が向上され、かつ、比較例２−１〜２−３に対して初期抵抗が低減される結果が得られた。

特に、電極層中の低イオン結合性のフッ化リチウムの濃度を０．３〜１．０μｍｏｌ／ｃｍ^２とした実施例１−１〜１−５では、高温保存耐久性の向上効果と初期抵抗の低減効果が顕著に得られた。

負極電極層に低イオン結合性のフッ化リチウムを添加しても、電極層中のフッ化リチウムの濃度を最も小さくした実施例１−６では、初期抵抗の低減効果が充分に得られたものの、高温保存耐久性の向上効果は他の実施例に比して相対的に小さかった。負極電極層に低イオン結合性のフッ化リチウムを添加しても、電極層中のフッ化リチウムの濃度を最も高くした実施例１−７では、高温保存耐久性が最も向上したものの、初期抵抗の低減効果は他の実施例に比して相対的に小さかった。

[従来例２−１、実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−３]
従来例２−１、実施例２−１〜２−７、及び比較例２−１〜２−３においては、正極活物質へのフッ化リチウムの添加について、サンプル作製及び評価を実施した。

＜正極＞
正極活物質として、一般式ＬｉＭｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｏ_２で表される３元系のリチウム複合酸化物を用いた。この正極活物質の比表面積は、１．３ｍ^２／ｇであった。
実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−３においては、分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用い、上記の正極活物質と、フッ化リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦとを混合して、電極層形成用ペーストを得た。
各例における電極層形成用ペースト中の固形分におけるフッ化リチウム濃度（質量％）を表３に示す。
従来例２−１においては、電極層形成用ペーストへのフッ化リチウムの添加を実施しなかった。
いずれの例においても、正極活物質と導電剤と結着剤との質量比は９０：８：２とし、電極層形成用ペーストの固形分濃度は５０％とした。
上記電極層形成用ペーストを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、正極を得た。正極電極層は、目付１２ｍｇ／ｃｍ^２、密度２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

＜負極＞
負極活物質として、黒鉛を用いた。この負極活物質の比表面積は、３．５ｍ^２／ｇであった。
いずれの例においても、分散剤として水を用い、上記の負極活物質と、結着剤である変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）で混合して、電極層形成用ペーストを得た。
いずれの例においても、負極活物質と結着剤とＣＭＣとの質量比は９８：１：１とし、電極層形成用ペーストの固形分濃度は４５％とした。
各例において、得られた電極層形成用ペーストを集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、１５０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いてプレス加工して、電極層を形成した。
以上のようにして、負極を得た。負極電極層は、目付７.５ｍｇ／ｃｍ^２、密度１．１ｇ／ｃｍ^３とした。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極、並びに、実施例１−１〜１−７と同一のセパレータと非水電解質と外装体を用い、公知方法によりリチウムイオン二次電池を組み立てた。
実施例２−１〜２−７、及び比較例２−２〜２−３では、電池組立て後、エージング処理を実施した。エージング条件を表３に示す。

＜電極層のＬｉＦ濃度＞
実施例１−１〜１−７と同様に、各例において、二次電池組立て後に電池を分解し、正極電極層（エージング処理を実施した例では、エージング処理後の正極電極層）のＬｉＦ濃度を測定した。

正極の電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加しなかった従来例２−１においても、電界液から電極層にＬｉＦが供給されるので、電極層のＬｉＦ濃度は検出された。
結果を表３に示す。
電極層形成用ペースト中のフッ化リチウム濃度の増加に伴って、正極電極層中のフッ化リチウム濃度が増加する傾向が見られた。

＜Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定＞
実施例１−１〜１−７と同様に、各例において、二次電池組立て後に電池を分解し、正極電極層（エージング処理を実施した例では、エージング処理後の正極電極層）のＬｉ−ＸＡＦＳ測定を実施した。

Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２の測定結果を表３に示す。

電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加しなかった従来例２−１、電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加しても電極層のエージング処理を実施しなかった比較例２−１、電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加してもエージング処理温度を５０℃未満とした比較例２−２〜２−３では、Ｐ１／Ｐ２≧２．０であった。これらの例では、電極層中のフッ化リチウムは高イオン結合性を有するものであった。
電極層形成用ペーストにＬｉＦを添加し、エージング処理温度を５０℃以上とした実施例２−１〜２−７では、０．５≦Ｐ１／Ｐ２≦１．５であった。これらの例では、電極層中のフッ化リチウムは低イオン結合性を有するものであった。

＜抵抗、抵抗増加率＞
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、６０℃、ＳＯＣ８０％の条件で３０日保存したときの常温ＩＶ抵抗の変化を測定した。
常温ＩＶ抵抗として、１０ｓｅｃＩＶ抵抗を測定した。具体的には、１Ｃの放電レートで１０ｓｅｃ放電させ、このときの電圧降下から抵抗値を算出した。
初期の常温ＩＶ抵抗（１０ｓｅｃＩＶ抵抗）と３０日高温保存試験後の常温ＩＶ抵抗（１０ｓｅｃＩＶ抵抗）を測定し、抵抗増加率を求めた。

結果を表４及び図２に示す。
正極電極層に、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が０．５〜１．５の低イオン結合性のフッ化リチウムを添加した実施例２−１〜２−７では、従来例２−１に対して高温保存試験における抵抗増加率が低減され、かつ、比較例２−１〜２−３に対して初期抵抗が低減される結果が得られた。

特に、電極層中の低イオン結合性のフッ化リチウムの濃度を０．５〜２．５μｍｏｌ／ｃｍ^２とした実施例２−１〜２−５では、高温保存耐久性の向上効果と初期抵抗の低減効果が顕著に得られた。

正極電極層に低イオン結合性のフッ化リチウムを添加しても、電極層中のフッ化リチウムの濃度を最も小さくした実施例２−６では、高温保存耐久性の向上効果及び初期抵抗の低減効果が他の実施例に比して相対的に小さかった。正極電極層に低イオン結合性のフッ化リチウムを添加しても、電極層中のフッ化リチウムの濃度を最も高くした実施例２−７では、高温保存耐久性の向上効果は充分に得られたものの、初期抵抗の低減効果は他の実施例に比して相対的に小さかった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）に搭載されるリチウムイオン二次電池等に好ましく適用できる。

Claims (6)

1. 活物質を含む電極層を備えた負極を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記電極層中のハロゲン化リチウム（Ｘ）の濃度が０．３〜１．０μｍｏｌ／ｃｍ^２であり、
   前記活物質の表面の少なくとも一部が、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０未満である低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）で被覆されたリチウムイオン二次電池。
2. 活物質を含む電極層を備えた正極を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記電極層中のハロゲン化リチウム（Ｘ）の濃度が０．５〜２．５μｍｏｌ／ｃｍ^２であり、
   前記活物質の表面の少なくとも一部が、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における６０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ１と７０ｅＶ近傍のピーク強度Ｐ２とのピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０未満である低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）で被覆されたリチウムイオン二次電池。
3. ハロゲン化リチウム（Ｘ）のＬｉ−ＸＡＦＳ測定における前記ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が０．５〜１．５である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. ハロゲン化リチウム（Ｘ）がフッ化リチウムである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   前記活物質と、Ｌｉ−ＸＡＦＳ測定における前記ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が２．０以上ある高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）とを含む前記電極層を形成する工程（Ａ）と、
   前記電極層に対して、電池充電状態で５０℃以上のエージング処理を実施して、高イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｙ）を低イオン結合性のハロゲン化リチウム（Ｘ）とする工程（Ｂ）とを有するリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 工程（Ｂ）において、前記エージング処理の温度を５０〜７０℃とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。

Images