DE112011105834T5 - Lithium-Ionen-Akku und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

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c/o Toyota Jidosha K.K. Sakano Mitsuru
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithium-Ionen-Akku, der in der Lage ist, die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie eine Lagerungsfähigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern, während eine Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit unterdrückt ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Lithium-Ionen-Akku gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine als Kathode oder Anode fungierende Elektrode, die eine Elektrodenschicht einschließt, welche ein aktives Material enthält. Zumindest ein Teil der Oberfläche des aktiven Materials ist mit einem Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen und einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von weniger als 2,0 zwischen einer Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und einer Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung beschichtet.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akku und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
  • Hintergrund der Technik
  • Ein Lithium-Ionen-Akku (Lithium-Ionen-Sekundärbatterie) ist im Allgemeinen aufgebaut aus einer Kathode, die ein aktives Material wie ein Li-haltiges Mischoxid einschließt, einer Anode, die ein aktives Material wie Kohlenstoff einschließt, einem Separator, der die Kathode und die Anode isoliert, und einem nichtwässrigen Elektrolyten, der beispielsweise LiPF6 einschließt.
  • Die Patentliteratur 1 (Absatz 0004) offenbart ein für einen herkömmlichen Lithium-Ionen-Akku typisches Problem, bei dem beim wiederholten Laden und Entladen des Lithium-Ionen-Akkus LiF, welches durch eine Nebenreaktion des als nichtwässriger Elektrolyt verwendeten LiPF6 erzeugt wird, unregelmäßig auf einer Oberfläche einer aus Kohlenstoff hergestellten Anode ausgebildet wird, wodurch sich die Leistungsfähigkeit des Akkus verschlechtert und die Lebensdauer des Akkus verkürzt wird.
  • Die Patentliteratur 1 (Anspruch 1) offenbart als ein Mittel zur Lösung des oben erwähnten Problems eine Anode für einen Lithium-Ionen-Akku, bei der auf der Oberfläche eine LiF-Teilchenschicht ausgebildet ist.
  • Die Patentliteratur 1 (Absatz 0008) offenbart, dass die Oberfläche der Anode vorbereitend mit LiF-Teilchen beschichtet wird, um zu ermöglichen, dass durch eine Nebenreaktion von LiPF6 erzeugtes LiF gleichförmig auf der Oberfläche der Anode ausgebildet werden kann, wodurch die Lebensdauer des Lithium-Ionen-Akkus verlängert wird, obwohl die Anfangsleistungsfähigkeit in gewissem Ausmaß verschlechtert ist.
  • Die Patentliteratur 2 (Anspruch 4) offenbart ein aktives Kathodenmaterial, bei dem eine LiF enthaltende Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche eines Lithiummischoxids ausgebildet ist, um so ein aktives Kathodenmaterial zur Verfügung zu stellen, bei dem eine hohe Kapazität und ausgezeichnete Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen erhalten und eine Erhöhung des Innenwiderstands unterdrückt werden kann.
  • Die Patentliteratur 2 (Absatz 0061) offenbart, dass die Beschichtungsschicht ein Auslaugen des in dem aktiven Kathodenmaterial enthaltenen Haupt-Übergangselements unterdrückt und eine Verschlechterung der Zyklencharakteristiken unterdrückt. Die Patentliteratur 2 (Absatz 0061) offenbart darüber hinaus, dass das in der Beschichtungsschicht enthaltene Halogenelement mit Verunreinigungen (zum Beispiel LiOH oder Li2CO3) auf der Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials reagiert und das aktive Kathodenmaterial stabilisiert.
  • Liste der zitierten Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: Veröffentlichte japanische Übersetzung der internationalen PCT-Veröffentlichung der Patentanmeldung Nr. 2011-513912
    • Patentliteratur 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung der Veröffentlichungsnummer 2009-104805
  • Nichtpatentliteratur
    • Nichtpatentliteratur 1: „Studies of Electric Structure in Material using Ultra Soft X-rays”, Kazuo Taniguchi, Osaka Electro-Communication Univ., Journal (Natural Science) Nr. 41 (2006)
    • Nichtpatentliteratur 2: Physica status solid (b), Bd. 134 (1986) S. 641–650
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • In den Patentliteraturen 1 und 2 wird ein Lithiumhalogenid zu einem aktiven Anodenmaterial oder einem aktiven Kathodenmaterial gegeben. Mit einer derartigen Konfiguration können die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie eine Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen verbessert werden. Lithiumhalogenid behindert allerdings die Diffusion von Li-Ionen, was zu einer Erhöhung des Anfangswiderstands und einer Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit führt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der oben erwähnten Umstände durchgeführt, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Lithium-Ionen-Akku (Lithium-Ionen-Sekundärbatterie), der in der Lage ist, die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie eine Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern, während eine Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit unterdrückt ist, und ein Herstellungsverfahren dafür zur Verfügung zu stellen.
  • Lösung des Problems
  • Ein Lithium-Ionen-Akku (Lithium-Ionen-Sekundärbatterie) gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrode, welche als Kathode oder Anode fungiert, die eine Elektrodenschicht umfasst, welche ein aktives Material enthält, wobei zumindest ein Teil der Oberfläche des aktiven Materials beschichtet ist mit einem Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen und einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von weniger als 2,0 zwischen einer Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und einer Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung.
  • Ein Herstellungsverfahren für einen Lithium-Ionen-Akku (Lithium-Ionen-Sekundärbatterie) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren des oben beschriebenen Lithium-Ionen-Akkus der vorliegenden Erfindung, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen Schritt (A) des Ausbildens der Elektrodenschicht enthaltend ein aktives Material und Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen und einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von gleich oder mehr als 2,0 in einer Li-XAFS-Messung; und einen Schritt (B) des Durchführens einer Alterungsbehandlung an der Elektrodenschicht bei einer Temperatur von 50°C oder höher im Zustand der Ladung des Akkus (der Batterie), um das Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen in ein Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen umzuwandeln.
  • Vorteilhafte Effekte der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Lithium-Ionen-Akku, der in der Lage ist, die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder eine Dauerhaftigkeit wie eine Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern, während eine Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit unterdrückt ist, und ein Herstellungsverfahren dafür zur Verfügung zu stellen.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Auswertung des Beispiels der Stands der Technik 1-1, der Beispiele 1-1 bis 1-7 und der Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3 zeigt; und
  • 2 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Auswertung des Beispiels des Stands der Technik 2-1, der Beispiele 2-1 bis 2-7 und der Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-3 zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlich beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Lithium-Ionen-Akku und ein Herstellungsverfahren dafür.
  • Gesamtaufbau eines Lithium-Ionen-Akkus
  • Als Erstes wird ein allgemeiner Gesamtaufbau eines Lithium-Ionen-Akkus beschrieben.
  • Ein Lithium-Ionen-Akku besteht im Allgemeinen aus einer Kathode, einer Anode, einem Separator, der die Kathode und die Anode isoliert, einem nichtwässrigen Elektrolyten, einem Gehäuse und dergleichen.
  • Kathode
  • Eine Kathode kann hergestellt werden durch Beschichten eines aktiven Kathodenmaterials auf einen Stromkollektor wie Aluminiumfolie durch ein allgemein bekanntes Verfahren.
  • Das aktive Kathodenmaterial ist nicht speziell beschränkt. Beispiele des aktiven Kathodenmaterials umfassen lithiumhaltige Mischoxide wie LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixCo(1-x)O2 und LiNixCoyMn(1-x-y)O2.
  • Beispielsweise werden das oben beschriebene aktive Kathodenmaterial, ein leitfähiges Mittels wie Kohlepulver und ein Bindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) unter Verwendung eines Dispergiermittelmittels wie N-Methyl-2-pyrrolidon vermischt, wodurch eine Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht erhalten wird. Diese Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht wird auf einen Kathodenstromkollektor wie Aluminiumfolie beschichtet und wird dann getrocknet und einer Pressbearbeitung unterzogen, um auf diese Weise die Kathode zu erhalten.
  • Die Masse pro Fläche der Kathodenelektrodenschicht ist nicht speziell beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 1,5 bis 15 mg/cm2. Wenn die Masse pro Fläche der Kathodenelektrodenschicht übermäßig gering ist, ist es schwierig, eine gleichförmige Beschichtung durchzuführen. Wenn die Masse pro Fläche der Kathodenelektrodenschicht übermäßig groß ist, besteht die Möglichkeit, dass die Kathodenelektrodenschicht sich vom Stromkollektor ablöst.
  • Anode
  • Das aktive Anodenmaterial ist nicht speziell beschränkt, jedoch wird vorzugsweise ein aktives Anodenmaterial verwendet, das eine Lithiumaufnahmekapazität von 2,0 V oder weniger auf Basis von Li/Li+ aufweist. Beispiele des aktiven Anodenmaterials umfassen Kohlenstoff wie Grafit, metallisches Lithium, Lithiumlegierung, Übergangsmetalloxid/Übergangsmetallnitrid/Übergangsmetallsulfid mit der Fähigkeit zum Dotieren/Nichtdotieren von Lithiumionen und deren Kombinationen.
  • Bei Lithium-Ionen-Akkus wird in weitem Umfang als das aktive Anodenmaterial ein Kohlenstoffmaterial verwendet, das in der Lage ist, Lithium aufzunehmen und abzugeben. Insbesondere hochkristalliner Kohlenstoff wie Grafit besitzt derartige Eigenschaften wie auch ein Entladepotenzial, hohe Istdichte und ausgezeichnetes Füllvermögen. Aus diesen Gründen wird in vielen Fällen hochkristalliner Kohlenstoff als das aktive Anodenmaterial für im Handel erhältliche Lithium-Ionen-Akkus verwendet. Folglich wird besonders bevorzugt Grafit als das aktive Anodenmaterial verwendet.
  • Die Anode kann beispielsweise durch ein allgemein bekanntes Verfahren hergestellt werden wie das, bei dem ein aktives Anodenmaterial auf einen Anodenstromkollektor wie Kupferfolie beschichtet wird.
  • Beispielsweise werden das oben erwähnte aktive Anodenmaterial, ein Bindemittel wie modifizierter Styrol-Butadien-Copolymerlatex und, je nach Notwendigkeit, ein Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose-Na-Salz (CMC) unter Verwendung eines Dispergiermittels wie Wasser vermischt, wodurch eine Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht erhalten wird. Diese Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht wird auf den Anodenstromkollektor wie Kupferfolie beschichtet und wird dann getrocknet und einer Pressbearbeitung unterzogen, um auf diese Weise die Anode zu erhalten.
  • Die Masse pro Fläche der Anodenelektrodenschicht ist nicht speziell beschränkt, jedoch sind 1,5 bis 15 mg/cm2 bevorzugt. Wenn die Masse pro Fläche der Anodenelektrodenschicht übermäßig gering ist, ist es schwierig, ein gleichförmiges Beschichten durchzuführen. Wenn die Masse pro Fläche der Anodenelektrodenschicht übermäßig groß ist, besteht die Möglichkeit, dass sich die Anodenelektrodenschicht von dem Stromkollektor ablöst.
  • Wenn beispielsweise metallisches Lithium als das aktive Anodenmaterial verwendet wird, kann das metallisches Lithium direkt als die Anode verwendet werden.
  • Nichtwässriger Elektrolyt
  • Es kann ein allgemein bekannter nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden und es kann ein flüssiger, gelartiger oder fester nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden.
  • Bevorzugt verwendet wird beispielsweise ein nichtwässriger Elektrolyt, der erhalten wird durch Auflösen eines lithiumhaltigen gelösten Stoffs in einer Lösungsmittelmischung aus einem Carbonatlösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Propylencarbonat oder Ethylencarbonat, und einem Carbonatlösungsmittel mit niedriger Viskosität wie Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat oder Dimethylcarbonat.
  • Als die Lösungsmittelmischung wird beispielsweise bevorzugt eine Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat (EC)/Dimethylcarbonat (DMC)/Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet.
  • Beispiele des lithiumhaltigen gelösten Stoffs umfassen Lithiumsalz wie LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k+1) (k ist eine ganze Zahl von 1 bis 8) und LiPFn{CkF(2k+1)}(6-n) (n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 8) und deren Kombinationen.
  • Separator
  • Es kann ein jeder Film verwendet werden, der die Kathode und die Anode elektrisch isoliert und zum Leiten von Lithiumionen in der Lage ist. Bevorzugt wird ein poröser Polymerfilm verwendet.
  • Als der Separator wird bevorzugt beispielsweise ein poröser Film, der aus Polyolefin hergestellt ist, wie ein poröser Film hergestellt aus PP (Polypropylen), ein poröser Film hergestellt aus PE (Polyethylen) oder ein laminierter poröser PP(Polypropylen)-PE(Polyethylen)-Film verwendet.
  • Gehäuse
  • Es kann ein allgemein bekanntes Gehäuse bzw. äußeres Gehäuse verwendet werden.
  • Beispiele der Arten an Akkus umfassen einen zylindrischen Typ, einen münzförmigen Typ, einen gewinkelten Typ und einen filmförmigen Typ. Das Gehäuse kann in Abhängigkeit vom gewünschten Typ gewählt werden.
  • Lithium-Ionen-Akku und dessen Herstellungsverfahren
  • Ein Lithium-Ionen-Akku gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Lithium-Ionen-Akku, der eine Elektrode einschließt, die als eine Kathode oder eine Anode fungiert, welche eine Elektrodenschicht einschließt, die ein aktives Material enthält. Zumindest ein Teil der Oberfläche des aktiven Materials ist beschichtet mit einem Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen und einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von weniger als 2,0 zwischen einer Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und einer Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung.
  • Als Lithiumhalogenid (X) werden bevorzugt Lithiumfluorid (LiF), Lithiumchlorid (LiCl), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumiodid (LiI) oder dergleichen verwendet und wird besonders bevorzugt Lithiumfluorid (LiF) verwendet.
  • Es kann eine Art oder es können mehrere Arten an Lithiumhalogeniden (X) verwendet werden.
  • In den im Abschnitt „Stand der Technik” zitierten Patentliteraturen 1 und 2 wird ein Lithiumhalogenid zumindest der Oberfläche des aktiven Anodenmaterials oder aktiven Kathodenmaterials zugegeben. Bei einer derartigen Konfiguration können die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie die Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen verbessert werden. Das Lithiumhalogenid behindert jedoch die Diffusion von Li-Ionen, was zu einer Erhöhung des Anfangswiderstands und einer Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit führt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung eines Lithiumhalogenids (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen eine Verbesserung der Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder der Dauerhaftigkeit wie einer Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen, während eine Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit unterdrückt wird.
  • Bei dem Lithium-Ionen-Akku gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Lithiumhalogenid der Kathode und/oder der Anode zugegeben.
  • Im Fall der Zugabe von Lithiumhalogenid zu dem aktiven Anodenmaterial wird die Oberfläche des aktiven Anodenmaterials vorbereitend mit Lithiumhalogenid beschichtet, welches beispielsweise eine Selbstentladung der Anode in einem geladenen Zustand unterdrückt oder einen Kollaps der Kristallstruktur des aktiven Anodenmaterials aufgrund einer Batteriereaktion unterdrückt. Aus diesen Gründen sind die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie eine Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen verbessert.
  • Im Fall der Zugabe von Lithiumhalogenid zu dem aktiven Kathodenmaterial wird zum Beispiel eine Elution eines in dem aktiven Kathodenmaterial enthaltenen Haupt-Übergangselements unterdrückt oder reagiert ein in dem Lithiumhalogenid enthaltenes Halogenelement mit Verunreinigungen (zum Beispiel überschüssige Lithiumverbindungen wie LiOH oder Li2CO3) des aktiven Kathodenmaterials und stabilisiert das aktive Kathodenmaterial. Aus diesen Gründen sind die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie eine Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen verbessert.
  • Im Speziellen wird davon ausgegangen, dass die Zugabe eines Lithiumhalogenids zum Beispiel den Effekt der Unterdrückung einer Elution von Mangan aus als aktives Kathodenmaterial verwendetem Lithiummanganoxid und den Effekt der Stabilisierung der Kristallstruktur von als aktives Kathodenmaterial verwendetem lithiumhaltigem Kobaltmischoxid eines hexagonalen Systems bereitstellt.
  • Es wird ferner davon ausgegangen, dass die Zugabe von Lithiumhalogenid die Abtrennung von Primärteilchen aus einem teilchenförmigen aktiven Kathodenmaterial unterdrückt, wodurch die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie eine Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen verbessert sind.
  • Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine große Menge an halogenhaltigem Lithiumsalz in einen nichtwässrigen Elektrolyten einzubringen, da in einem nichtwässrigen Elektrolyten enthaltenes halogenhaltiges Lithiumsalz, wie LiPF6, bei der Lade- und Entladereaktion hauptsächlich beteiligt ist. Es ist jedoch schwierig, eine große Menge an halogenhaltigem Lithiumsalz in einem nichtwässrigen Elektrolyten zu lösen. Demgemäß wird davon ausgegangen, dass das Einbringen von Lithiumhalogenid in die Kathode und/oder die Anode eine Desaktivierung von Lithiumionen aufgrund einer reduktiven Zersetzung des nichtwässrigen Elektrolyten unterdrückt und die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie eine Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen verbessert.
  • Das Peakintensitätsverhältnis P1/P2 zwischen der Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und der Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung ist ein Index für das Ionenbindungsvermögen zwischen einem Lithiumatom und einem Ligandatom im Lithiumhalogenid.
  • Der Peak in der Nähe von 60 eV in einer Li-XAFS-Messung ist ein großer Peak, der erscheint, wenn das Ionenbindungsvermögen zwischen einem Lithiumatom und einen Ligandatom stark ist. Demgemäß lässt sich die Aussage treffen, dass in dem Maße, wie das Peakintensitätsverhältnis P1/P2 zunimmt, das Ionenbindungsvermögen zwischen dem Lithiumatom und dem Ligandatom zunimmt. Es wird davon ausgegangen, dass ein Lithiumhalogenid mit einen hohen Ionenbindungsvermögen zwischen dem Lithiumatom und dem Ligandatom eine hohe Wechselwirkung mit Lithiumionen aufweist und die Diffusion von Lithiumionen durch das Lithiumhalogenid behindert wird, was den Anfangswiderstand erhöht, wenn Lithiumhalogenid zur Beschichtung des aktiven Materials verwendet wird.
  • Das Li-K-Absorptionskantenspektrum eines Lithiumhalogenids, das keiner speziellen Behandlung unterzogen wurde, ist beispielsweise auf Seite 3 und 3 der Nichtpatentliteratur 1 und auf Seite 643 und 2 der Nichtpatentliteratur 2 beschrieben, welche in dem Abschnitt „Stand der Technik” zitiert werden.
  • Das Peakintensitätsverhältnis P1/P2 eines Lithiumhalogenids, das keiner speziellen Behandlung unterzogen wurde, beträgt üblicherweise gleich oder mehr als 2,0.
  • Es wird davon ausgegangen, dass die Verwendung von Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen und mit einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von weniger als 2,0 die Wechselwirkung zwischen Lithiumhalogenid und Lithiumionen verringert und darüber hinaus die Hemmung der Diffusion von Lithiumionen durch das Lithiumhalogenid verringert, wodurch eine Erhöhung des Anfangswiderstands unterdrückt wird, wenn Lithiumhalogenid zum Beschichten des aktiven Materials verwendet wird.
  • Die Verwendung von Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen und mit einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von weniger als 2,0 unterdrückt die Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit und verbessert die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie die Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen.
  • Das Peakintensitätsverhältnis P1/P2 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,5.
  • Es wird beispielsweise eine Elektrodenschicht ausgebildet, die ein Lithiumhalogenid (Y) einschließt, welches ein hohes Ionenbindungsvermögen und ein Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von 2,0 oder mehr aufweist und an dem keine spezielle Behandlung durchgeführt wurde. Diese Elektrodenschicht wird einer Alterungsbehandlung bei einer vorbestimmten Temperatur oder höher unterzogen, wodurch das Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen in Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen mit einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von weniger als 2,0 und weiter bevorzugt 0,5 bis 1,5 umgewandelt wird.
  • In vorliegenden Fall ist die Verschlechterung des Ionenbindungsvermögens von Lithiumhalogenid aufgrund der Alterungsbehandlung eine von den Erfindern der vorliegenden Erfindung gemachte neue Entdeckung.
  • Die „Alterungsbehandlung” definiert hierbei eine Wärmebehandlung im Zustand der Ladung des Akkus.
  • Die Ladungsbedingungen bei der „Alterungsbehandlung” sind nicht speziell beschränkt, wobei jedoch 3 V oder mehr bevorzugt sind.
  • Wenn die Alterungsbehandlungstemperatur extrem gering ist, kann der Effekt der Verringerung des Ionenbindungsvermögens von Lithiumhalogenid nicht vollständig erhalten werden. Wenn die Alterungsbehandlungstemperatur 50°C oder höher ist, wird der Effekt der Verringerung des Ionenbindungsvermögens von Lithiumhalogenid vollständig erhalten und kann der Anfangswiderstand im Fall der Verwendung von Lithiumhalogenid zur Beschichtung des aktiven Materials in ausreichendem Maße verringert werden.
  • Der Lithium-Ionen-Akku gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch ein Herstellungsverfahren für einen Lithium-Ionen-Akku, wobei das Herstellungsverfahren umfasst: einen Schritt (A) des Ausbildens einer Elektrodenschicht, die ein aktives Material und Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen einschließt, wobei das Peakintensitätsverhältnis P1/P2 in einer Li-XAFS-Messung gleich oder mehr als 2,0 beträgt; und einen Schritt (B) des Durchführens einer Alterungsbehandlung an der Elektrodenschicht bei einer Temperatur von 50°C oder höher im Zustand der Ladung des Akkus, um Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen in Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen umzuwandeln.
  • Auch wenn zum Zeitpunkt des Ausbildens der Elektrodenschicht Lithiumhalogenid nicht aktiv zugegeben wird, wird nach der Montage des Akkus üblicherweise Lithiumhalogenid vom nichtwässrigen Elektrolyten der Elektrodenschicht zugeführt.
  • Demgemäß kann in Schritt (A) die Elektrodenschicht, die ein aktives Material und Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen enthält, beispielsweise ausgebildet werden durch Herstellen einer Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht ohne die Zugabe von Lithiumhalogenid, Beschichten der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht auf einen Stromkollektor und Trocknen der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht, um eine Elektrodenschicht auszubilden, die ein aktives Material enthält und die kein Lithiumhalogenid enthält; Zusammenbauen des Akkus unter Verwendung der Elektrode und Zuführen von Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen zu der Elektrodenschicht aus dem nichtwässrigen Elektrolyten.
  • In diesem Fall wird die Alterungsbehandlung für die Elektrodenschicht in Schritt (B) durchgeführt nach dem Zusammenbau des Akkus, bei dem die Elektrodenschicht den nichtwässrigen Elektrolyten kontaktiert und das Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen der Elektrodenschicht zugeführt wird.
  • Da es schwierig ist, die Konzentration an in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthaltenem halogenhaltigen Lithiumsalz zu erhöhen, ist es bevorzugter, Lithiumhalogenid zum Zeitpunkt der Ausbildung der Elektrodenschicht aktiv zuzugeben.
  • Im Schritt (A) kann die Elektrodenschicht, die ein aktives Material und Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen enthält, gebildet werden durch beispielsweise Herstellen einer Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht, die ein aktives Material und Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen enthält; und Beschichten der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht auf einen Stromkollektor und Trocknen der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht. Somit wird auch im Fall des aktiven Zugebens von Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen zum Zeitpunkt der Ausbildung der Elektrodenschicht weiterhin Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen nach dem Zusammenbau des Akkus von dem nichtwässrigen Elektrolyten der Elektrodenschicht zugeführt.
  • Folglich wird auch in diesem Fall die Alterungsbehandlung für die Elektrodenschicht im Schritt (B) durchgeführt nach dem Zusammenbau des Akkus, bei dem die Elektrodenschicht den nichtwässrigen Elektrolyten kontaktiert und das Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen der Elektrodenschicht zugeführt wird.
  • Unter Berücksichtigung, dass der Effekt der Verringerung des Ionenbindungsvermögens vollständig erhalten wird und unter Berücksichtigung der Energiekosten für die Alterungsbehandlung beträgt die Alterungsbehandlungstemperatur im Schritt (B) vorzugsweise 50 bis 70°C.
  • Die Konzentration des Lithiumhalogenids (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen in der Elektrodenschicht ist nicht speziell beschränkt.
  • Die „Konzentration von Lithiumhalogenid in der Elektrodenschicht” bezeichnet hierbei nicht ein Zuführverhältnis zum Zeitpunkt der Ausbildung der Elektrodenschicht, sondern eine Konzentration, die erhalten wird nach dem Zusammenbau des Akkus, bei dem der Elektrodenschicht Lithiumhalogenid aus dem nichtwässrigen Elektrolyten zugeführt wird.
  • In dem Maße, wie die Konzentration an Lithiumhalogenid (X) in der Elektrodenschicht zunimmt, nimmt der Effekt der Verbesserung der Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder der Dauerhaftigkeit wie einer Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen zu. Wenn jedoch die Konzentration übermäßig hoch ist, besteht die Möglichkeit, dass der Anfangswiderstand auch bei Verwendung von Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen nicht ausreichend verringert werden kann.
  • Demgemäß wird die Konzentration an Lithiumhalogenid (X) in der Elektrodenschicht festgelegt im Hinblick auf einen Ausgleich zwischen dem Effekt der Verbesserung der Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder der Dauerhaftigkeit wie einer Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen und dem Anfangswiderstand.
  • In dem Fall des Anwendens des aktiven Materials auf die Anode, die beispielsweise Kohlenstoff umfasst, beträgt die Konzentration von Lithiumhalogenid (X) in der Elektrodenschicht vorzugsweise 0,3 bis 1,0 μmol/cm2.
  • Wenn in der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht die nicht im Zusammenhang mit Lithiumhalogenid stehenden Bedingungen gleich bleiben, korreliert die Konzentration an Lithiumhalogenid in der Elektrodenschicht mit der Konzentration an Lithiumhalogenid in der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht.
  • Beispiele eines zu verwendenden nichtwässrigen Elektrolyten umfassen einen nichtwässrigen Elektrolyten, der erhalten wird durch Auflösen von LiPF6, welches ein Lithiumsalz ist, als Elektrolyt bei einer Konzentration von 1 mol/l unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung mit einem Volumenverhältnis an Ethylencarbonat (EC)/Dimethylcarbonat (DMC)/Ethylmethylcarbonat (EMC) = 1/1/1 als Lösungsmittel.
  • Im Fall der Verwendung von beispielsweise dem oben erwähnten nichtwässrigen Elektrolyten, welcher üblicherweise verwendet wird, beträgt die Konzentration an Lithiumhalogenid vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Masseteile bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt von 100 Masseteile der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht.
  • Wenn das aktive Material auf die Kathode angewendet wird, die ein lithiumhaltiges Übergangsmetalloxid enthält, beträgt die Konzentration an Lithiumhalogenid (X) in der Elektrodenschicht vorzugsweise 0,5 bis 2,5 μmol/cm2.
  • Wenn auch auf der Kathodenseite die nicht in Zusammenhang mit Lithiumhalogenid stehenden Bedingungen in der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht gleich bleiben, korreliert die Konzentration an Lithiumhalogenid in der Elektrodenschicht mit der Konzentration an Lithiumhalogenid in der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht.
  • Im Fall der Verwendung von beispielsweise dem oben erwähnten nichtwässrigen Elektrolyten, welcher üblicherweise verwendet wird, beträgt die Konzentration an Lithiumhalogenid vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Masseteile bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt von 100 Masseteile der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht.
  • Wie oben beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, einen Lithium-Ionen-Akku, der in der Lage ist, die Charakteristiken der Lade-/Entladezyklen oder die Dauerhaftigkeit wie eine Lagerfähigkeit bei hohen Temperaturen zu verbessern, während die Verschlechterung der Anfangsleistungsfähigkeit unterdrückt ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung zur Verfügung zu stellen.
  • Beispiele
  • Es werden nun gemäß der vorliegenden Erfindung Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
  • Beispiel des Stands der Technik 1-1, Beispiele 1-1 bis 1-7, Vergleichsbeispiele 1-1 bis 1-3
  • In dem Beispiel des Stands der Technik 1-1, den Beispielen 1-1 bis 1-7 und den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-3 wurden im Hinblick auf die Zugabe von Lithiumfluorid zu einem aktiven Anodenmaterial Proben hergestellt und bewertet.
  • Kathode
  • Als ein aktives Kathodenmaterial wurde ein Lithiummischoxid eines ternären Systems verwendet, das dargestellt wird durch die allgemeine Formel LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2. Die spezifische Oberfläche dieses aktiven Kathodenmaterials betrug 1,3 m2/g.
  • In jedem Beispiel wurden das oben erwähnte aktive Kathodenmaterial, Acetylenschwarz, welches als ein leitfähiges Mittel fungiert, und PVDF, welches als ein Bindemittel fungiert, vermischt unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon als ein Dispergiermittel, wodurch eine Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht erhalten wurde.
  • In jedem Beispiel betrug das Massenverhältnis zwischen dem aktiven Kathodenmaterial, dem leitfähigen Mittel und dem Bindemittel 90:8:2 und betrug die Feststoffkonzentration der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht 50%.
  • Die oben erwähnte Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht wurde mittels eines Streichmesserverfahrens (doctor blade method) auf eine als Stromkollektor fungierende Aluminiumfolie beschichtet, während 30 Minuten bei 150°C getrocknet und mittels einer Pressmaschine einer Pressbearbeitung unterzogen, wodurch die Elektrodenschicht ausgebildet wurde.
  • Die Kathode wurde auf die oben beschriebene Weise erhalten. Die Masse pro Fläche der Kathodenelektrodenschicht betrug 12 mg/cm2 und die Dichte der Kathodenelektrodenschicht betrug 2,2 g/cm3.
  • Anode
  • Als ein aktives Anodenmaterial wurde Grafit verwendet. Die spezifische Oberfläche dieses aktiven Anodenmaterials betrug 3,5 m2/g.
  • In den Beispielen 1-1 bis 1-7 und den Vergleichsbeispielen 1-1 bis 1-3 wurde die Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht derart erhalten, dass das oben erwähnte aktive Anodenmaterial, Lithiumfluorid, modifizierter Styrol-Butadien-Copolymerlatex (SBR), welcher als ein Bindemittel fungiert, und Carboxymethylcellulose-Na-Salz (CMC), welches als ein Verdickungsmittel fungiert, unter Verwendung von Wasser als ein Dispergiermittel vermischt wurden.
  • Die Tabelle 1 zeigt für jedes Beispiel die Konzentration (Masse-%) von Lithiumfluorid in dem Feststoffgehalt, der in der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht enthalten ist.
  • In dem Beispiel des Stands der Technik 1-1 wurde der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht kein Lithiumfluorid zugesetzt.
  • In jedem Beispiel betrug das Massenverhältnis zwischen dem aktiven Anodenmaterial, dem Bindemittel und dem CMC 98:1:1 und betrug die Konzentration des Feststoffgehalts der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht 45%.
  • In jedem Beispiel wurde die erhaltene Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht mittels eines Streichmesserverfahrens auf eine als Stromkollektor fungierende Kupferfolie beschichtet, während 30 Minuten bei 150°C getrocknet und mittels einer Pressmaschine einer Pressbearbeitung unterzogen, wodurch die Elektrodenschicht ausgebildet wurde.
  • Die Anode wurde auf die oben beschriebene Weise erhalten. Die Masse pro Fläche der Anodenelektrodenschicht betrug 7,5 mg/cm2 und die Dichte der Anodenelektrodenschicht betrug 1,1 g/cm3.
  • Separator
  • Es wurde ein im Handel erhältlicher Separator hergestellt, der einen aus PE (Polyethylen) bestehenden porösen Film umfasst und eine Dicke von 20 μm aufweist.
  • Nichtwässriger Elektrolyt
  • Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde hergestellt durch Auflösen von LiPF6, welches ein Lithiumsalz ist, als ein Elektrolyt mit einer Konzentration von 1 mol/l unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung mit einem Volumenverhältnis an Ethylencarbonat (EC)/Dimethylcarbonat (DMC)/Ethylmethylcarbonat (EMC) = 1/1/1 als Lösungsmittel.
  • Gehäuse
  • Als ein Gehäuse (Außengehäuse) wurde ein Filmgehäuse mit einer Batteriekapazität der Klasse 15 mAh hergestellt.
  • Herstellung eines Lithium-Ionen-Akkus
  • Es wurde ein Lithium-Ionen-Akku vom Film-Typ (Laminat-Typ) mittels eines allgemein bekannten Verfahrens unter Verwendung der oben erwähnten Kathode, Anode, Separator, nichtwässrigem Elektrolyt und Filmgehäuse zusammengebaut. Die Größe der Kathode betrug 47 mm × 45 mm und die Größe der Anode betrug 49 mm × 47 mm. Es wurde ein Paar der Kathode und Anode gebildet.
  • In den Beispielen 1-1 bis 1-7 und den Vergleichsbeispielen 1-2 bis 1-3 wurde nach dem Zusammenbau des Akkus eine Alterungsbehandlung durchgeführt. Die Tabelle 1 zeigt die Alterungsbedingungen.
  • LiF-Konzentration der Elektrodenschicht
  • In jedem Beispiel wurde der Akku nach dem Zusammenbau des Akkus zerlegt und unter Verwendung eines EMC-Lösungsmittels gewaschen. Dann wurden die Komponenten der Anodenelektrodenschicht unter Verwendung einer Wasser/AN-Lösung extrahiert und wurde die LiF-Konzentration der Anodenelektrodenschicht (Anodenelektrodenschicht nach einer Alterungsbehandlung in dem Beispiel, in dem die Alterungsbehandlung durchgeführt wurde) mittels ICP-Emissionsspektralanalyse unter Verwendung eines „ICPS-8100”, hergestellt von Shimadzu Corporation, gemessen.
  • Auch in dem Beispiel des Stands der Technik 1-1, bei dem der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht der Anode kein LiF zugesetzt wurde, wurde die LiF-Konzentration der Elektrodenschicht erfasst, da der Elektrodenschicht LiF von dem Elektrolyten zugeführt wurde.
  • Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Es zeigte sich die Tendenz, dass die Konzentration an Lithiumfluorid in der Anodenelektrodenschicht zunimmt in dem Maße, wie die Konzentration an Lithiumfluorid in der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht zunimmt.
  • Li-XAFS-Messung
  • In jedem Beispiel wurde der Akku nach dem Zusammenbau des Akkus zerlegt und unter Verwendung eines EMC-Lösungsmittels gewaschen und wurde die LiF-Messung der Anodenelektrodenschicht (Anodenelektrodenschicht erhalten nach der Alterungsbehandlung in dem Beispiel, in dem eine Alterungsbehandlung durchgeführt wurde) durchgeführt.
  • Bei der Messung wurde der Akku in einer Handschuhbox zerlegt, deren Taupunkt so gesteuert wurde, dass eine Verschlechterung einer jeden Probe aufgrund von Feuchtigkeit unterdrückt wurde. Die Messung wurde durchgeführt bei dem in der Präfektur Saga ansässigen Kyushu Synchrotron Light Research Center.
  • Die Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse des Peakintensitätsverhältnisses P1/P2 zwischen der Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und der Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung.
  • In dem Beispiel des Stands der Technik 1-1, bei dem der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht kein LiF zugesetzt wurde, dem Vergleichsbeispiel 1-1, bei dem für die Elektrodenschicht keine Alterungsbehandlung durchgeführt wurde, auch wenn der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht LiF zugesetzt wurde, und den Vergleichsbeispielen 1-2 bis 1-3, bei denen die Alterungsbehandlungstemperatur geringer als 50°C war, auch wenn der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht LiF zugesetzt wurde, wurde ein Verhältnis P1/P2 ≥ 2,0 erhalten. In diesen Beispielen zeigte das in der Elektrodenschicht enthaltene Lithiumfluorid ein hohes Ionenbindungsvermögen.
  • In den Beispielen 1-1 bis 1-7, bei denen LiF der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht zugesetzt wurde und die Alterungsbehandlungstemperatur 50°C oder höher war, wurde ein Verhältnis von 0,5 ≤ P1/P2 ≤ 1,5 erhalten. In diesen Beispielen zeigte das in der Elektrodenschicht enthaltene Lithiumfluorid ein geringes Ionenbindungsvermögen.
  • Anfangswiderstand
  • Als ein Anfangs-IV-Widerstand bei Raumtemperatur wurde der IV-Widerstand während 10 s unter den Bedingungen einer Temperatur von 25°C und eines SOC von 50% gemessen. Im Speziellen ließ man jeden Akku während 10 s mit einer Entladungsrate von 1 C entladen und wurde aus einem zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Spannungsabfall ein Widerstandswert berechnet.
  • Anfangskapazität, Kapazität nach einem Lagerungstest bei hohen Temperaturen und Kapazitätserhaltungsfaktor
  • Für die in jedem Beispiel erhaltenen Lithium-Ionen-Akkus wurde ein Lagerungstest bei hohen Temperaturen durchgeführt, bei dem jeder Lithium-Ionen-Akku während 30 Tagen unter den Bedingungen einer Temperatur von 60°C und eines SOC von 80% gelagert wurde.
  • Als eine Batteriekapazität wurde jeweils die Anfangsentladungskapazität und die nach dem Lagerungstest bei hohen Temperaturen erhaltene Entladungskapazität gemessen und wurde der gemäß der nachfolgenden Formel definierte Kapazitätserhaltungsfaktor erhalten. Kapazitätserhaltungsfaktor (%) = (nach einem Lagerungstest bei hohen Temperaturen erhaltene Entladungskapazität)/(Anfangsentladungskapazität)
  • Die Tabelle 2 und 1 zeigen die Ergebnisse.
  • In den Beispielen 1-1 bis 1-7, bei denen Lithiumfluorid mit geringem Ionenbindungsvermögen und einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von 0,5 bis 1,5 zwischen der Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und der Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung zu der Anodenelektrodenschicht gegeben wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Das heißt, die Lagerungsfähigkeit bei hohen Temperaturen war verbessert und der Kapazitätserhaltungsfaktor war verbessert im Vergleich mit dem Beispiel des Stands der Technik 1-1, und der Anfangswiderstand war verringert im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-3.
  • Insbesondere bei den Beispielen 1-1 bis 1-5, bei denen die Konzentration an Lithiumfluorid mit geringem Ionenbindungsvermögen in der Elektrodenschicht 0,3 bis 1,0 μmol/cm2 betrug, war der Effekt der Verbesserung der Lagerungsfähigkeit bei hohen Temperaturen und der Effekt der Verringerung des Anfangswiderstands bemerkenswert.
  • Im Beispiel 1-6, bei dem die Konzentration an Lithiumfluorid in der Elektrodenschicht minimal war, auch wenn Lithiumfluorid mit geringem Ionenbindungsvermögen zu der Anodenelektrodenschicht gegeben wurde, wurde der Effekt des Anfangswiderstands in vollem Ausmaß erhalten, war jedoch der Effekt der Verbesserung der Lagerungsfähigkeit bei hohen Temperaturen relativ gering im Vergleich mit den anderen Beispielen. Im Beispiel 1-7, bei dem die Konzentration an Lithiumfluorid in der Elektrodenschicht maximal war, auch wenn Lithiumfluorid mit geringem Ionenbindungsvermögen zu der Anodenelektrodenschicht gegeben wurde, war die Lagerungsfähigkeit bei hohen Temperaturen in höchstem Maße verbessert, war jedoch der Effekt der Verringerung des Anfangswiderstands relativ gering im Vergleich mit den anderen Beispielen. Tabelle 1
    LiF-Konzentration in Paste (%) Alterungsbedingungen P1/P2 LiF-Konzentration in Elektrodenschicht (μmol/cm2)
    Temperatur (°C) Zeit (h)
    Beispiel gemäß Stand der Technik 1-1 0 - - 2,4 0,15
    Beispiel 1-1 0,35 50 24 1,5 0,52
    Beispiel 1-2 0,35 60 24 1,2 0,52
    Beispiel 1-3 0,35 70 24 0,5 0,51
    Beispiel 1-4 0,20 60 24 1,1 0,30
    Beispiel 1-5 0,70 60 24 1,2 1,00
    Beispiel 1-6 0,15 60 24 1,2 0,16
    Beispiel 1-7 1,00 60 24 1,2 1,50
    Vergleichsbeispiel 1-1 0,35 - - 2,4 0,52
    Vergleichsbeispiel 1-2 0,35 30 24 2,3 0,53
    Vergleichsbeispiel 1-3 0,35 40 24 2,0 0,51
    Tabelle 2
    Anfangswiderstand (mΩ) Anfangskapazität (mAh) Kapazität nach Dauerhaftigkeitstest (mAh) Kapazitätserhaltungsfaktor (%)
    Beispiel gemäß Stand der Technik 1-1 589 14,76 13,02 88,2
    Beispiel 1-1 584 14,79 13,55 91,6
    Beispiel 1-2 581 14,81 13,58 91,7
    Beispiel 1-3 579 14,75 13,70 92,9
    Beispiel 1-4 575 14,77 13,55 91,7
    Beispiel 1-5 582 14,82 13,75 92,8
    Beispiel 1-6 581 14,81 13,19 89,1
    Beispiel 1-7 612 14,74 13,74 93,2
    Vergleichsbeispiel 1-1 632 14,74 13,58 92,1
    Vergleichsbeispiel 1-2 634 14,72 13,55 92,1
    Vergleichsbeispiel 1-3 630 14,67 13,60 92,7
  • Beispiel des Stands der Technik 2-1, Beispiele 2-1 bis 2-7, Vergleichsbeispiele 2-1 bis 2-3
  • In dem Beispiel des Stands der Technik 2-1, den Beispielen 2-1 bis 2-7 und den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-3 wurden im Hinblick auf die Zugabe von Lithiumfluorid zu dem aktiven Kathodenmaterial Proben hergestellt und bewertet.
  • Kathode
  • Als ein aktives Kathodenmaterial wurde ein Lithiummischoxid eines ternären Systems verwendet, das dargestellt wird durch die allgemeine Formel LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2. Die spezifische Oberfläche dieses aktiven Kathodenmaterials betrug 1,3 m2/g.
  • In den Beispielen 2-1 bis 2-7 und den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-3 wurden das oben erwähnte aktive Kathodenmaterial, Lithiumfluorid, Acetylenschwarz, welches als ein leitfähiges Mittel fungiert, und PVDF, welches als ein Bindemittel fungiert, vermischt unter Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon als ein Dispergiermittel, wodurch eine Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht erhalten wurde.
  • Die Tabelle 3 zeigt für jedes Beispiel die Konzentration (Masse-%) an Lithiumfluorid in der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht.
  • In dem Beispiel des Stands der Technik 2-1 wurde zu der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht kein Lithiumfluorid gegeben.
  • In jedem Beispiel betrug das Massenverhältnis zwischen dem aktiven Kathodenmaterial, dem leitfähigen Mittel und dem Bindemittel 90:8:2 und betrug die Konzentration des Feststoffgehalts der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht 50%.
  • Die oben erwähnte Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht wurde mittels eines Streichmesserverfahrens auf eine als Stromkollektor fungierende Aluminiumfolie beschichtet, während 30 Minuten bei 150°C getrocknet und unter Verwendung einer Pressmaschine einer Pressbearbeitung unterzogen, wodurch die Elektrodenschicht ausgebildet wurde.
  • Die Kathode wurde auf die oben beschriebene Weise erhalten. Die Masse pro Fläche der Kathodenelektrodenschicht betrug 12 mg/cm2 und die Dichte der Kathodenelektrodenschicht betrug 2,2 g/cm3.
  • Anode
  • Als ein aktives Anodenmaterial wurde Grafit verwendet. Die spezifische Oberfläche dieses aktiven Anodenmaterials betrug 3,5 m2/g.
  • In jedem Beispiel wurden das oben erwähnte aktive Anodenmaterial, modifizierter Styrol-Butadien-Copolymerlatex (SBR), welcher als ein Bindemittel fungiert, und Carboxymethylcellulose-Na-Salz (CMC), welches als ein Verdickungsmittel fungiert, vermischt unter Verwendung von Wasser als Dispergiermittel, wodurch eine Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht erhalten wurde.
  • In jedem Beispiel betrug das Massenverhältnis zwischen dem aktiven Anodenmaterial, dem Bindemittel und dem CMC 98:1:1 und betrug die Konzentration des Feststoffgehalts der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht 45%.
  • In jedem Beispiel wurde die erhaltene Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht mittels eines Streichmesserverfahrens auf eine als Stromkollektor fungierende Kupferfolie beschichtet, während 30 Minuten bei 150°C getrocknet und unter Verwendung einer Pressmaschine einer Pressbearbeitung unterzogen, wodurch die Elektrodenschicht ausgebildet wurde.
  • Die Anode wurde auf die oben beschriebene Weise erhalten. Die Masse pro Fläche der Anodenelektrodenschicht betrug 7,5 mg/cm2 und die Dichte der Anodenelektrodenschicht betrug 1,1 g/cm3.
  • Herstellung eines Lithium-Ionen-Akkus
  • Ein Lithium-Ionen-Akku wurde zusammengebaut mittels eines allgemein bekannten Verfahrens unter Verwendung der oben erwähnten Kathode und Anode ebenso wie des Separators, nichtwässrigen Elektrolyten und Gehäuses, welche identisch sind mit den in den Beispielen 1-1 bis 1-7 verwendeten.
  • In den Beispielen 2-1 bis 2-7 und den Vergleichsbeispielen 2-2 bis 2-3 wurde nach dem Zusammenbau des Akkus eine Alterungsbehandlung durchgeführt. Die Tabelle 3 zeigt die Alterungsbedingungen.
  • LiF-Konzentration der Elektrodenschicht
  • Wie in den Beispielen 1-1 bis 1-7 wurde der Akku nach dem Zusammenbau des Akkus zerlegt und wurde die LiF-Konzentration der Kathodenelektrodenschicht (Kathodenelektrodenschicht erhalten nach der Alterungsbehandlung in dem Beispiel, bei dem die Alterungsbehandlung durchgeführt wurde) für jedes Beispiel gemessen.
  • Auch in dem Beispiel des Stands der Technik 2-1, bei dem der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht der Kathode kein LiF zugesetzt wurde, wurde die LiF-Konzentration der Elektrodenschicht erfasst, da der Elektrodenschicht LiF von dem Elektrolyten zugeführt wurde.
  • Die Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
  • Es zeigte sich die Tendenz, dass die Konzentration an Lithiumfluorid in der Kathodenelektrodenschicht zunimmt in dem Maße, wie die Konzentration an Lithiumfluorid in der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht zunimmt.
  • Li-XAFS-Messung
  • Wie in den Beispielen 1-1 bis 1-7 wurde in jedem Beispiel des Akkus nach dem Zusammenbau des Akkus zerlegt und wurde eine Li-XAFS-Messung der Kathodenelektrodenschicht (Kathodenelektrodenschicht erhalten nach der Alterungsbehandlung in dem Beispiel, bei dem eine Alterungsbehandlung durchgeführt wurde) durchgeführt.
  • Die Tabelle 3 zeigt die Messergebnisse des Peakintensitätsverhältnisses P1/P2 zwischen der Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und der Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung.
  • In dem Beispiel des Stands der Technik 2-1, bei dem der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht kein LiF zugesetzt wurde, dem Vergleichsbeispiel 2-1, bei dem für die Elektrodenschicht keine Alterungsbehandlung durchgeführt wurde, auch wenn LiF der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht zugesetzt wurde, und den Vergleichsbeispielen 2-2 bis 2-3, bei denen die Alterungsbehandlungstemperatur geringer als 50°C war, auch wenn LiF der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht zugesetzt wurde, wurde ein Verhältnis P1/P2 ≥ 2,0 erhalten. In diesen Beispielen zeigte das in der Elektrodenschicht enthaltene Lithiumfluorid ein hohes Ionenbindungsvermögen.
  • In den Beispielen 2-1 bis 2-7, bei denen der Paste zur Ausbildung einer Elektrodenschicht LiF zugesetzt wurde und die Alterungsbehandlungstemperatur 50°C oder höher war, wurde ein Verhältnis 0,5 ≤ P1/P2 ≤ 1,5 erhalten. Bei diesen Beispielen zeigte das in der Elektrodenschicht enthaltene Lithiumfluorid ein geringes Ionenbindungsvermögen.
  • Widerstand und Widerstandszunahmerate
  • Für die in jedem Beispiel erhaltenen Lithium-Ionen-Akkus wurde eine Änderung des IV-Widerstands bei Raumtemperatur gemessen, wenn jeder Akku während 30 Tagen unter den Bedingungen einer Temperatur von 60°C und eines SOC von 80% gelagert wurde.
  • Der IV-Widerstand wurde während 10 s als der IV-Widerstand bei Raumtemperatur gemessen. Im Speziellen ließ man jeden Akku während 10 s mit einer Entladungsrate von 1 C entladen und wurde aus dem zu diesem Zeitpunkt erhaltenen Spannungsabfall ein Widerstandswert berechnet.
  • Es wurden der Anfangs-IV-Widerstand bei Raumtemperatur (IV-Widerstand während 10 s) und der IV-Widerstand bei Raumtemperatur (IV-Widerstand während 10 s), der erhalten wurde nach dem Test zur Lagerung bei hohen Temperaturen während 30 Tagen, gemessen, um dadurch eine Widerstandszunahmerate zu erhalten.
  • Die Tabelle 4 und 2 zeigen die Ergebnisse.
  • In den Beispielen 2-1 bis 2-7, bei denen der Kathodenelektrodenschicht Lithiumfluorid mit geringem Ionenbindungsvermögen und einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von 0,5 bis 1,5 zwischen der Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und der Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung zugegeben wurde, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten. Das heißt, die Widerstandszunahmerate bei dem Lagerungstest bei hohen Temperaturen war verringert im Vergleich mit dem Beispiel des Stands der Technik 2-1, und der Anfangswiderstand war verringert im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 2-1 bis 2-3.
  • Im Speziellen waren die in den Beispielen 2-1 bis 2-5, bei denen die Konzentration an Lithiumfluorid mit geringem Ionenbindungsvermögen in der Elektrodenschicht 0,5 bis 2,5 μmol/cm2 betrug, der Effekt der Verbesserung der Lagerungsfähigkeit bei hohen Temperaturen und der Effekt der Verringerung des Anfangswiderstands bemerkenswert.
  • Im Beispiel 2-6, bei dem die Konzentration an Lithiumfluorid in der Elektrodenschicht minimal war, auch wenn Lithiumfluorid mit geringem Ionenbindungsvermögen der Kathodenelektrodenschicht zugesetzt wurde, waren der Effekt der Verbesserung der Lagerungsfähigkeit bei hohen Temperaturen und der Effekt der Verringerung des Anfangswiderstands relativ gering im Vergleich mit den anderen Beispielen. Im Beispiel 2-7, bei dem die Konzentration an Lithiumfluorid in der Elektrodenschicht maximal war, auch wenn Lithiumfluorid mit geringem Ionenbindungsvermögen der Kathodenelektrodenschicht zugesetzt wurde, wurde der Effekt der Verbesserung der Lagerungsfähigkeit bei hohen Temperaturen in vollem Ausmaß erhalten, war jedoch der Effekt der Verringerung des Anfangswiderstands relativ gering im Vergleich mit den anderen Beispielen. Tabelle 3
    LiF-Konzentration in Paste (%) Alterungsbedingungen P1/P2 LiF-Konzentration in Elektrodenschicht (μmol/cm2)
    Temperatur (°C) Zeit (h)
    Beispiel gemäß Stand der Technik 2-1 0 - - 2,4 0,10
    Beispiel 2-1 0,25 50 24 1,5 0,49
    Beispiel 2-2 0,25 60 24 1,2 0,53
    Beispiel 2-3 0,25 70 24 0,5 0,51
    Beispiel 2-4 0,45 60 24 1,2 1,10
    Beispiel 2-5 1,00 60 24 1,3 2,30
    Beispiel 2-6 0,10 60 24 1,2 0,15
    Beispiel 2-7 1,50 60 24 1,2 3,10
    Vergleichsbeispiel 2-1 0,25 - - 2,4 0,51
    Vergleichsbeispiel 2-2 0,25 30 24 2,3 0,54
    Vergleichsbeispiel 2-3 0,25 40 24 2,0 0,52
    Tabelle 4
    Anfangswiderstand (mΩ) Widerstand nach Dauerhaftigkeitstest (mAh) Rate der Widerstandszunahme (%)
    Beispiel gemäß Stand der Technik 2-1 583 752 129
    Beispiel 2-1 589 661 112
    Beispiel 2-2 585 650 111
    Beispiel 2-3 586 649 111
    Beispiel 2-4 583 651 112
    Beispiel 2-5 580 655 113
    Beispiel 2-6 581 694 119
    Beispiel 2-7 611 683 112
    Vergleichsbeispiel 2-1 637 706 111
    Vergleichsbeispiel 2-2 630 708 112
    Vergleichsbeispiel 2-3 622 710 114
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Der Lithium-Ionen-Akku gemäß der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt verwendet werden für Lithium-Ionen-Akkus, die beispielsweise in einem Plug-in-Hybridfahrzeug (PHV) oder einem Elektrofahrzeug (EV) montiert sind.

Claims (7)

  1. Lithium-Ionen-Akku, umfassend eine Elektrode, die als eine Kathode oder eine Anode fungiert, welche eine Elektrodenschicht einschließt, die ein aktives Material enthält, wobei zumindest ein Teil der Oberfläche des aktiven Materials beschichtet ist mit Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen und einem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von weniger als 2,0 zwischen einer Peakintensität P1 in der Nähe von 60 eV und einer Peakintensität P2 in der Nähe von 70 eV in einer Li-XAFS-Messung.
  2. Lithium-Ionen-Akku nach Anspruch 1, wobei das Peakintensitätsverhältnis P1/P2 in der Li-XAFS-Messung des Lithiumhalogenids (X) 0,5 bis 1,5 beträgt.
  3. Lithium-Ionen-Akku nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lithiumhalogenid (X) Lithiumfluorid ist.
  4. Lithium-Ionen-Akku nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Elektrode eine Anode ist und die Konzentration des Lithiumhalogenids (X) in der Elektrodenschicht 0,3 bis 1,0 μmol/cm2 beträgt.
  5. Lithium-Ionen-Akku nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Elektrode eine Kathode ist und die Konzentration des Lithiumhalogenids (X) in der Elektrodenschicht 0,5 bis 2,5 μmol/cm2 beträgt.
  6. Herstellungsverfahren für einen Lithium-Ionen-Akku gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend: einen Schritt (A) des Ausbildens der Elektrodenschicht, die das aktive Material und Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen und dem Peakintensitätsverhältnis P1/P2 von gleich oder mehr als 2,0 in der Li-XAFS-Messung enthält; und einen Schritt (B) des Durchführens einer Alterungsbehandlung an der Elektrodenschicht bei einer Temperatur von 50°C oder höher im Zustand der Ladung des Akkus, um das Lithiumhalogenid (Y) mit hohem Ionenbindungsvermögen in Lithiumhalogenid (X) mit geringem Ionenbindungsvermögen umzuwandeln.
  7. Herstellungsverfahren für einen Lithium-Ionen-Akku nach Anspruch 6, wobei in dem Schritt (B) die Alterungsbehandlung bei einer Temperatur von 50 bis 70°C durchgeführt wird.
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