DE112007002296T5 - Nicht-wässerige Sekundärbatterie - Google Patents

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Koichi Ageo-shi Numata
Takashi Ageo-shi Okamoto
Hitohiko Ageo-shi Ide
Yasunori Ageo-shi Tabira
Akihiro Ageo-shi Modeki
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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Abstract

Nicht-wässerige Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, welche eine Schicht aus aktivem Material für eine positive Elektrode besitzt, die Li(LixMn2xCo1-3x)O2 enthält, wobei x durch 0 < x < 1/3 wiedergegeben wird, und eine negative Elektrode, welche eine Schicht aus einem aktiven Material für eine negative Elektrode hat, die Si oder Sn enthält.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich auf eine nicht-wässerige Sekundärbatterie, wie zum Beispiel eine Lithium-Sekundärbatterie.
  • Stand der Technik
  • Graphit ist als ein übliches aktives Material für eine negative Elektrode von Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet worden. Mit der gegenwärtigen Tendenz zur Multifunktionalität von elektronischen Geräten hat der Stromverbrauch von elektronischen Geräten jedoch eine bemerkenswerte Zunahme gezeigt. Der Bedarf für Sekundärbatterien mit höherer Kapazität ist daher stetig ansteigend gewesen. So lange wie Graphit verwendet wird, würde es schwierig sein, den steigenden Bedarf in der nahen Zukunft zu erfüllen. Dann sind aktive Materialien für eine negative Elektrode, die eine Sn-basierte Substanz oder eine Si-basierte Substanz, die höhere Kapazitäten als Graphit haben, umfassen, einer intensiven Entwicklung unterzogen worden.
  • Trotzdem haben Sn- oder Si-basierte aktive Materialien für negative Elektroden allgemein eine große irreversible Kapazität in der ersten Ladung. Um den Vorteil der Eigenschaften, die von diesen aktiven Materialien besessen werden, zu nutzen, ist es deshalb notwendig, sie in Kombination mit aktiven Materialien für eine positive Elektrode, die eine hohe Kapazität und auch eine gemäßigte irreversible Kapazität haben, zu verwenden.
  • Die Anmelderin der vorliegenden Erfindung hat zuvor ein Material für eine positive Elektrode für Lithium-Sekundärbatterien vorgeschlagen, das durch die folgende chemische Formel dargestellt wird: Li (LixMn2xCo1-3x)O2 (0 < x < 1/3), welches ein Lithium-Kobalt-Oxid ist, in dem Kobalt mit Mangan und Lithium gemäß der Beziehung 3Co3+ ↔ 2Mn4+ + Li+ substituiert ist (siehe Patentdokument 1). Das vorgeschlagene Material für eine positive Elektrode hat den Vorteil, die Lade/Entlade-Zyklus-Eigenschaften zu verbessern. Die Batterie des Patentdokuments 1 bringt nicht das oben beschriebene Problem eines irreversiblen Kapazitätsverlustes in dem ersten Ladevorgang mit sich, weil das Material für eine negative Elektrode, das in Kombination mit dem Material für eine positive Elektrode verwendet wird, metallisches Lithium ist. Deshalb gibt Patentdokument 1 keine Information über den Effekt, der erzeugt wird, wenn das darin vorgeschlagene Material für eine positive Elektrode mit einem Sn- oder Si-basierten Material für eine negative Elektrode kombiniert wird. Einsehend, dass das Li(LixMn2xCo1-3x)O2 eine niedrigere Kapazität als LiCoO2 und dergleichen, die üblicher Weise als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet worden sind, hat, konnte man sich nicht vorstellen, das Li(LixMn2xCo1-3x)O2 mit einem Sn- oder Si-basierten Material für eine negative Elektrode, das in einem Versuch, um Batterien mit hoher Kapazität zu erhalten, entwickelt worden ist, zu kombinieren.
    • Patentdokument 1 JP 8-273665A
  • Offenbarung der Erfindung
  • Über die vorliegende Erfindung ist nachgedacht worden, um eine nicht-wässerige Sekundärbatterie bereitzustellen, die die Vorteile der hohen Kapazitätseigenschaften, die von einem Sn-basierten oder Si-basierten aktiven Material für eine negative Elektrode besessen werden, voll ausnutzt.
  • Die Erfindung stellt eine nicht-wässerige Sekundärbatterie bereit, die eine positive Elektrode umfasst, welche eine Schicht aus einem aktiven Material für eine positive Elektrode hat, die Li(LixMn2xCo1-3x)O2 enthält, wobei x durch 0 < x < 1/3 wiedergegeben wird, und eine negative Elektrode, welche eine Schicht aus einem aktiven Material für eine negative Elektrode besitzt, die Si oder Sn enthält.
  • Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Konditionieren einer nicht-wässerigen Sekundärbatterie bereit, in welcher die Batterie ein aktives Material für eine positive Elektrode und ein aktives Material für eine negative Elektrode in derartigen Mengen enthält, dass das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode mit einer Begrenzungsspannung (cut-off voltage) in einem ersten und nachfolgenden Ladevorgängen 1,1 bis 3,0 beträgt und die Batterie eingerichtet wird, dass sie Lade- und Entlade-Zyklen unterzogen wird, so dass sich die Kapazität der negativen Elektrode bei der Begrenzungsspannung in den ersten und nachfolgenden Ladevorgängen von 0% bis 90% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode erstreckt; und wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Zuführen von Lithium zu der negativen Elektrode in einer Menge, die 50% bis 90% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode vor den Lade- und Entlade-Zyklen entspricht.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine graphische Darstellung von XAFS-Spektren von Li(Li0,03Mn0,06Co0,91)O2 und LiCoO2, die das Verhalten von diesen als ein aktives Material für eine positive Elektrode in einer Batterie zum Zeitpunkt des Ladens zeigt.
  • 2 ist eine graphische Darstellung von XAFS-Spektren von Li(Li0,2Mn0,4Co0,4)O2, die dessen Verhalten als ein aktives Material für eine positive Elektrode in einer Batterie zum Zeitpunkt des Ladens zeigt.
  • 3 ist ein schematischer Querschnitt einer Ausführungsform einer negativen Elektrode, die in der nichtwässerigen Sekundärbatterie der Erfindung verwendet wird.
  • Die 4(a) bis 4(b) sind Diagramme, die ein Verfahren zum Herstellen der in 3 gezeigten negativen Elektrode zeigt.
  • 5 zeigt Lade/Entlade-Kurven, die erhalten werden, wenn die Batterien der Beispiele 4 und 7 einer vorbereitenden Ladung und nachfolgender Entladung unterzogen wurden.
  • Beste Weise zum Ausführen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird auf Grundlage ihrer bevorzugten Ausführungsformen beschrieben werden. Die nicht-wässerige Sekundärbatterie gemäß der Erfindung (im folgenden auch einfach als eine Sekundärbatterie, oder noch einfacher, als eine Batterie bezeichnet) umfasst grundsätzlich eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, und ein Trennstück (Separator), das dazwischen angeordnet ist. Ein nicht-wässeriger Elektrolyth füllt zwischen der positiven und der negativen Elektrode durch das Trennstück aus. Die Form der Batterie der Erfindung, die diese Komponenten besitzt, wird beispielsweise durch einen Zylinder, ein Rechteck, und eine "Münze" (Engl. "coin", eine Knopfzelle) wiedergegeben, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Die positive Elektrode, die in der Batterie der Erfindung verwendet werden kann, ist zum Beispiel zusammengesetzt aus einem Stromabnehmer und einer Schicht aus aktivem Material für eine positive Elektrode, die auf mindestens einer Seite des Stromabnehmers gebildet ist. Die Schicht aus aktivem Material für eine positive Elektrode enthält ein aktives Material. In der vorliegenden Erfindung wird ein spezifisches gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid (engl. lithium-transition metal complex Oxide) als das aktive Material für eine positive Elektrode verwendet. Das spezifische gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid wird durch die Formel (1) wiedergegeben: Li(LixMn2xCo1-3x)O2 wobei x durch 0 < x < 1/3 wiedergegeben wird, vorzugsweise durch 0,01 ≤ x ≤ 0,2, weiter bevorzugt durch 0,03 ≤ x ≤ 0,1.
  • Das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid, das durch Formel (1) dargestellt wird (im folgenden einfach als gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) bezeichnet), entspricht einer Verbindung, die von Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), einer Schichtverbindung, abgeleitet wird, indem das Kobalt mit Mangan und Lithium gemäß der Beziehung 3Co3+ ↔ 2Mn4+ + Li+ ersetzt wird, um dadurch eine stabilisierte Wirtsstruktur bereitzustellen. Detailliert stellt das Ersetzen von trivalentem Kobalt mit tetravalentem Mangan ein gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) bereit, dessen Kristallgitter eine verringerte Expansion und Kontraktion bei Einlagerung (Intercalation) und Freisetzung (Deintercalation) von Lithiumionen zeigt. Der Mechanismus wird später erklärt werden.
  • Die weiteren Untersuchungen der gegenwärtigen Erfinder haben aufgeklärt, dass das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) eine Batterie bereitstellt, die eine erhöhte Lade/Entlade-Kapazität und eine erhöhte irreversible Kapazität in der ersten Ladung hat, wenn sie mit einen aktiven Si- oder Sn-Material für eine negative Elektrode kombiniert wird, welches eine höhere Kapazität als Graphit hat, und wenn die resultierende Batterie bei einer höheren Begrenzungsspannung geladen wird, als diese, die für übliche Lithium-Sekundärbatterien verwendet wird. Somit macht es die Kombination möglich, eine Batterie mit einer hohen Kapazität und einer langen Lebensdauer bereitzustellen, wie im folgenden detailliert beschrieben werden wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Begrenzungsspannung in der vorbereitenden Ladung hoch gesetzt, wodurch ein Teil der Kristallstruktur des gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxides (1), eines aktiven Materials für eine positive Elektrode, zerstört wird, und ein Teil des darin enthaltenen Lithiums dem aktiven Material für eine negative Elektrode zugeführt wird. Ein Teil des so zugeführten Lithiums wird in dem aktiven Material für eine negative Elektrode als eine irreversible Kapazität akkumuliert. Deshalb beginnt der Lade/Entlade-Zyklus nach der vorbereitenden Ladung aus dem Zustand, in welchem die negative Elektrode Lithium absorbiert hat. Dies macht es möglich, nachfolgende Lade/Entlade-Zyklen fast vollständig reversibel durchzuführen. Dies ist, weil die Stellen des aktiven Materials für eine negative Elektrode, das stabil mit Lithium eine Legierung bildet, bevorzugt für die Lithiumabsorption in der vorbereitenden Ladung verwendet werden, so dass in dem zweiten und nachfolgenden Ladevorgängen Lithium an Stellen absorbiert werden soll, die Lithium leicht absorbieren und freigeben. Ein aktives Material für eine negative Elektrode mit darin absorbiertem Lithium zu laden bedeutet, den gleichen Zustand zu erzeugen, wie den Zustand, in welchem das aktive Material für eine negative Elektrode Lithium absorbiert hat, bevor es zu einer Batterie zusammengebaut wird. Einen derartigen Zustand des aktiven Materials für eine negative Elektrode mit darin absorbierten Lithium zu erzeugen, bevor sie zu einer Batterie zusammengebaut wird, stellt einen sehr signifikanten Vorteil der leichten und hochgradig produktiven Absorption von Lithium in das aktive Material für eine negative Elektrode bereit. Aus diesen Gründen kann eine Verlängerung der Batterielebensdauer erreicht werden. Wie hierin verwendet, bezeichnet der Begriff "vorbereitende Ladung oder vorbereitendes Laden" den ersten Ladevorgang, der nach dem Batteriezusammenbau durchgeführt wird, welcher allgemein von den Batterieherstellern vor Versenden aus der Fabrik auf den Markt zum Zwecke der Sicherheit und der Funktionsprüfung ausgeführt wird. In anderen Worten sind kommerziell erhältliche Lithium-Sekundärbatterien gewöhnlich zuvor einer vorbereitenden Ladung unterzogen worden. Entsprechend kann gesagt werden, dass der erste Lade/Entlade-Vorgang, der nach der vorbereitenden Ladung und der Entladung, die auf die vorbereitende Ladung folgt, durchgeführt wird, der erste Lade/Entlade-Vorgang ist. In diesem Sinne wird "der bzw. die Lade/Entlade-Vorgänge nach der auf die vorbereitende Ladung folgende Entladung" im folgenden als "der erste und folgende Lade/Entlade-Vorgänge" bezeichnet werden.
  • Der Betrag der irreversiblen Kapazität ist vorzugsweise derartig, dass die akkumulierte Menge vom Teil des Lithiums, das von dem gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) übertragen wurde, die nicht zu der positiven Elektrode durch Entladung zurückgeführt wird, 9% bis 50%, weiter bevorzugt 9% bis 40%, und noch weiter bevorzugt 10% bis 30% der theoretischen Kapazität des aktiven Materials für eine negative Elektrode beträgt. Den oberen Grenzwert der akkumulierten Menge an Lithium in dem aktiven Material für eine negative Elektrode bei 50% der theoretischen Kapazität des aktiven Materials zu definieren macht es möglich, die verwendbare Kapazität des aktiven Materials für eine negative Elektrode in dem ersten und nachfolgenden Lade/Entlade-Zyklen aufrecht zu halten, um die Reduktion der Volumen-bezogenen Energiedichte aufgrund der Expansion des aktiven Materials für eine negative Elektrode zu unterdrücken, und um eine ausreichend erhöhte Energiedichte im Vergleich mit einem üblichen aktiven Kohlenstoffmaterial für eine negative Elektrode zu erhalten. Wenn insbesondere der obere Grenzwert auf 30% gesenkt wird, wird zusätzlich zu den auf die Energiedichte bezogenen Vorteilen eine bessere Balance zwischen der Menge an Lithium, das von dem aktiven Material für eine positive Elektrode in der vorbereitenden Ladung/Entladung freigesetzt wird, und der Menge an Lithium, das sich in den Lade- und Entlade-vorgängen nach der vorbereitenden Ladung zwischen den positiven und negativen Elektroden bewegt. Indem die Balance hergestellt wird, bewegt sich eine ausreichende Menge an Lithium in den Lade/Entlade-Zyklen nach der vorbereitenden Ladung reversibel zwischen den positiven und den negativen Elektroden. Es sollte erwähnt werden, dass ein Zuführen von zu viel Lithium zu dem aktiven Material für eine negative Elektrode in der vorbereitenden Ladung dazu neigt, in einem Verringern der Menge an Lithium, das sich in den Lade/Entlade-Zyklen nach der vorbereitenden Ladung reversibel zwischen den positiven und negativen Elektroden bewegt, zu resultieren. Der Begriff "irreversible Kapazität", wie er hierin verwendet wird, bedeutet die Kapazität, die erhalten wird, indem die Kapazität, die der Menge an Lithium entspricht, das sich in der auf die vorbereitende Ladung folgenden Entladung von einer negativen Elektrode zu einer positiven Elektrode bewegt, von der Kapazität, die der Menge an Lithium entspricht, das sich in der vorbereitenden Ladung von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode bewegt, abgezogen wird.
  • In Verbindung mit der irreversiblen Kapazität wird es bevorzugt, dass die Menge an Lithium, das von der positiven zu der negativen Elektrode in der vorbereitenden Ladung übertragen wird, 50% bis 90% der theoretischen Kapazität des aktiven Materials für eine negative Elektrode in Hinsicht auf die Menge beträgt, die zu der positiven Elektrode durch Entladung zurückgeführt wird. Wenn die vorbereitende Ladung zu einem derartigen Ausmaß durchgeführt wird, dass Stellen, die stabil mit Lithium eine Legierung bilden, leicht durch die vorbereitende Ladung überall in dem aktiven Material für eine negative Elektrode gebildet werden, was verspricht, dass das gesamte aktive Material für eine negative Elektrode und schließlich fast die ganze Fläche der Schicht des aktiven Materials für eine negative Elektrode fähig ist, Lithium leicht und gleichmäßig in dem ersten und nachfolgenden Ladevorgang zu absorbieren. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "theoretische Kapazität einer negativen Elektrode" auf die Entladekapazität, die erhalten wird, wenn eine Dipolzelle mit Lithium als eine Gegenelektrode auf 0 V geladen wird, gefolgt von Entladen auf 1,5 V. Um die Reproduzierbarkeit bei der Messung der theoretischen Kapazität eines aktiven Materials für eine negative Elektrode zu erhöhen, wird es bevorzugt, dass der Ladevorgang in einer Betriebsweise mit konstantem Strom mit einer Rate von 0,05 C durchgeführt wird, dass die Betriebsweise mit konstantem Strom zu einer Betriebsweise mit konstanter Spannung geändert wird, wenn die Zellenspannung 0 V erreicht, und das Laden fortgesetzt wird, bis der Strom sich auf 1/5 von dem in der Betriebsweise mit konstantem Strom verringert. Zum selben Zweck wird das Entladen vorzugsweise in einer Betriebsweise mit konstantem Strom mit einer Rate von 0,05 C durchgeführt. Der Begriff "theoretische Kapazität der positiven Elektrode", wie er hierin in Verbindung mit der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode verwendet wird, bezieht sich auf einen Wert, wie er mit der folgenden Methode gemessen wird. Eine Knopfzellen-Batterie (coin battery) wird unter Verwendung der positiven Elektrode, die in dem unten beschriebenen Beispiel 1 hergestellt wurde, und einer negativen Elektrode aus elementaren Lithium nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die Batterie wird unter den folgenden Bedingungen geladen und entladen, und die resultierende Entlade-Kapazität wird als die theoretische Kapazität der positiven Elektrode genommen.
    Ladung: mit einer konstanten Strom-Rate von 0,2 C (5 Stunden-Rate) bis zu einer Spannung von 4,3 V und dann mit einer festen Spannung von 4,3 V bis zum Ende, wenn sich der Strom zu 1/10 des konstanten Stroms verringert.
    Entladung: mit einem konstanten Strom von 0,2 C bis zu 3,0 V.
  • Einen Teil des Lithiums in dem aktiven Material für eine negative Elektrode als irreversible Kapazität zu akkumulieren, stellt einen zusätzlichen Vorteil bereit. Dass heißt, dass, da das aktive Material für eine negative Elektrode in jedem Entlade-Vorgang nach der vorbereitenden Ladung immer Lithium darin absorbiert hat, die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode immer eine gute Elektronen-Leitfähigkeit hat, was in einer reduzierten Polarisation der negativen Elektrode resultiert. Als ein Ergebnis gibt es eine geringere Wahrscheinlichkeit, dass die negative Elektrode plötzlich die Spannung in dem letzten Stadium der Entladung reduziert. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn ein Si-basiertes Material mit niedriger Elektronen-Leitfähigkeit, insbesondere elementares Si, als ein aktives Material für eine negative Elektrode verwendet wird.
  • Das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1), ein aktives Material für eine positive Elektrode, besitzt eine weniger zerstörbare Kristallstruktur als übliche aktive Materialien für eine positive Elektrode, wie zum Beispiel LiCoO2, selbst mit einer erhöhten Ladungs-Begrenzungsspannung. Eine derartige Eigenschaft wird auch hohe Spannungsbeständigkeit (high voltage resistance) genannt. Somit wird ermöglicht, dass die Sekundärbatterie der Erfindung mit einer höheren Begrenzungsspannung geladen wird, als es bei üblichen Batterien der Fall ist. Eine Begrenzungsspannung zu erhöhen, ist sehr vorteilhaft, weil eine Batterie entworfen werden kann, die eine hohe Kapazität hat. Da weiterhin das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) eine hohe Spannungsbeständigkeit besitzt, gibt es eine geringere Wahrscheinlichkeit, dass Lithium, das aus dem gemischten Oxid freigesetzt wird, in dem aktiven Material für eine negative Elektrode als eine irreversible Kapazität mit Wiederholung von Lade/Entlade-Zyklen nach der vorbereitenden Ladung akkumuliert wird. Durch diesen und zuvor beschriebene andere Effekte kann erreicht werden, dass die Lade/Entlade-Zyklen nach der vorbereitenden Ladung fast vollständig reversibel sind. Es ist annehmbar, dass das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) unvermeidbare Verunreinigungen enthält, so lange wie die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausgeübt werden.
  • Die Tatsache, dass das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) eine höhere Spannungsbeständigkeit besitzt als übliche aktive Materialien für eine negative Elektrode, wie zum Beispiel LiCoO2, wird zum Beispiel durch die in 1 gezeigten Messergebnisse gestützt. 1 stellt die Ergebnisse von Messungen an Batterien dar, die nach dem später angegebenen Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung einer positiven Elektrode, die unter Verwendung von Li(Li0,03Mn0,06Co0,91)O2 als ein gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) (im nachfolgenden auch als LMCO bezeichnet) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, und einer negativen Elektrode aus metallischem Lithium zusammengebaut wurden. Zum Vergleich zeigt 1 auch die Ergebnisse von Messungen an Batterien, in welchen LiCoO2 (im nachfolgenden auch als LCO bezeichnet) an Stelle von Li(Li0,03Mn0,06Co0,91)O2 verwendet wurde. Die Messung wurde wie folgt durchgeführt. Jede Batterie wurde vorbereitend mit einer konstanten Spannung von 4,6 V oder 4,3 V geladen und auf 3,0 V entladen. Danach wurde die Batterie zerlegt und das aktive Material der positiven Elektrode wurde durch XAFS analysiert, um die Koordinationszahl von Mn (d. h. die Koordinationszahl von O in der Umgebung von Mn, nur für LMCO), die Co-O-Bindungslänge, die Koordinationszahl von Co (d. h. die Koordinationszahl von O in der Umgebung von Co), und die Mn-O-Bindungslänge (nur für LMCO) zu bestimmen.
  • Wie aus den in 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, nimmt die Koordinationszahl von Mn für LMCO mit einer Zunahme vom Ladungszustand (state-of-charge, SOC) in der vorbereitenden Ladung ab. Andererseits erfährt die Koordinationszahl von Co keine Änderung mit einer Zunahme vom SOC in der vorbereitenden Ladung. Dies bedeutet, dass LMCO beim Ladevorgang O aus der Umgebung von Mn freigibt, um einen Sauerstoffmangel zu erzeugen, durch welchen eine Kompensation der elektrischen Ladung erreicht wird. Als ein Ergebnis nimmt die Co-O-Bindungslänge für LMCO ab, wenn der SOC zunimmt. Die Abnahme der Co-O-Bindungslänge resultiert in einer erhöhten Bindungsstärke. LMCO neigt deshalb weniger dazu, zerstört zu werden, wenn der SOC in der vorbereitenden Ladung erhöht wird. Dies ist der Grund dafür, dass LMCO eine hohe Spannungsbeständigkeit zeigt. Somit besitzt eine Sekundärbatterie, die LMCO als ein aktives Material für eine positive Elektrode besitzt, ausgezeichnete Zykluseigenschaften. Im Gegensatz dazu nimmt die Co-O-Bindungslänge für LCO mit einer Zunahme von SOC in der vorbereitenden Ladung zu, was in einer verringerten Bindungsstärke resultiert. LCO ist deshalb weniger beständig gegen Spannung. Aus diesen Gründen ist es sehr vorteilhaft, LMCO in Kombination mit einem aktiven Material für eine negative Elektrode mit hoher Kapazität zu verwenden, wie zum Beispiel einem Si- oder Sn-enthaltenden aktiven Material.
  • Der aus den Ergebnissen von 1 gezogene Schluss, dass "LMCO beim Ladevorgang einen Sauerstoffmangel in der Umgebung von Mn erzeugt, um eine Kompensation der elektrischen Ladung zu erreichen, und dass die sich daraus ergebende Verringerung der Co-O-Bindungslänge in einer erhöhten Bindungsstärke resultiert" basiert auf der Prämisse, dass Mn während des Ladevorgangs keine Änderung der Valenz durchmacht. Um diese Prämisse zu testen, wurde die Valenzänderung von Mn und Co in LMCO während der Ladung durch XAFS-Analyse bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Die Messung wurde in der gleichen Weise wie für die Messung in 1 durchgeführt, außer, dass Li(Li0,03Mn0,06Co0,91)O2 als LMCO durch Li(Li0,2Mn0,4Co0,4)O2 ersetzt wurde, weil das Letztere eine höhere Empfindlichkeit in der Messung der Koordinationszahl von Mn und der Mn-O-Bindungslänge zeigt als das Erstere. Die graphische Darstellung der 2 zeigt Änderungen der Koordinationszahlen von Mn und Co und der Mn-O- und Co-O-Bindungslängen im LMCO, während eine Batterie auf volle Kapazität geladen und dann vollständig entladen wird. Die Ergebnisse in 2 lassen erkennen, dass Mn in den Lade- und Entladevorgängen große und irreversible Änderungen in der Koordinationszahl durchmacht, was das Vorliegen von Sauerstoffmangel in der Umgebung von Mn anzeigt. Die Ergebnisse zeigen auch keine Änderung bezüglich der Mn-O-Bindungslänge, was keine Änderung bezüglich der Mn-Valenz anzeigt. Im Gegensatz dazu, macht Co bei den Lade- und Entladevorgängen keine Änderung bezüglich der Koordinationszahl durch, was zeigt, dass es keinen Sauerstoffmangel in der Umgebung von Co gibt. Es wird auch gesehen, dass die Co-O-Bindungslänge am kleinsten in dem voll geladenen Zustand ist, was bedeutet, dass Co eine Valenzänderung, d. h. eine Oxidation, durchgemacht hat.
  • Als ein Ergebnis der Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, dass 2x in der Formel (1), der Koeffizient, der die Menge an Mn anzeigt, vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 ≤ 2x ≤ 0,4 (d. h. 0,01 ≤ x ≤ 0,2) liegt. Mit der in diesen Bereich fallenden Menge an Mn besitzt das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid eine gesteigerte Festigkeit der Kristallstruktur (d. h. eine kürzere Co-O-Bindungslänge), um eine erhöhte Spannungsbeständigkeit zu zeigen, und die Entwicklung von Mengen an Sauerstoffgas, das aus den Sauerstoffmangeln resultiert, die eine Änderung der Valenz von Mn begleiten, wird verhindert. Die Entwicklung von Mengen an Sauerstoffgas sollte verhindert werden, weil sie zur Erhöhung des Batterieinnendruckes führt.
  • Um die Sekundärbatterie der Erfindung mit einer hohen Kapazität und einer langen Lebensdauer zu versehen, wird es bevorzugt, die Ladebedingungen für die vorbereitende Ladung und den ersten und die nachfolgenden Ladevorgänge zu kontrollieren. Bezüglich der vorbereitenden Ladung wird die Begrenzungsspannung vorzugsweise hoch gesetzt, so dass das Lithium, das aus dem gemischten Lithium-Übergangsmetallkomplex-Oxid (1) freigesetzt wird, in dem aktiven Material für eine negative Elektrode akkumuliert werden kann, um die irreversible Kapazität zu bilden. Von diesem Blickpunkt betrachtet, beträgt das Begrenzungspotential (cut-off potential) in der vorbereitenden Ladung vorzugsweise 4,4 V oder höher, weiter bevorzugt 4,4 bis 5,0 V, und noch weiter bevorzugt 4,5 bis 5,0 V, gegenüber Li/Li+. Wenn das Begrenzungspotential der vorbereitenden Ladung niedriger als 4,4 V ist, würde der Effekt, dass Lithium als irreversible Kapazität in dem aktiven Material für eine negative Elektrode akkumuliert wird, unzureichend sein.
  • Bezüglich des Verfahrens zum Konditionieren der Sekundärbatterie der Erfindung, wird es beim Laden der Sekundärbatterie bevorzugt, dass die Begrenzungsspannung der vorbereitenden Ladung, der ersten Ladung, die nach dem Batteriezusammenbau durchgeführt wird, höher ist, als die in den Ladevorgängen nach der vorbereitenden Ladung. In anderen Worten wird die Begrenzungsspannung in dem ersten und den folgenden Ladevorgängen vorzugsweise niedriger eingestellt als die, die bei der vorbereitenden Ladung verwendet wird. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass ein Laden zu einer Begrenzungsspannung, die zu niedrig ist, nichts anderes ist als ein Laden unter den gleichen Bedingungen für Lithiumsekundärbatterien, die übliche aktive Materialien für eine positive Elektrode verwenden, was in einem Versagen darin resultiert, den vollen Vorteil des gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxids (1) zu nutzen. Wenn umgekehrt die Begrenzungsspannung zu hoch ist, neigt der nicht-wässerige Elektrolyt zu Beschädigungen. Entsprechend beträgt die Begrenzungsspannung in dem ersten und den nachfolgenden Ladevorgängen vorzugsweise 4,3 bis 5,0 V, weiter bevorzugt 4,35 bis 4,5 V, gegenüber Li/Li+. Wie in dem oben genannten Patentdokument 1 beschrieben, besitzen üblicherweise verwendete Lithiumsekundärbatterien eine Arbeitsspannung zwischen 3 V und 4,3 V. Das Anwenden einer Spannung, die höher ist als dieser Bereich, auf die Batterie, zerbricht die Kristallstruktur des aktiven Materials für die positive Elektrode. Hersteller von Lithiumsekundärbatterien kontrollieren streng die Spannung, indem eine Batterie mit einer Schutzschaltung versehen wird. Deshalb verwenden diese im Fachgebiet nicht eine hohe Spannung, um die Zykluseigenschaften zu verbessern.
  • Wenn die Mengen der aktiven Materialien für eine positive und eine negative Elektrode so festgesetzt sind, dass das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei einer Begrenzungsspannung in den Ladevorgängen nach der vorbereitenden Ladung (im nachfolgenden als ein Kapazitätsverhältnis der negativen/positiven Elektrode bezeichnet wird) 1,1 bis 3,0 betragen kann, vorzugsweise 2,0 bis 3,0, und die vorbereitende Ladung bei einer höheren Spannung als die Begrenzungsspannung für den ersten und die nachfolgenden Ladevorgänge durchgeführt wird, um Lithium, das 50% bis 90% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode entspricht, von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode zuzuführen, wird ein Vorteil erhalten, dass die gesamte negative Elektrode aktiviert wird. Dieser Vorteil ist einzigartig für die Verwendung einer negativen Elektrode, die ein Si- oder Sn-enthaltendes aktives Material enthält. Durch einen derartigen vorbereitenden Ladevorgang wird das Lithium, das von dem gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) übertragen wird, in der negativen Elektrode als irreversible Kapazität akkumuliert, wodurch der beschriebene Vorteil erreicht wird. Mit einem Kapazitätsverhältnis der negativen/positiven Elektrode, das 1,1 oder höher ist, wird verhindert, dass Lithiumdendrit auftritt, wodurch die Batteriesicherheit sichergestellt wird. Wenn das Kapazitätsverhältnis der negativen/positiven Elektrode 2,0 oder höher ist, ist es zusätzlich möglich, einen ausreichenden Erhalt der Kapazität (Kapazitätsretention; engl. capacity retention) zu erhalten. Mit einem Kapazitätsverhältnis der negativen/positiven Elektrode, das 3,0 oder niedriger ist, kann die Kapazität der negativen Elektrode vollständig genutzt werden, was zu einer Verbesserung bezüglich der Energiedichte der Batterie führt.
  • In dem Fall, wenn das Kapazitätsverhältnis der negativen/positiven Elektrode in dem angegebenen Bereich ist, und die vorbereitende Ladung unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt wird, werden die ersten und nachfolgenden Lade- und Entlade-Zyklen vorzugsweise so kontrolliert, dass die Kapazität der negativen Elektrode bei der Lade-Begrenzungsspannung von 0% bis 90%, weiter bevorzugt von 10% bis 80%, der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode beträgt. Das heißt, Ladung und Entladung werden innerhalb des Bereichs von 0% (Minimum) bis 90% (Maximum) der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode durchgeführt, zum Beispiel in dem Bereich von 20% bis 60%. Dadurch, dass der obere Grenzwert der Ladung 90% der Kapazität der negativen Elektrode ist, wird verhindert, dass das aktive Material übermäßig expandiert, wodurch die Zykluseigenschaften verbessert werden. Dadurch, dass die theoretische Kapazität der negativen Elektrode wie oben definiert ist, entspricht der Punkt 0% in den Lade/Entlade-Zyklen dem Entlade-Endpunkt bei der Messung der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode.
  • Ladevorgänge werden vorzugsweise in einer Betriebsweise mit konstantem Strom oder in einer Betriebsweise mit konstantem Strom/konstanter Spannung, wie sie mit üblichen Lithium-Sekundärbatterien gebräuchlich ist, durchgeführt. Die vorbereitende Ladung kann in einer Betriebsweise mit konstantem Strom/konstanter Spannung durchgeführt werden, während der erste und die nachfolgenden Ladevorgänge in einer Betriebsweise mit konstanter Spannung sind.
  • Ungleich der Ladebedingungen haben die Entladebedingungen für die Sekundärbatterie der Erfindung keinen kritischen Einfluss auf auf die Batterieleistung, und Bedingungen, die gewöhnlich für übliche Lithium-Sekundärbatterien verwendet werden, werden übernommen. Zum Beispiel beträgt die Begrenzungsspannung der Entladung vorzugsweise 2,0 bis 3,5 V, weiter bevorzugt 2,5 bis 3,0 V.
  • Das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) wird bequem durch das folgende Verfahren hergestellt. Ausgangsmaterialien, die verwendet werden sollen, umfassen ein Lithiumsalz, wie zum Beispiel Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, oder Lithiumnitrat; eine Manganverbindung, wie zum Beispiel Mangandioxid, Mangancarbonat, Manganoxyhydroxid, oder Mangansulfat; und eine Kobaltverbindung, wie zum Beispiel Kobaltoxid, Kobaltcarbonat, Kobalthydroxid, oder Kobaltsulfat. Diese Ausgangsmaterialien werden in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt, vorausgesetzt, dass die Lithiumverbindung in einem Überschuss verwendet wird. Die Mischung wird in der Atmosphäre oder in einer Sauerstoffatmosphäre bei 800°C bis 1100°C gebrannt, um wie gewünscht eine feste Lösung zu ergeben.
  • Das aktive Material für eine positive Elektrode, das in der Sekundärbatterie der Erfindung verwendet wird, kann nur aus dem gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) bestehen oder kann weiter andere aktive Materialien enthalten. Beispiele für andere aktive Materialien, die in der positiven Elektrode geeignet sind, umfassen gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxide, die von diesen mit der Formel (1) verschieden sind, wie zum Beispiel LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, und LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2. Die Menge der anderen aktiven Materialien kann etwa 1 bis 5000 Gewichts-% betragen, basierend auf dem Gewicht des gemischten Lithium-Übergangsmetall-Oxides (1).
  • Die positive Elektrode, die in der Sekundärbatterie der Erfindung verwendet werden kann, wird wie folgt erhalten. Das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) wird in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einem elektrisch leitenden Material, wie zum Beispiel Acetylen-Schwarz, und einem Bindemittel, wie zum Beispiel Polyvinylidenfluorid, suspendiert, um eine Mischung aus aktivem Material herzustellen. Die Mischung wird auf mindestens eine Seite eines Stromabnehmers, wie zum Beispiel einer Aluminiumfolie, aufgetragen, getrocknet, gewalzt, und gepresst.
  • Die negative Elektrode, die in der Sekundärbatterie der Erfindung verwendet werden kann, besteht zum Beispiel aus einem Stromabnehmer, der auf mindestens einer Seite davon eine Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode hat. Die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode enthält ein aktives Material. Das aktive Material, das in der Erfindung verwendet werden kann, ist eine Substanz, die Si oder Sn enthält.
  • Das aktive Material für eine negative Elektrode, das Si enthält, ist fähig, Lithiumionen zu absorbieren und freizusetzen. Beispiele des Si-enthaltenden aktiven Materials umfassen elementares Silizium, Legierungen aus Silizium mit einem Metallelement(en), Siliziumoxide, Siliziumnitride, und Siliziumboride. Diese Materialien können entweder einzeln oder als eine Mischung davon verwendet werden. Das Metall, das die Legierung mit Silizium bildet, ist eines oder mehrere Elemente, die zum Beispiel ausgewählt werden aus Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, und Au. Bevorzugt unter diesen Elementen sind Cu, Ni, und Co. Cu und Ni sind stärker bevorzugt hinsichtlich ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit und geringen Fähigkeit, eine Lithiumverbindung zu bilden. Das Silizium-enthaltende aktive Material für eine negative Elektrode kann Lithium absorbiert haben, entweder vor oder nach dem Einbau der negativen Elektrode in eine Batterie. Ein besonders bevorzugtes Silizium-enthaltendes aktives Material für eine negative Elektrode ist elementares Silizium oder Siliziumoxid, wegen seiner hohen Lithiumabsorptionsfähigkeit.
  • Beispiele des Sn-enthaltenden aktiven Materials umfassen elementares Zinn und Zinn-Legierungen mit einem Metallelement(en). Diese Materialien können entweder einzeln oder als eine Mischung davon verwendet werden. Das Metall, das eine Legierung mit Zinn bildet, ist eines oder mehrere Elemente, die zum Beispiel ausgewählt werden aus Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, und Au. Bevorzugt unter diesen Elementen sind Cu, Ni, und Co. Als Beispiel für die Zinn-Legierung wird eine Sn-Co-C-Legierung genannt.
  • Die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode kann zum Beispiel eine kontinuierliche dünne Schicht des aktiven Materials sein, welche auf mindestens einer Seite eines Stromabnehmers durch verschiedene Verfahren zur Bildung eines dünnen Films gebildet wird, einschließlich chemisches Aufdampfen (chemical vapor deposition), physikalisches Aufdampfen (physical vapor deposition), und "Sputtern". Die dünne Schicht kann geätzt werden, um eine Anzahl an Hohlräumen zu bilden, die sich in Richtung ihrer Dicke erstrecken. Ätzen wird durch feuchtes Verarbeiten unter Verwendung von z. B. einer wässerigen Natriumhydroxidlösung oder durch trockenes Verarbeiten unter Verwendung von z. B. trockenen Gas oder Plasma durchgeführt. Die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode kann eine Schicht aus partikulärer Beschichtung sein, die das aktive Material in der Form von Partikeln enthält, oder eine gesinterte Schicht, die das aktive Material in der Form von Partikeln enthält. Die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode kann auch eine Schicht sein, die die in 3 gezeigte Struktur hat.
  • Die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode kann eine Schicht sein, die Partikel des Si- oder Sn-enthaltenden aktiven Materials und Partikel eines elektrisch leitenden Kohlenstoff- oder metallischen Materials in einem gemischten Zustand enthält. Zum Beispiel wird partikuläres elementares Silizium oder Siliziumoxid als Mischung mit einem partikulären elektrisch leitenden Kohlenstoff- oder metallischen Material verwendet.
  • Beispielhafte und bevorzugte Trennstücke (Separatoren), die in der Batterie verwendet werden sollen, sind ein nicht-gewebter Stoff aus synthetischen Harzen und ein poröser Film aus Polyolefinen, wie zum Beispiel Polyethylen und Polypropylen, oder Polytetrafluorethylen. Um eine Wärmeentwicklung der Elektrode aufgrund einer Überladung der Batterie zu unterdrücken, wird es bevorzugt, als ein Trennstück einen mikroporösen Polyolefinfilm zu verwenden, der einen dünnen Film aus einem Ferrocen-Derivat auf einer oder beiden Seiten davon besitzt. Es ist bevorzugt, dass das Trennstück eine Durchschlagfestigkeit von 0,2 bis 0,49 N/μm Dicke und eine Zugfestigkeit von 40 bis 150 MPa in der Wickelachsenrichtung (winding axial direction) besitzt, so dass es eine Beschädigung unterdrücken kann und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses verhindern kann, selbst wenn ein Si- oder Sn-basiertes aktives Material für eine negative Elektrode verwendet wird, das eine große Expansion und Kontraktion mit den Lade-/Entlade-Zyklen durchmacht.
  • Der nicht-wässerige Elektrolyt ist eine Lösung eines Lithiumsalzes, eines Leitelektrolyten, in einem organischen Lösungsmittel. Beispiele des Lithiumsalzes umfassen CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, (C2F5SO2)2NLi, LiClO4, LiAlCl4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCl, LiBr, LiI, und LiC4F9SO3. Diese Lithiumsalze können einzeln verwendet werden oder als eine Kombination aus zwei oder mehreren davon. Unter ihnen werden CF3SO3Li, (CF3SO2)NLi, und (C2F5SO2)2NLi wegen ihrer überlegenen Resistenz gegenüber der Zersetzung durch Wasser bevorzugt. Beispiele von geeigneten organischen Lösungsmitteln umfassen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, und Butylencarbonat. Ein nicht-wässeriger Elektrolyt, der basierend auf dem Gesamtgewicht des nicht-wässerigen Elektrolyten 0,5 Gewichts-% bis 5 Gewichts-% Vinylencarbonat, 0,1 Gewichts-% bis 1 Gewichts-% Divinylsulfon, und 0,1 Gewichts-% bis 1,5 Gewichts-% 1,4-Butandioldimethansulfonat enthält, wird besonders bevorzugt, weil er eine weitere Verbesserung der Lade-/Entlade-Zyklus-Eigenschaften bewirkt. Obwohl es nicht notwendiger Weise aufgeklärt worden ist, glauben die Erfinder, dass der Grund für die Verbesserung der ist, dass sich 1,4-Butandioldimethansulfonat und Divinylsulfone schrittweise zersetzen, um einen Beschichtungsfilm auf der positiven Elektrode zu bilden, wodurch der Beschichtungsfilm, der Schwefel enthält, dichter wird.
  • Zur Verwendung in dem nicht-wässerigen Elektrolyten werden hochgradig dielektrische Lösungsmittel, die eine Dielektrizitätskonstante von 30 oder höher haben, wie zum Beispiel halogenhaltige zyklische Kohlensäureester-Derivate, wie zum Beispiel 4-Fluor-1,3-dioxolan-2-on, 4-Chlor-1,3-dioxolan-2-on, und 4-Trifluormethyl-1,3-dioxolan-2-on, auch bevorzugt, weil sie widerstandsfähig gegenüber Reduktion sind und deshalb weniger dazu neigen, sich zu zersetzen. Ein Elektrolyt, der eine Mischung des hochgradig dielektrischen Lösungsmittels und ein Lösungsmittel mit niedriger Viskosität mit einer Viskosität von 1 mPa·s oder weniger enthält, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, oder Methylethylcarbonat, wird auch bevorzugt, um eine höhere ionische Leitfähigkeit zu erhalten. Es wird auch bevorzugt, dass der Elektrolyt 14 bis 1290 ppm, nach Masse, Fluoridionen enthält. Es wird in Betracht gezogen, dass eine adäquate Menge an Fluoridionen, die in dem Elektrolyt vorhanden sind, einen Beschichtungsfilm aus, zum Beispiel, Lithiumfluorid, das aus dem Fluoridion erzeugt wird, auf der negativen Elektrode bilden, welcher die Zersetzung des Elektrolyten auf der negativen Elektrode unterdrücken wird. Es wird auch bevorzugt, dass der Elektrolyt 0,001 Gewichts-% bis 10 Gewichts-% von mindestens einem Additiv enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus einem Säureanhydrid und einem Derivat davon besteht. Es wird erwartet, dass ein derartiges Additiv einen Beschichtungsfilm auf der negativen Elektrode bildet, welcher die Zersetzung des Elektrolyten unterdrücken wird. Beispielhaft und bevorzugt unter derartigen Additiven sind zyklische Verbindungen, die eine -C(=O)-O-C(=O)-Gruppe in ihrem Ring haben, umfassend Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, 2-Sulfobenzoesäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Diglycolsäureanhydrid, Hexafluorglutarsäureanhydrid; Phthalsäureanhydridderivate, wie zum Beispiel 3-Fluorphthalsäureanhydrid und 4-Fluorphthalsäureanhydrid; 3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1,8-Naphthalsäureanhydrid, 2,3-Naphthalincarbonsäureanhydrid; 1,2-Cycloalkandicarbonsäuren, wie zum Beispiel 1,2-Cyclopentandicarbonsäureanhydrid und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Tetrahydrophthalsäureanhydride, wie zum Beispiel cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 3,4,5,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid; Hexahydrophthalsäureanhydride (cis-Form und trans-Form), 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid, und Pyromellitsäuredianhydrid; und Derivate dieser Säureanhydride.
  • 3 ist eine schematische Querschnittsansicht einer bevorzugten Ausführungsform der negativen Elektrode, die in der Erfindung verwendet werden kann. Die negative Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform hat einen Stromabnehmer 11 und eine Schicht aus aktivem Material 12 auf mindestens einer Seiter des Stromabnehmers. Obwohl 3 aus Bequemlichkeit nur eine Schicht aus aktivem Material 12 zeigt, kann die Schicht aus aktivem Material auf beiden Seiten des Stromabnehmers 11 bereitgestellt werden.
  • In der Schicht aus aktivem Material 12 sind die Partikel 12a des Si-enthaltenden aktiven Materials mindestens teilweise mit einer Beschichtung aus einem metallischen Material 13 beschichtet, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat. Das metallische Material 13 ist verschieden von dem Material, das die Partikel 12a bildet. Es gibt Hohlräume zwischen den mit dem metallischen Material beschichteten Partikeln 12a. Das heißt, dass das metallische Material die Oberfläche der Partikel 12a bedeckt, während Zwischenräume freigelassen werden, durch welche ein nicht-wässeriger Elektrolyt, der Lithiumionen enthält, die Partikel 12a erreichen kann. In 3 wird das metallische Material 13 als eine dicke ausgefüllte Linie dargestellt, die zum Zwecke der Klarheit der Zeichnung die Umfassung der einzelnen Partikel 12a definiert. Die einzelnen Partikel sind im Kontakt miteinander, entweder direkt oder über das metallische Material 13. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung" keine Fähigkeit zum Bilden einer intermetallischen Verbindung oder einer festen Lösung mit Lithium oder, falls doch, dass die Fähigkeit so eingeschränkt ist, dass die resultierende Lithiumverbindung nur eine Spurenmenge Lithium enthält oder instabil ist.
  • Das metallische Material 13 hat elektrische Leitfähigkeit und wird durch Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt, und ihre Legierungen veranschaulicht. Ein hochgradig duktiles metallisches Material wird bevorzugt, welches ein stabiles metallisches Netzwerk mit elektrischer Leitfähigkeit durch die gesamte Schicht aus aktivem Material gegen Expansion und Kontraktion der Partikel aus aktivem Material 12a bildet. Ein bevorzugtes Beispiel eines derartigen Materials ist Kupfer.
  • Es wird bevorzugt, dass das metallische Material 13 auf der Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a über die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 in einer solchen Weise vorhanden ist, dass die Partikel 12a in der Matrix des metallischen Materials 13 vorliegen. Durch eine derartige Anordnung fallen die Partikel 12a kaum ab, selbst wenn sie wegen Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen begleiten, pulverisiert werden. Weiterhin wird die Elektronen-Leitfähigkeit über die Schicht aus aktivem Material 12 durch das metallische Material 13 sichergestellt, so dass ein Auftreten eines elektrisch isolierten Partikels 12a, insbesondere in der Tiefe der Schicht aus aktivem Material 12, wirksam verhindert wird. Ob das metallische Material 13 auf der Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a über die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist, kann durch Kartieren (mapping) des metallischen Materials 13 unter Verwendung eines Elektronenmikroskops bestätigt werden.
  • Das metallische Material 13 bedeckt die Oberfläche der einzelnen Partikel 12a kontinuierlich oder diskontinuierlich. Wo das metallische Material 13 die Oberfläche der einzelnen Partikel 12a kontinuierlich bedeckt, ist es bevorzugt, dass die Beschichtung des metallischen Materials 13 Mikroporen für den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten hat. Wo das metallische Material 13 die Oberfläche der einzelnen Partikel diskontinuierlich bedeckt, wird ein nicht-wässeriger Elektrolyt den Partikeln 12a durch den nicht-beschichteten Teil der Oberfläche der Partikel 12a zugeführt. Eine derartige Beschichtung mit dem metallischen Material 13 wird gebildet, indem, zum Beispiel, das metallische Material 13 auf der Oberfläche der Partikel 12a durch Elektroplattieren unter den unten beschriebenen Bedingungen abgeschieden wird.
  • Die durchschnittliche Dicke des metallischen Materials 13, das die Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a bedeckt, ist vorzugsweise so dünn wie 0,05 bis 2 μm, weiter bevorzugt 0,1 bis 0,25 μm. Das metallische Material 13 bedeckt somit die Partikel aus aktivem Material 12a mit dieser minimalen Dicke, wodurch ein Abfallen der Partikel 12a, die als ein Ergebnis von Expansion und Kontraktion, die Lade-/Entlade-Zyklen begleiten, pulverisiert worden sind, verhindert wird, während die Energiedichte verbessert wird. Wie hierin verwendet bezeichnet der Begriff "durchschnittliche Dicke" einen Durchschnittswert, der aus den Dicken der Beschichtung aus metallischem Material 13, die tatsächlich die Oberfläche des Partikels 12a bedeckt, berechnet wird. Der nicht beschichtete Teil der Oberfläche des Partikels 12a wird von der Grundlage der Berechnung ausgeschlossen.
  • Die Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a, die mit dem metallischen Material 13 beschichtet sind, gebildet werden, dienen als eine Durchflusspassage für den nicht-wässerigen Elektrolyten, der Lithiumionen enthält. Die Hohlräume erlauben es dem nicht-wässerigen Elektrolyten, sich glatt in der Richtung der Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 zu verbreiten, wodurch verbesserte Zykluseigenschaften erreicht werden. Die Hohlräume, die zwischen den Partikeln 12a gebildet sind, liefern auch freie Räume, die dazu dienen, die Spannung zu entspannen, die aus Volumenänderungen der Partikel aus aktivem Material 12a resultieren, die Lade- und Entlade-Zyklen begleiten. Die Volumenzunahme der Partikel aus aktivem Material 12a, die durch das Laden resultiert, wird durch die Hohlräume absorbiert. Somit neigen die Partikel 12a weniger dazu, pulverisiert zu werden, und eine bemerkbare Deformation der negativen Elektrode 10 wird wirksam verhindert.
  • Die Schicht aus aktivem Material 12 wird vorzugsweise gebildet, indem eine Aufschlämmung, die die Partikel 12a und ein Bindemittel enthält, auf einen Stromabnehmer aufgetragen wird, die aufgetragene Aufschlämmung getrocknet wird, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und die Beschichtungsschicht in einem Plattierbad mit einer vorgeschriebenen Zusammensetzung elektroplattiert wird, um ein metallisches Material 13 zwischen den Partikeln 12a abzuscheiden, wie unten beschrieben werden wird.
  • Um notwendige und ausreichende Hohlräume zu bilden, durch welche ein nicht-wässeriger Elektrolyt in der Schicht aus aktivem Material 12 passieren kann, ist es bevorzugt, dass ein Plattierungsbad die Beschichtungsschicht vollständig durchdringt. Zusätzlich zu diesem ist es bevorzugt, dass die Bedingungen zum Abscheiden des metallischen Materials 13 durch Elektroplattieren unter Verwendung des Plattierunsbades geeignet ausgewählt werden. Derartige Bedingungen umfassen die Zusammensetzung und den pH des Plattierungsbades und die elektrolytische Stromdichte. Der pH des Plattierungsbades beträgt vorzugsweise 7,1 bis 11. Mit einem Plattierungsbad, das einen pH in diesem Bereich hat, wird die Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a gereinigt (während die Auflösung der Partikel 12a unterdrückt wird), was die Abscheidung des metallischen Materials 13 darauf beschleunigt, während moderate Hohlräume zwischen den Partikeln 12a gelassen werden. Der pH-Wert, wie er hierin verstanden wird, ist so, wie er bei der Plattierungstemperatur gemessen wird.
  • Beim Plattieren mit Kupfer als ein metallisches Material 13 wird vorzugsweise ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad verwendet. Bei der Verwendung von Nickel als ein metallisches Material wird zum Beispiel ein alkalisches Nickelbad vorzugsweise verwendet. Ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad zu verwenden, ist in soweit vorteilhaft, dass die zuvor erwähnten Hohlräume leicht über die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet werden können, selbst wenn die Schicht aus aktivem Material eine erhöhte Dicke hat. Die Verwendung eines Kupferpyrophosphatbades bietet den zusätzlichen Vorteil, dass das metallische Material 13, während es auf der Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a abgeschieden wird, kaum zwischen den Partikeln 12a abgeschieden wird, so dass erfolgreich freie Räume dazwischen gelassen werden. Bei der Verwendung eines Kupferpyrophosphatbades sind eine bevorzugte Zusammensetzung und pH des Bades und bevorzugte Elektrolysebedingungen wie folgt.
    Kupferpyrophosphattrihydrat: 85–120 g/l
    Kaliumpyrophosphat: 300–600 g/l
    Kaliumnitrat: 15–65 g/l
    Badtemperatur: 45–60°C
    Stromdichte: 1–7 A/dm2
    pH: eingestellt auf 7,1 bis 9,5, durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak und Polyphosphorsäure.
  • Wenn ein Kupferpyrophosphatbad verwendet wird, hat das Bad vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von P2O7 zu Cu, P2O7/Cu (im folgenden als ein P-Verhältnis bezeichnet), von 5 bis 12. Bei einem Bad, das ein P-Verhältnis von weniger als 5 hat, neigt das metallische Material 13, das die Partikel aus aktivem Material 12a bedeckt, dazu, dick zu sein, was es schwierig machen kann, Hohlräume wie erwartet zwischen den Partikeln aus aktivem Material 12a sicherzustellen. Bei einem Bad, das ein P-Verhältnis von größer als 12 hat, wird die Stromwirksamkeit verschlechtert, und es neigt dazu, von einer Gaserzeugung begleitet zu werden, was in einer verringerten Stabilität der Herstellung resultieren kann. Ein noch weiter bevorzugtes P-Verhältnis eines Kupferpyrophosphat-Plattierungsbades beträgt 6,5 bis 10,5. Wenn ein Plattierungsbad mit dem noch weiter bevorzugten P-Verhältnis verwendet wird, sind die Größe und die Anzahl der Hohlräume, die zwischen den Partikeln aus aktivem Material 12a gebildet werden, sehr gut für den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten in der Schicht aus aktivem Material 12 geeignet.
  • Wenn ein alkalisches Nickelbad verwendet wird, sind eine bevorzugte Zusammensetzung und pH des Bades und bevorzugte Elektrolysebedingungen wie folgt.
    Nickelsulfat: 100–250 g/l
    Ammoniumchlorid: 15–30 g/l
    Borsäure: 15–45 g/l
    Badtemperatur: 45–60°C
    Stromdichte: 1–7 A/dm2
    pH: eingestellt auf 8–11 durch die Zugabe von 100–300 g/l einer 25%igen wässerigen Ammoniaklösung.
  • Plattieren unter Verwendung des Kupferpyrophosphatbades wird gegenüber Plattieren unter Verwendung des alkalischen Nickel-Plattierungbades bevorzugt; weil das erstere dazu neigt, angemessene freie Räume in der Schicht aus aktivem Material 12 zu bilden, und dadurch, im Vergleich zu dem letzteren Plattieren, eine negative Elektrode mit einer verlängerten Lebensdauer bereitstellt.
  • Verschiedene Additive, die in einer elektrolytischen Lösung für die Herstellung von Kupferfolie verwendet werden, wie zum Beispiel Proteine, aktive Schwefelverbindungen, und Celluloseverbindungen, können zu dem Plattierungsbad zugegeben werden, um die Eigenschaften des metallischen Materials 13 geeignet einzustellen.
  • Es ist bevorzugt, dass die Schicht aus aktivem Material, die durch die oben beschriebenen verschiedenen Verfahren gebildet wird, einen Hohlraumanteil (den Anteil des Hohlraumvolumens an dem gesamten Volumen der Schicht) von etwa 15% bis 45%, weiter bevorzugt von etwa 20% bis 40%, hat. Wenn der Hohlraumanteil in diesen Bereich fällt, sind notwendige und ausreichende Hohlräume, um einen nicht-wässerigen Elektrolyten zirkulieren zu lassen, in der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet. Der Hohlraumanteil der Schicht aus aktivem Material 12 wird durch Quecksilber-Eindring-Porositätsmessung, oder einfach Quecksilber-Porositätsmessung (Engl. mercury porosimetry; nach JIS R1655) gemessen. Quecksilber-Porositätsmessung ist ein Verfahren, um Informationen über die physikalische Form einer festen Substanz durch die Messung von Porengröße und -Volumen zu erhalten. Quecksilber-Porositätsmessung besteht aus dem Pressen von Quecksilber, um das Quecksilber zu veranlassen, in die Poren einer Probe einzudringen, und dem Messen der Beziehung des Druckes zu dem Volumen des Quecksilbers, welches in eine Probe unter zunehmenden Druck eindringt. Quecksilber dringt in die Poren der Schicht aus aktivem Material 12 in der Reihenfolge abnehmender Porengröße ein. In der vorliegenden Erfindung wird das unter einem Druck von 90 MPa gemessene Hohlraumvolumen als das gesamte Hohlraumvolumen genommen. Der Hohlraumanteil (%) der Schicht aus aktivem Material 12 wird erhalten, indem das wie oben gemessene Hohlraumvolumen pro Einheitsfläche durch das scheinbare Volumen der Schicht aus aktivem Material 12 pro Einheitsfläche geteilt wird und der Quotient mit 100 multipliziert wird.
  • Es wird in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, dass die Schicht aus aktivem Material 12 der negativen Elektrode 10 einen Hohlraumanteil von 10% bis 40% hat, wie er aus dem Hohlraumvolumen, das durch Quecksilber-Porositätsmessung unter einem Druck von 10 MPa gemessen wird, sowie aus dem oben angegebenen Hohlraumanteil, der durch Quecksilber- Porositätsmessung gemessen wird, berechnet wird. Es wird auch bevorzugt, dass die Schicht aus aktivem Material 12 einen Hohlraumanteil von 0,5% bis 15% hat, wie er aus dem Hohlraumvolumen berechnet wird, das durch Quecksilber-Porositätsmessung unter einem Druck von 1 MPa gemessen wird. Es wird auch bevorzugt, dass die Schicht aus aktivem Material 12 einen Hohlraumanteil von 1% bis 35% hat, wie er aus dem Hohlraumvolumen berechnet wird, das durch Quecksilber-Porositätsmessung unter einem Druck von 5 MPa gemessen wird. Wie zuvor gesagt verwendet die Quecksilber-Porositätsmessung einen zunehmenden Druck für das Eindringen von Quecksilber. Quecksilber dringt in große Hohlräume unter niedrigen Drücken ein und in kleine Hohlräume unter hohen Drücken. Entsprechend wird der bei 1 MPa gemessene Hohlraumanteil hauptsächlich grossen Hohlräumen zugeordnet, während der bei 10 MPa gemessene Hohlraumanteil die Gegenwart von kleineren Hohlräumen zeigt.
  • Es wird angenommen, dass die großen Hohlräume, auf die oben hingewiesen wurde, freie Räume sind, die hauptsächlich zwischen den Partikeln aus aktivem Material 12a gebildet werden, und dass die kleinen Hohlräume, auf die oben hingewiesen wurde, hauptsächlich freie Räume zwischen den Kristallkörnern des metallischen Materials 13 auf der Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a sind. Die großen Hohlräume wirken hauptsächlich als Räume zum Entspannen der Spannung, die in der Expansion und Kontraktion der Partikeln aus aktivem Material 12a begründet ist. Auf der anderen Seite dienen die kleinen Hohlräume hauptsächlich als Durchflusspassage, um einen nichtwässerigen Elektrolyten zu den Partikeln aus aktivem Material 12a zu übertragen. Das Erreichen einer guten Balance zwischen der Menge der großen Hohlräume und der Menge der kleinen Hohlräume bringt weiter verbesserte Zykluseigenschaften mit sich.
  • Der Hohlraumanteil kann auch kontrolliert werden, indem die Partikelgröße der Partikel aus aktivem Material 12a geeignet ausgewählt wird. Von diesem Gesichtspunkt aus haben die Partikel 12a vorzugsweise eine maximale Partikelgröße von 30 μm oder kleiner, weiter bevorzugt 10 μm oder kleiner, und eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 bis 8 μm, weiter bevorzugt 0,3 bis 4 μm, ausgedrückt als D50. Die Partikelgröße D50 wird durch eine Messung der Partikelgrößenverteilung mit einem Partikelgrößenanalysator auf Grundlage von Laser-Diffraktionsstreuung (laser diffraction scattering particle size analyser) oder durch Beobachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop (scanning electron microscope, SEM) bestimmt.
  • Wenn die Menge des aktiven Materials, basierend auf der gesamten negativen Elektrode, zu klein ist, ist es schwierig, die Energiedichte ausreichend zu erhöhen. Wenn die Menge zu groß ist, besitzt die Schicht aus aktivem Material eine verringerte Festigkeit, und das aktive Material neigt dazu, abzufallen. Eine geeignete Dicke der Schicht aus aktivem Material 12 beträgt aufgrund dieser Betrachtungen vorzugsweise 10 bis 40 μm, weiter bevorzugt 15 bis 30 μm, und noch weiter bevorzugt 18 bis 25 μm.
  • Die negative Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform kann oder kann nicht, eine dünne Oberflächenschicht (nicht in der Zeichnung gezeigt) auf der Schicht aus aktivem Material 12 haben. Die Dicke der Oberflächenschicht ist so dünn wie 0,25 μm oder weniger, vorzugsweise 0,1 μm oder weniger. Es gibt keinen unteren Grenzwert für die Dicke der Oberflächenschicht. Eine derartige Oberflächenschicht zu bilden, stellt einen weiteren Schutz gegen ein Abfallen der Partikel aus aktivem Material 12a, die pulverisiert worden sind, dar. Es ist anzumerken, dass trotzdem ein Abfallen der Partikel aus aktivem Material 12a, die pulverisiert worden sind, selbst in der Abwesenheit der Oberflächenschicht ausreichend verhindert wird, indem der Hohlraumanteil der Schicht aus aktivem Material innerhalb des oben angegebenen Bereichs eingestellt wird.
  • In der Abwesenheit einer Oberflächenschicht oder in Gegenwart einer sehr dünnen Oberflächenschicht auf der negativen Elektrode 10 kann die Überspannung in der ersten Ladung einer Sekundärbatterie, die unter Verwendung der negativen Elektrode 10 zusammengebaut ist, verringert werden. Dies bedeutet, dass eine Reduktion von Lithium auf der Oberfläche der negativen Elektrode 10 während des Ladens der Sekundärbatterie vermieden wird. Eine Reduktion von Lithium kann zu der Bildung von Lithium-Dendriten führen, die einen Kurzschluss zwischen den Elektroden verursachen können.
  • In den Fällen, in denen die negative Elektrode 10 eine Oberflächenschicht hat, bedeckt die Oberflächenschicht die Oberfläche der Schicht aus aktivem Material 12 kontinuierlich oder diskontinuierlich. Wo die Oberflächenschicht die Schicht aus aktivem Material 12 kontinuierlich bedeckt, besitzt die Oberflächenschicht vorzugsweise eine Anzahl von Mikroporen (nicht in der Zeichnung gezeigt), die auf ihrer Oberfläche offen sind und zu der Schicht aus aktivem Material 12 verbinden. Die Mikroporen erstrecken sich vorzugsweise in Richtung der Dicke der Oberflächenschicht. Die Mikroporen ermöglichen den Durchlass eines nicht-wässerigen Elektrolyten. Die Rolle der Mikroporen besteht darin, einen nicht-wässerigen Elektrolyten in die Schicht aus aktivem Material 12 hinein zu übertragen. Die Menge der Mikroporen ist vorzugsweise so, dass, wenn die negative Elektrode 10 von oben unter einem Elektronenmikroskop betrachtet wird, das Verhältnis der Fläche, die mit dem metallischen Material 13 bedeckt ist, nämlich ein Beschichtungsverhältnis, nicht mehr als 95% beträgt, weiter bevorzugt 80% oder weniger, und noch weiter bevorzugt 60% oder weniger. Falls das Beschichtungsverhältnis 95% übersteigt, würde ein viskoser nicht-wässeriger Elektrolyt auf Schwierigkeiten beim Eindringen stossen, was den Bereich zur Auswahl eines nicht-wässerigen Elektrolyten einschränken würde.
  • Die Oberflächenschicht wird aus einem metallischen Material gebildet, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat. Das metallische Material, das die Oberflächenschicht bildet, kann das gleiche oder verschieden von dem metallischen Material 13 sein, das in der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist. Die Oberflächenschicht kann aus zwei oder mehr Teilschichten aus unterschiedlichen metallischen Materialien zusammengesetzt sein. Unter Berücksichtigung der Einfachheit der Herstellung der negativen Elektrode 10 sind das metallische Material 13, das in der Schicht aus aktivem Material 12 vorhanden ist, und das metallische Material, das die Oberflächenschicht bildet, vorzugsweise das gleiche.
  • Die negative Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform besitzt eine hohe Beständigkeit gegenüber Falten, aufgrund der hohen Porosität (Hohlraumanteil) der Schicht aus aktivem Material 12. Genauer besitzt die negative Elektrode 10 vorzugsweise eine MIT-Faltbeständigkeit (MIT folding endurance) von 30 oder mehr, weiter bevorzugt von 50 oder mehr, wie sie gemäß JIS C6471 getestet wird. Eine hohe Faltbeständigkeit zu haben, ist sehr vorteilhaft, weil die negative Elektrode 10 kaum bricht, wenn sie gefaltet oder gerollt wird, um in ein Batteriegehäuse gesetzt zu werden. Die MIT-Faltbeständigkeit wird zum Beispiel unter Verwendung eines MIT-Faltbeständigkeits-Testgeräts von der Toyo Seiki Seisakusho, LTd. (Modell 549) unter den Bedingungen eines Biegeradius von 0,8 mm, einer Belastung von 0,5 kgf, und einer Probengröße von 15 × 150 mm gemessen.
  • Jeder Stromabnehmer, der üblicher Weise in negativen Elektroden für nicht-wässerige Sekundärbatterien verwendet wird, kann als der Stromabnehmer 11 der negativen Elektrode 10 verwendet werden. Der Stromabnehmer 11 wird vorzugsweise aus dem oben beschriebenen metallischen Material, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat, hergestellt, für welches Beispiele zuvor genannt worden sind. Bevorzugt von diesen sind Kupfer, Nickel, und rostfreier Stahl. Eine Folie aus Kupferlegierung, die als eine Folie aus Corson-Legierung bezeichnet wird, ist auch geeignet. Eine Metallfolie, die vorzugsweise eine trockene Zugfestigkeit (engl. dry tensile strength; nach JIS C2318) von 500 MPa oder mehr hat, zum Beispiel eine Folie aus Corson-Legierung, die eine Kupferbeschichtung auf mindestens einer Seite davon hat, ist auch als ein Stromabnehmer geeignet. Ein Stromabnehmer, der eine trockene Dehnung (engl. dry elongation; nach JIS C2318) von 4% oder mehr hat, wird vorzugsweise verwendet. Ein Stromabnehmer mit einer geringen Zugfestigkeit neigt dazu, aufgrund der Spannung der Expansion des aktiven Materials zu knittern. Ein Stromabnehmer mit einer geringen Dehnung neigt dazu, aufgrund der Spannung zu reißen. Das Verwenden eines Stromabnehmers, der aus diesen bevorzugten Materialien hergestellt wird, stellt die Faltbeständigkeit der negativen Elektrode 10 sicher. Die Dicke des Stromabnehmers 11 beträgt vorzugsweise 9 bis 35 μm im Hinblick auf die Balance zwischen der Erhaltung der Festigkeit der negativen Elektrode 10 und der Verbesserung der Energiedichte. In dem Fall der Verwendung von einer Kupferfolie als ein Stromabnehmer 11, ist es empfohlen, die Kupferfolie einer Anti-Korrosionsbehandlung zu unterziehen, wie zum Beispiel einer Chromatbehandlung oder einer Behandlung mit einer organischen Verbindung, wie zum Beispiel einer Triazolverbindung oder einer Imidazolverbindung.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode 10 der vorliegenden Ausführungsform wird dann unter Verweis auf 4 beschrieben werden. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Bilden einer Beschichtungsschicht auf einem Stromabnehmer 11 unter Verwendung einer Aufschlämmung, die Partikel eines aktiven Materials und ein Bindemittel enthält, und Unterwerfen der Beschichtungsschicht unter eine Elektroplattierung.
  • Wie in 4(a) gezeigt wird, wird ein Stromabnehmer 11 hergestellt, und eine Aufschlämmung, die Partikel aus aktivem Material 12a enthält, wird darauf aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht 15 zu bilden. Die Oberfläche des Stromabnehmers 11, auf welche die Aufschlämmung aufgetragen werden soll, hat vorzugsweise eine Oberflächenrauhigkeit von 0,5 bis 4 μm hinsichtlich der maximalen Spitzenhöhe des Oberflächenprofils. Falls die maximale Spitzenhöhe 4 μm übersteigt, ist nicht nur die Präzision der Bildung der Beschichtungsschicht verringert, sondern ein elektrischer Strom des Durchtränkungs-Plattierens kann sich auch an den Spitzen konzentrieren. Wenn die maximale Spitzenhöhe weniger als 0,5 μm beträgt, neigt die Schicht aus aktivem Material 12 dazu, eine verringerte Adhäsion zu dem Stromabnehmer 11 zu haben. Die Partikel aus aktivem Material 12a haben vorzugsweise die zuvor genannte Partikelgrößenverteilung und durchschnittliche Partikelgröße.
  • Die Aufschlämmung enthält ein Bindemittel, ein verdünnendes Lösungsmittel, etc., zusätzlich zu den Partikeln aus aktivem Material. Die Aufschlämmung kann weiter eine kleine Menge an Partikeln aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterial enthalten, wie zum Beispiel Acetylen-Schwarz oder Graphit. Insbesondere wo die Partikel aus aktivem Material 12a Partikel aus einem Silizium-basierten Material sind, ist es bevorzugt, das elektrisch leitende Kohlenstoffmaterial in einer Menge von 1 Gewichts-% bis 3 Gewichts-%, basierend auf den Partikeln aus aktivem Material 12a, zuzugeben. Mit weniger als 1 Gewichts-% eines elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterials besitzt die Aufschlämmung eine verringerte Viskosität, so dass die Partikel aus aktivem Material 12a leicht eine Sedimentation in der Aufschlämmung verursachen, was in einem Versagen beim Bilden einer gewünschten Beschichtungsschicht 15 mit einheitlichen Hohlräumen resultieren kann. Falls der Gehalt an elektrisch leitendem Kohlenstoffmaterial 3 Gewichts-% übersteigt, neigen Plattierungskerne dazu, sich auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterials zu konzentrieren, was auch in einem Versagen beim Bilden einer gewünschten Beschichtungsschicht resultieren kann.
  • Beispiele des Bindemittels umfassen Styrol-Butadien-Gummi (Styrene-butadiene rubber, SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyethylen (PE), und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM). Beispiele des verdünnenden Lösungsmittels umfassen N-Methylpyrrolidon und Cyclohexan. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise etwa 30 Gewichts-% bis 70 Gewichts-% der Partikel aus aktivem Material 12a und etwa 0,4 Gewichts-% bis 4 Gewichts-% des Bindemittels. Ein verdünnendes Lösungsmittel wird zu diesen Materialien zugegeben, um die Aufschlämmung herzustellen.
  • Die so gebildete Beschichtungsschicht 15 besitzt feine freie Räume zwischen den Partikeln 12a. Der Stromabnehmer 11 mit der Beschichtungsschicht 15 wird dann in ein Plattierungsbad eingetaucht, das ein metallisches Material enthält, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat. Daraufhin dringt das Plattierungsbad in die freien Räume ein und erreicht die Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und dem Stromabnehmer 11. In diesem Zustand wird ein Elektroplattieren durchgeführt, um die Plattierungsmetallspezies auf der Oberfläche der Partikel 12a abzuscheiden (wir nennen ein Elektroplattieren dieses Typs "Durchtränkungs-Plattieren", engl. "penetration plating"). Durchtränkungs-Plattieren wird durchgeführt, indem der Stromabnehmer 11 als eine Kathode und eine Gegenelektrode (Anode) in das Plattierungsbad eingetaucht werden und die beiden Elektroden mit einer Stromquelle verbunden werden.
  • Es wird bevorzugt, dass das metallische Material in einer Richtung von einer Seite zu der entgegengesetzten Seite der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden wird. Insbesondere wird das Elektroplattieren in einer Weise durchgeführt, so dass die Abscheidung des metallischen Materials 13 von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und dem Stromabnehmer 11 in Richtung zu der Oberfläche der Beschichtungsschicht 15 fortschreitet, wie in den 4(b) bis 4(d) veranschaulicht wird. Indem verursacht wird, dass das metallische Material 13 in dieser Weise abgeschieden wird, werden die Partikel aus aktivem Material 12a erfolgreich mit dem metallischen Material 13 beschichtet, und Hohlräume werden erfolgreich zwischen den mit dem metallischen Material beschichteten Partikeln 12a, die mit dem metallischen Material 13 beschichtet sind, gebildet.
  • Die Bedingungen des Durchtränkungs-Plattierens zum wie oben beschriebenen Abscheiden des metallischen Materials 13 umfassen die Zusammensetzung und den pH des Plattierungsbades und die elektrolytische Stromdichte, welche oben beschrieben worden sind.
  • Wie in den 4(b) bis 4(d) gezeigt wird, gibt es, wenn das Elektroplattieren in einer solchen Weise ausgeführt wird, dass die Abscheidung des metallischen Materials 13 von der Grenzfläche zwischen der Beschichtungsschicht 15 und dem Stromabnehmer 11 zu der Oberfläche der Beschichtungsschicht fortschreitet, immer feine Mikropartikel 13a, die Plattierungskerne des metallischen Materials 13 umfassen, in Form einer Schicht mit einer fast konstanten Dicke entlang der Front der Abscheidungsreaktion. Mit dem Fortschreiten der Abscheidung des metallischen Materials 13 ballen sich benachbarte feine Mikropartikel 13a zu größeren Partikeln zusammen, welche sich mit weiterem Fortschreiten der Abscheidung aneinander zusammenballen, um die Oberfläche der Partikel aus aktivem Material 12a kontinuierlich zu beschichten.
  • Das Elektroplattieren wird zu dem Zeitpunkt gestoppt, wenn das metallische Material 13 über die gesamte Dicke der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden ist. Falls gewünscht, kann eine Oberflächenschicht (nicht gezeigt) auf der Schicht aus aktivem Material 12 gebildet werden, indem der Endpunkt des Plattierens eingestellt wird. So wird eine gewünschte negative Elektrode erhalten, wie in 4(d) veranschaulicht wird. In dem Fall, dass eine Oberflächenschicht aus einem Metall hergestellt wird, das von dem metallischen Material 13 verschieden ist, wird das Durchtränkungs-Plattieren einmal gestoppt, wenn das metallische Material 13 über die gesamte Dicke der Beschichtungsschicht 15 abgeschieden worden ist, und das Plattieren wird in einem unterschiedlichen Plattierungsbad fortgesetzt, um eine Oberflächenschicht auf der Beschichtungsschicht 15 zu bilden.
  • Nach dem Durchtränkungs-Plattieren kann die resultierende negative Elektrode 10 vorzugsweise einer Anti-Korrosionsbehandlung unterzogen werden. Eine Anti-Korrosionsbehandlung kann unter Verwendung von organischen Verbindungen, wie zum Beispiel Triazol-Verbindungen (z. B. Benzotriazol, Carboxybenzotriazol, und Tolyltriazol) und Imidazol, oder anorganischen Verbindungen, wie zum Beispiel Kobalt, Nickel, und Chromaten durchgeführt werden.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung auf Grundlage ihrer bevorzugten Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist die Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Zum Beispiel wird in den vorhergehenden Ausführungsformen die Sekundärbatterie konstruiert, indem das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) als ein aktives Material für eine positive Elektrode und ein Si- oder Sn-enthaltendes aktives Material als ein aktives Material für eine negative Elektrode verwendet wird, und die Mengen dieser aktiven Materialien werden festgesetzt, so dass die theoretische Kapazität der negativen Elektrode das 1,1 bis 3,0-fache der Kapazität der positiven Elektrode bei einer Begrenzungsspannung für den ersten und die nachfolgenden Ladevorgänge betragen kann. Die Erfindung umfasst weiter eine Ausführungsform, in welcher die Mengen der aktiven Materialien für die positive und die negative Elektrode, unabhängig von ihrer Art, so festgesetzt werden, dass die theoretische Kapazität der negativen Elektrode das 1,1 bis 3,0-fache der Kapazität der positiven Elektrode bei einer Lade-Begrenzungsspannung sein kann, und die Lade- und Entlade-Zyklen werden so gesteuert, dass die Kapazität der negativen Elektrode bei der Lade-Begrenzungsspannung in einem Bereich von 0% bis 90% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode liegt. In dieser Ausführungsform wird es bevorzugt, dass Lithium, das 50% bis 90% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode entspricht, zu der negativen Elektrode vor dem Lade- und Entlade-Zyklus übertragen wird. Das Bereitstellen einer irreversiblen Kapazität an die negative Elektrode vor dem Lade/Entlade-Zyklus kann zum Beispiel durch die oben beschriebene vorbereitende Ladung erreicht werden, durch welche Lithium von der positiven zu der negativen Elektrode übertragen und in der negativen Elektrode absorbiert wird. Alternativ kann Lithium durch das in JP 7-29602 A offenbarte Verfahren oder durch das Verfahren, das zuvor in der allgemein zugeordneten (engl. commonly assigned) JP 2006-269216A vorgeschlagen wurde, in der negativen Elektrode absorbiert werden. Die Menge der irreversiblen Kapazität ist vorzugsweise derartig, dass die Menge des Teils des Lithiums, das zu der negativen Elektrode durch diese Vorgänge übertragen wird, das in der negativen Elektrode akkumuliert wird, ohne dass es zu der positiven Elektrode durch Entladung zurückgeführt wird, 9% bis 50%, weiter bevorzugt 9% bis 40%, und noch weiter bevorzugt 10% bis 30%, der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode beträgt.
  • Wenn eine Sekundärbatterie gemäß der oben erwähnten Ausführungsform hergerichtet wird, wird es besonders bevorzugt, ein gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid, wie zum Beispiel LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, oder LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, als ein aktives Material für eine positive Elektrode zu verwenden, und es wird besonders bevorzugt, ein Material, das Si oder Sn enthält und geeignet ist, Lithium zu absorbieren und freizusetzen, als ein aktives Material für eine negative Elektrode zu verwenden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Verweis auf Beispiele illustriert werden, aber es sollte verstanden werden, dass die Erfindung nicht als darauf eingeschränkt verstanden werden soll.
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung der positiven Elektrode
  • Eine wässerige Natriumhydroxidlösung wurde zu einer Mischung aus einer wässerigen Mangansulfatlösung und einer wässerigen Kobaltsulfatlösung zugegeben, um ein mit einem Verhältnis von Mn:Co = 1:1 gemeinsam gefälltes (engl. coprecipitated) Pulver herzustellen. Das Pulver wurde gut mit Ionenaustauschwasser gewaschen, getrocknet, und chemisch analysiert, um Mn und Co zu bestimmen. Lithiumcarbonat wurde gründlich mit dem Pulver gemischt, um ein Verhältnis von Li:(Mn+Co) von 1,2:0,8 zu ergeben, und das gemischte Pulver wurde bei 900°C für 24 Stunden gebrannt, um ein gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) zu ergeben, in welchem x = 0,2. Der Wert x wurde durch ICP-Analyse für Li, Mn, und Co bestimmt. Es wurde auch durch Röntgendiffraktometrie bestätigt, dass das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid eine Schichtverbindung ist. Das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid wurde als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet. Das aktive Material für eine positive Elektrode wurde in N-Methylpyrrolidon (Lösungsmittel) zusammen mit Acetylen-Schwarz (acetylene black, AB) und Polyvinylidenfluorid (PVdF) suspendiert, um eine Mischung eines aktiven Materials für eine positive Elektrode zu erhalten, die ein Gewichtsverhältnis von gemischtem Lithium-Übergangsmetall-Oxid:AB:PVdF von 88:6:6 besitzt. Die Mischung eines aktiven Materials wurde auf eine 20 μm dicke Aluminiumfolie (Stromabnehmer) mit einem Applikator aufgetragen, bei 120°C getrocknet, und mit einer Walze unter einem Druck von 0,5 Tonnen/cm gepresst, um eine etwa 70 μm dicke positive Elektrode herzustellen, aus welcher eine Scheibe mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt wurde.
  • (2) Herstellung der negativen Elektrode
  • Eine 18 μm dicke elektrolytische Kupferfolie als ein Stromabnehmer wurde mit einer Säure bei Raumtemperatur für 30 Sekunden gereinigt und mit reinem Wasser für 15 Sekunden gewaschen. Eine Aufschlämmung von Si-Partikeln wurde auf den Stromabnehmer zu einer Dicke von 15 μm aufgetragen, um eine Beschichtungsschicht zu bilden. Die Aufschlämmung enthielt die Partikel, Styrol-Butadien-Kautschuk (Bindemittel), und Acetylen- Schwarz in einem Gewichtsverhältnis von 100:1,7:2. Die Partikel hatten eine durchschnittliche Partikelgröße D50 von 2 μm, wie sie mit einem Laser-Beugungs-Streuungs-Partikelgrößenanalysators (laser diffraction scattering particle size analyzer) Microtrack (Model 9320-X100), der von der Nikkiso Co., Ltd. erhältlich ist, gemessen wurde.
  • Der Stromabnehmer mit der Beschichtungsschicht wurde in ein Kupferpyrophosphat-Plattierungsbad eingetaucht, das die folgende Zusammensetzung hatte, und die Beschichtungsschicht wurde durch Elektrolyse unter den folgenden Elektrolysebedingungen mit Kupfer Durchtränkungs-plattiert, um eine Schicht aus aktivem Material zu bilden. Eine DSE wurde als eine Anode verwendet, und eine Gleichstrom-Stromquelle wurde verwendet.
    Kupferpyrophosphattrihydrat: 105 g/l
    Kaliumpyrophosphat: 450 g/l
    Kaliumnitrat: 30 g/l
    P-Verhältnis: 7,7
    Badtemperatur: 50°C
    Stromdichte: 3 A/dm2
    pH: eingestellt auf 8,2 durch die Zugabe von wässerigem Ammoniak und Polyphosphorsäure.
  • Das Durchtränkungs-Plattieren wurde zu dem Zeitpunkt gestoppt, wenn Kupfer über die gesamte Dicke der Bschichtungsschicht abgeschieden worden war. Ein Querschnitt der resultierenden negativen Elektrode wurde unter einem SEM betrachtet, um zu finden, dass die Partikel aus aktivem Material in der Schicht aus aktivem Material mit einer Kupferschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 240 nm bedeckt waren. Die Schicht aus aktivem Material hatte einen Hohlraumanteil von 30%.
  • Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 14 mm wurde aus der resultierenden negativen Elektrode ausgestanzt. Es wurde gefunden, dass die theoretische Kapazität der negativen Elektrode 10,9 mAh beträgt, wie mit dem zuvor beschriebenen Verfahren gemessen.
  • (3) Herstellung der Lithium-Sekundärbatterie
  • Die so hergestellten negativen und positiven Elektroden wurden zusammen mit einem 20 μm dicken porösen Polypropylenfilm als Trennstück zu einer Knopfzellen-Batterie (coin battery) der Größe 2032 zusammengebaut. Eine 1 mol/l LiPF6-Lösung in einem pro Volumen 1:1 gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat, das 2 Volumen-% Vinylencarbonat äußerlich dazu gegeben hatte, wurde als ein Elektrolyt verwendet. Das Kapazitätsverhältnis von negativer/positiver Elektrode (das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei dem Begrenzungspotential, das in Tabelle 1 unten gezeigt wird) der resultierenden Batterie war wie in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiele 2 und 3
  • Knopfzellen-Batterien der Größe 2032 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) (x = 0,2) durch das unten beschriebene Verfahren hergestellt wurde. Das Kapazitätsverhältnis von negativer/positiver Elektrode (das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei dem Begrenzungspotential, das in Tabelle 1 unten gezeigt wird) der resultierenden Batterien wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Lithiumcarbonat, Mangandioxid, und Kobalthydroxid wurden in einem molaren Verhältnis von Li:Mn:Co von 1,2:0,4:0,4 ausgewogen, zusammen gemischt, in einem Feucht-Pulverizer (wet Pulverizer) aufgeschlämmt, und sprüh-getrocknet. Die resultierenden Partikel wurden bei 900°C für 24 Stunden gebrannt, um das gewünschte gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid zu ergeben.
  • Beispiele 4 bis 6
  • Eine Knopfzellen-Batterie der Größe 2032 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass Li(Li0,03Mn0,06Co0,91)O2 (Beispiel 4), Li(Li0,07Mn0,14Co0,79)O2 (Beispiel 5), oder Li(Li0,13Mn0,26Co0,61)O2 (Beispiel 6) verwendet wurden, welche durch gleiche Sprüh-Trocknungs-Verfahren wie in Beispiel 2 verwendet hergestellt wurden. Das Kapazitätsverhältnis von negativer/positiver Elektrode (das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei dem Begrenzungspotential, das in Tabelle 1 unten gezeigt wird) der resultierenden Batterien wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Knopfzellen-Batterien der Größe 2032 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das aktive Material für eine positive Elektrode, das in Beispiel 1 verwendet wurde, mit LiCoO2 ersetzt wurde. Das Kapazitätsverhältnis von negativer/positiver Elektrode (das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei dem Begrenzungspotential, das in Tabelle 1 unten gezeigt wird) der resultierenden Batterien wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Eine Knopfzellen-Batterie der Größe 2032 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, dass die Bedingungen für die vorbereitende Ladung und den ersten und die nachfolgenden Lade/Entlade-Zyklen wie in Tabelle 1 gezeigt waren. Das Kapazitätsverhältnis von negativer/positiver Elektrode (das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei dem Begrenzungspotential, das in Tabelle 1 unten gezeigt wird) der resultierenden Batterie wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Knopfzellen-Batterie der Größe 2032 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer, dass das aktive Material für eine positive Elektrode, das in Beispiel 7 verwendet wurde, mit LiCoO2 ersetzt wurde. Das Kapazitätsverhältnis von negativer/positiver Elektrode (das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei dem Begrenzungspotential, das in Tabelle 1 unten gezeigt wird) der resultierenden Batterie wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Auswertung
  • Jede der Batterien, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurde, wurde bei einer Laderate von 0,05 C zu einem in Tabelle 1 gezeigten Begrenzungspotential mit einer Betriebsweise mit konstantem Strom/konstanter Spannung vorbereitend geladen (die Begrenzungsspannung betrug 1/5 der konstanten Spannung). Die Menge an Lithium, das durch die vorbereitende Ladung zu der negativen Elektrode übertragen wurde, basierend auf der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode, ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Batterie wurde dann in einer Betriebsweise mit konstantem Strom bei einer Entladerate von 0,05 C bei einer Begrenzungsspannung von 2,8 V entladen. Die irreversible Kapazität nach der Entladung (d. h. die Menge an Lithium, das in der negativen Elektrode nach der Entladung akkumuliert ist), relativ zu der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode, ist in Tabelle 1 gezeigt. Nachfolgend wurde die Batterie in 200 Zyklen geladen und entladen (wobei die vorbereitende Ladung nicht gezählt wurde), wobei die Ladung mit einer Betriebsweise mit konstantem Strom/konstanter Spannung (die Begrenzungsspannung betrug 1/5 der konstanten Spannung) bei einer Laderate von 0,05 C zu der in Tabelle 1 gezeigten Begrenzungsspannung durchgeführt wurde, und die Entladung in einer Betriebsweise mit konstanter Spannung bei einer Entladerate von 0,5 C zu einer Begrenzungsspannung von 2,8 V durchgeführt wurde. Der Bereich der Ladung und Entladung bezüglich der Kapazität der negativen Elektrode bei der Lade-Begrenzungsspannung, die in Tabelle 1 gezeigt ist, war wie in Tabelle 1 gezeigt. Die erste Entladungskapazität, welche nach der vorbereitenden Ladung/Entladung durchgeführt wurde, wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Entladekapazität in dem 200ten Zyklus wurde gemessen. Der Erhalt der Kapazität (engl. capacity retention) im 200ten Zyklus wurde aus der ersten Entladekapazität und der Entladekapazität im 200ten Zyklus berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Lade/Entlade-Kurven in der vorbereitenden Ladung und der nachfolgenden Entladung der Batterien, die in den Beispielen 4 und 7 erhalten wurden, sind in 5 gezeigt.
    Figure 00510001
  • Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, haben die Batterien der Erfindung eine erhöhte erste Entladekapazität, indem die vorbereitende Ladung bei einem erhöhten Begrenzungspotential durchgeführt wird, und haben eine verlängerte Zyklus-Lebensdauer (Beispiele 1 und 2). Wenn das Begrenzungspotential der vorbereitenden Ladung herabgesetzt wird (Beispiel 3), sind die Zykluseigenschaften im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen verbessert, obwohl die Zykluskapazität im Vergleich mit dem Fall des Erhöhens des Begrenzungspotentials reduziert wird.
  • Im Kontrast dazu wird es gesehen, dass, wenn das Begrenzungspotential der vorbereitenden Ladung erhöht wird, die Batterie des Vergleichsbeispiels 2 extrem verschlechterte Zykluseigenschaften zeigt. Dies läßt sich der Zerstörung der Kristallstruktur des aktiven Materials der positiven Elektrode LiCoO2 aufgrund von Überladung zuschreiben. Wenn andererseits das Begrenzungspotential der vorbereitenden Ladung herabgesetzt wird (Vergleichsbeispiel 1), verringern sich die Zykluseigenschaften der Batterie nicht so abrupt, aber sie sind immer noch schlechter als diese der Batterie des Beispiels, in dem die Bedingung des Begrenzungspotentials der vorbereitenden Ladung gleich ist.
  • Wie aus dem Vergleich zwischen Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3 ersichtlich ist, zeigt sich, selbst wenn die vorbereitende Ladung bei einem Begrenzungspotential, das für übliche Batterien verwendet wird, d. h. 4,3 V, durchgeführt wird, dass die Batterie aus Beispiel 7, die das gemischte Lithium-Übergangsmetall-Oxid (1) als ein aktives Material für eine positive Elektrode verwendet, einen höheren Erhalt der Kapazität hat als die Batterie aus Vergleichsbeispiel 3, die LiCoO2, ein übliches aktives Material für eine positive Elektrode, verwendet.
  • Weiterhin zeigt der Vergleich zwischen den Beispielen 4 und 7 und den Lade/Entlade-Kurven in 5 das folgende auf. Die Batterie aus Beispiel 4, die zuvor vorbereitend mit einem erhöhten Begrenzungspotential (4,6 V) geladen worden ist, zeigt eine Verringerung bezüglich der Reversibilität in der Entladung, die auf die vorbereitende Ladung nachfolgt, was anzeigt, dass Lithium hauptsächlich als irreversible Kapazität in der negativen Elektrode verbleibt. Auf der anderen Seite zeigt die Batterie aus Beispiel 7, die vorbereitend bei einem niedrigeren Begrenzungspotential (4,3 V) geladen worden ist, eine bessere Reversibilität in der Entladung, die auf die vorbereitende Ladung nachfolgt, was anzeigt, dass eine geringere Menge Lithium als irreversible Kapazität in der negativen Elektrode verbleibt. Somit ändert sich die Reversibilität stark durch Erhöhen des Begrenzungspotentials in der vorbereitenden Ladung von 4,3 V zu 4,6 V, und die Menge an Lithium, das in der negativen Elektrode als irreversible Kapazität verbleibt, wird erhöht.
  • Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 4
  • Batterien wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung der gleichen negativen Elektrode, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und unter Verwendung von metallischem Lithium als eine Gegenelektrode. Jede der Batterien wurde geladen, um Lithium einer Menge, die 90% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode entspricht, zu der negativen Elektrode zu übertragen. Dann wurde die Batterie zerlegt, um die negative Elektrode herauszunehmen. Getrennt davon wurde eine positive Elektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 als ein aktives Material verwendet wurde. Eine Batterie wurde unter Verwendung der resultierenden positiven Elektrode und der oben hergestellten negativen Elektrode zusammen mit dem gleichen Elektrolyten und Trennglied, wie sie in Beispiel verwendet wurden, hergestellt. Die resultierende Batterie wurde Lade/Entlade-Zyklen unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen unterzogen. Die Lade/Entlade-Bedingungen, die von den in Tabelle 2 gezeigten verschieden sind, waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Werte für den Erhalt der Kapazität in den 100ten und 200ten Zyklen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
    Figure 00550001
  • Beispiel 9
  • Eine Batterie, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt wurde, außer, dass LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2 mit LiCo2O2 ersetzt wurde, wurde Lade/Entlade-Zyklen unterzogen, um die Werte für den Erhalt der Kapazität in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Eine Batterie, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 hergestellt wurde, außer, dass LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 mit Li(Li0,03Mn0,06Co0,91)O2 ersetzt wurde, wurde Lade/Entlade-Zyklen unterzogen, um die Werte für den Erhalt der Kapazität in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
    Figure 00570001
  • Die Ergebnisse in den Tabellen 2 und 3 zeigen, dass Batterien, die gemäß der Erfindung zusammengebaut werden, einen erhöhten Erhalt der Kapazität haben, wenn die vorbereitende Ladung und nachfolgende Lade/Entlade-Zyklen unter den Bedingungen gemäß der Erfindung durchgeführt werden. Der Grund, warum die negative Elektrode, die in den Beispielen 8 bis 10 verwendet wurde, hergestellt wurde, indem zuerst eine Batterie, die aus einer negativen Elektrode und einer Gegenelektrode aus metallischem Lithium zusammengesetzt ist, vorbereitend geladen wurde, und dann die Batterie zerlegt wurde, um die negative Elektrode herauszunehmen, ist der, dass das vorbereitende Laden gemäß der vorliegenden Erfindung und die nachfolgenden Lade/Entlade-Zyklen unabhängig voneinander durchgeführt werden sollen. Deshalb sind derartige Verfahren, die ein Zerlegen umfassen, nicht essentiell für die Erfindung.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die nicht-wässerige Sekundärbatterie der Erfindung ist geeignet, die Vorteile der Eigenschaften der hohen Kapazität, die von dem aktiven Material für eine negative Elektrode besessen werden, voll auszunutzen, und hat dadurch eine verlängerte Lebensdauer.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Eine nicht-wässerige Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, welche eine Schicht aus einem aktiven Material für eine positive Elektrode hat, die Li(LixMn2xCo1-3x)O2 enthält, wobei x durch 0 < x < 1/3 wiedergegeben wird, und eine negative Elektrode, welche eine Schicht aus einem aktiven Material für eine negative Elektrode hat, die S1 oder Sn enthält, umfasst. Die Mengen der aktiven Materialien sind vorzugsweise so, dass das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei einer Begrenzungsspannung in einem ersten und nachfolgenden Ladevorgängen 1,1 bis 3,0 beträgt. Die Batterie hat vorzugsweise in der negativen Elektrode Lithium akkumuliert, das 9% bis 50% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode entspricht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 8-273665 A [0004]
    • - JP 7-29602 A [0078]
    • - JP 2006-269216 A [0078]

Claims (14)

  1. Nicht-wässerige Sekundärbatterie, umfassend eine positive Elektrode, welche eine Schicht aus aktivem Material für eine positive Elektrode besitzt, die Li(LixMn2xCo1-3x)O2 enthält, wobei x durch 0 < x < 1/3 wiedergegeben wird, und eine negative Elektrode, welche eine Schicht aus einem aktiven Material für eine negative Elektrode hat, die Si oder Sn enthält.
  2. Nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in welcher die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode Partikel eines Si- oder Sn-enthaltenden aktiven Materials enthält, die Partikel zumindest teilweise mit einer Beschichtung aus einem metallischen Material, das eine geringe Fähigkeit zum Bilden einer Lithiumverbindung hat, beschichtet sind, und die Schicht aus aktivem Material Hohlräume hat, die zwischen den mit metallischem Material beschichteten Partikeln gebildet sind.
  3. Nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in welcher die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode Partikel aus einem Si- oder Sn-enthaltenden aktiven Material enthält und weiter Partikel aus einem elektrisch leitenden Kohlenstoffmaterial oder einem metallischen Material enthält, und alle diese Partikel in einem gemischten Zustand in der Schicht aus aktivem Material sind.
  4. Nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 2, in welcher das metallische Material auf der Oberfläche der Partikel über die gesamte Dicke der Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode vorliegt.
  5. Nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 2, in welcher die Partikel mit der Beschichtung aus dem metallischen Material beschichtet sind, welche durch Elektroplattieren in einem Plattierungsbad mit einem pH von 7,1 bis 11 gebildet ist.
  6. Nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 5, in welcher das Plattierungsbad ein Kupferpyrophosphatbad mit einem Gewichtsverhältnis von P2O7 zu Cu (P2O7/Cu) von 5 bis 12 ist.
  7. Nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in welcher die Schicht aus aktivem Material für eine negative Elektrode einen Hohlraumanteil von 15 Volumen-% bis 45 Volumen-% hat.
  8. Nicht-wässerige Sekundärbatterie nach Anspruch 1, in welcher die Mengen des aktiven Materials für eine positive Elektrode und des aktiven Materials für eine negative Elektrode so sind, dass das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei einer Begrenzungsspannung in einem Ladevorgang, welcher nach einer vorbereitenden Ladung durchgeführt wird, 1,1 bis 3,0 beträgt, und Lithium in einer Menge, die 9% bis 50% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode entspricht, in der negativen Elektrode akkumuliert ist.
  9. Verfahren zum Konditionieren der nicht-wässerigen Sekundärbatterie nach Anspruch 1, umfassend das Durchführen einer vorbereitenden Ladung, die ein erster Ladevorgang nach dem Zusammenbau der Batterie ist, bei einer höheren Begrenzungsspannung als einer Begrenzungsspannung zum Laden der Batterie nach der vorbereitenden Ladung.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem die vorbereitende Ladung bei einem Begrenzungspotential von 4,4 V oder höher, gegenüber Li/Li+, durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem in der Sekundärbatterie die Mengen des aktiven Materials für eine positive Elektrode und des aktiven Materials für eine negative Elektrode so sind, dass das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei einer Begrenzungsspannung in einem Ladevorgang, welcher nach der vorbereitenden Ladung durchgeführt wird, 1,1 bis 3,0 beträgt, und die vorbereitende Ladung bei einer höheren Begrenzungsspannung als einer Begrenzungsspannung zum Laden der Batterie nach der vorbereitenden Ladung durchgeführt wird, um in der negativen Elektrode eine irreversible Kapazität zu akkumulieren, die 9% bis 50% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode entspricht.
  12. Verfahren zum Konditionieren einer nicht-wässerigen Sekundärbatterie, in welchem die Batterie ein aktives Material für eine positive Elektrode und ein aktives Material für eine negative Elektrode in solchen Mengen enthält, dass das Verhältnis der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode zu der Kapazität der positiven Elektrode bei einer Begrenzungsspannung in einem ersten und nachfolgenden Ladevorgängen 1,1 bis 3,0 beträgt und die Batterie eingerichtet ist, um Lade- und Entlade-Zyklen unterzogen zu werden, so dass die Kapazität der negativen Elektrode bei der Begrenzungsspannung in dem ersten und nachfolgenden Ladevorgängen in dem Bereich von 0% bis 90% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode ist; und in welchem das Verfahren umfasst, dass zu der negativen Elektrode Lithium in einer Menge übertragen wird, die 50% bis 90% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode vor den Lade- und Entlade-Zyklen entspricht.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, in welchem die vorbereitende Ladung vor den Lade- und Entlade-Zyklen durchgeführt wird, um die Menge an Lithium von der positiven Elektrode zu der negativen Elektrode zu übertragen, so dass eine irreversible Kapazität, die 9% bis 50% der theoretischen Kapazität der negativen Elektrode entspricht, in der negativen Elektrode verbleibt.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, in welchem das aktive Material für eine positive Elektrode ein gemischtes Lithium-Übergangsmetall-Oxid enthält.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5499446B2 (ja) * 2008-06-05 2014-05-21 ソニー株式会社 負極集電体、負極および二次電池
JP5320854B2 (ja) * 2008-06-25 2013-10-23 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
WO2010016217A1 (ja) * 2008-08-04 2010-02-11 パナソニック株式会社 リチウム二次電池の製造方法およびリチウム二次電池
WO2010113502A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 新日本製鐵株式会社 非水電解質を用いた二次電池の金属外装ケース用素材及び金属外装ケース、二次電池、金属外装ケース用素材の製造方法
JP5532296B2 (ja) * 2009-06-24 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
CN102763250A (zh) * 2009-10-29 2012-10-31 小利兰·斯坦福大学托管委员会 用于先进的可充电电池组的器件、系统和方法
CN102630355A (zh) 2009-11-03 2012-08-08 安维亚系统公司 用于锂离子电池的高容量阳极材料
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
JP5790282B2 (ja) * 2010-09-30 2015-10-07 大同特殊鋼株式会社 リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池用負極
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
DE102010044008A1 (de) * 2010-11-16 2012-05-16 Varta Micro Innovation Gmbh Lithium-Ionen-Zelle mit verbessertem Alterungsverhalten
JP2012142156A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2012142155A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウム二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JP2012142154A (ja) 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
JPWO2012108513A1 (ja) * 2011-02-09 2014-07-03 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
JP2012174595A (ja) 2011-02-23 2012-09-10 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2012216401A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイス
EP2698351B1 (de) * 2011-04-14 2017-12-27 Toda Kogyo Corp. Li-ni-mischoxidpartikelpulver und verfahren zu seiner herstellung sowie sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt
US9601228B2 (en) * 2011-05-16 2017-03-21 Envia Systems, Inc. Silicon oxide based high capacity anode materials for lithium ion batteries
JP2013012336A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Toyota Industries Corp 二次電池およびその充電方法
JP5884573B2 (ja) * 2011-09-30 2016-03-15 大同特殊鋼株式会社 リチウムイオン電池用負極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池用負極
JP2015018602A (ja) * 2011-11-11 2015-01-29 旭硝子株式会社 非水電解液二次電池
JP2015018603A (ja) * 2011-11-11 2015-01-29 旭硝子株式会社 非水電解液二次電池
JP2015018601A (ja) * 2011-11-11 2015-01-29 旭硝子株式会社 非水電解液二次電池
CN103187596A (zh) * 2011-12-28 2013-07-03 上海空间电源研究所 高比容量富锂复合正极材料的稳定化方法
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
US20150118548A1 (en) * 2012-06-06 2015-04-30 Nec Corporation Electrolytic solution, method for preparing ester compound contained therein and lithium secondary cell
JP2014017074A (ja) * 2012-07-06 2014-01-30 Toyota Motor Corp 二次電池における反応関与物質の析出及び溶解を制御する装置
WO2014041622A1 (ja) * 2012-09-12 2014-03-20 株式会社日立製作所 非水系二次電池及び電池制御システム
JP2014086218A (ja) * 2012-10-22 2014-05-12 Toyota Motor Corp 全固体電池システム
JP5636526B2 (ja) * 2013-02-25 2014-12-10 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US10020491B2 (en) 2013-04-16 2018-07-10 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-based active materials for lithium ion batteries and synthesis with solution processing
US10886526B2 (en) 2013-06-13 2021-01-05 Zenlabs Energy, Inc. Silicon-silicon oxide-carbon composites for lithium battery electrodes and methods for forming the composites
US9997777B2 (en) 2013-06-20 2018-06-12 The Regents Of The University Of Michigan Electrochemical device electrode including cobalt oxyhydroxide
US11476494B2 (en) 2013-08-16 2022-10-18 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
JP6508049B2 (ja) * 2013-08-23 2019-05-08 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法
US9627722B1 (en) 2013-09-16 2017-04-18 American Lithium Energy Corporation Positive temperature coefficient film, positive temperature coefficient electrode, positive temperature coefficient separator, and battery comprising the same
JP6648202B2 (ja) * 2014-01-21 2020-02-14 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
WO2015111187A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
WO2015111189A1 (ja) 2014-01-24 2015-07-30 日産自動車株式会社 電気デバイス
CN115603009A (zh) 2014-11-25 2023-01-13 美国锂能源公司（Us） 配置在可充电电池中的保护层、可充电电池及方法
TWI689127B (zh) * 2014-12-01 2020-03-21 英商強生麥特公司 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法
WO2016098212A1 (ja) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 電気デバイス
CN109314269B (zh) * 2016-06-15 2021-10-29 罗伯特·博世有限公司 锂离子电池及其制备方法
US20190252684A1 (en) * 2016-06-15 2019-08-15 Robert Bosch Gmbh Anode composition, method for preparing anode and lithium ion battery
CN107528048B (zh) * 2016-06-15 2022-02-01 罗伯特·博世有限公司 硅碳复合物、制备该复合物的方法、包含该复合物的电极材料及电池
CN109417166B (zh) * 2016-06-15 2022-04-01 罗伯特·博世有限公司 用于锂离子电池的具有三维键合网络的硅基复合物
US10263257B2 (en) * 2016-09-22 2019-04-16 Grst International Limited Electrode assemblies
US10923727B2 (en) * 2017-07-28 2021-02-16 American Lithium Energy Corporation Anti-corrosion for battery current collector
CN110911732B (zh) * 2018-09-16 2021-12-14 深圳格林德能源集团有限公司 一种长寿命高容量硅负极锂离子电池
JP7380636B2 (ja) * 2021-04-12 2023-11-15 トヨタ自動車株式会社 全固体電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0729602A (ja) 1993-07-13 1995-01-31 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH08273665A (ja) 1995-03-28 1996-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池
JP2006269216A (ja) 2005-03-23 2006-10-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969087A (en) * 1974-08-07 1976-07-13 Ajinomoto Co., Ltd. Gels of nonpolar liquids with N-acyl amino acids and derivatives thereof as gelling agents
US4480089A (en) * 1983-06-14 1984-10-30 Purdue Research Foundation Modified cellulose products by bleaching
US5215733A (en) * 1986-04-25 1993-06-01 Unilever Patent Holdings B.V. Manufacture of silica gels using shear to reduce the particle size prior to washing with a hydrocyclone
US4790961A (en) * 1986-08-08 1988-12-13 Georgetown University Thermally reversible organic solvent gels
US5106609A (en) * 1990-05-01 1992-04-21 The Procter & Gamble Company Vehicle systems for use in cosmetic compositions
EP0459566A1 (de) * 1990-05-29 1991-12-04 Unilever N.V. Thixotropes lichtdurchlässiges wässriges Gel
US5250640A (en) * 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
US6017546A (en) * 1993-07-06 2000-01-25 Dow Corning Corporation Water-in-volatile silicone emulsion gel cosmetic
JP3498345B2 (ja) * 1994-01-27 2004-02-16 宇部興産株式会社 非水二次電池
AU690589B2 (en) * 1993-11-08 1998-04-30 Quest International B.V. Suspensions of gelled biopolymers
JPH07201318A (ja) * 1993-12-28 1995-08-04 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP3498380B2 (ja) * 1994-02-28 2004-02-16 宇部興産株式会社 非水二次電池
JPH09204931A (ja) * 1996-01-26 1997-08-05 Toyota Autom Loom Works Ltd 密閉型ニッケル水素二次電池の充電方法及び充電装置
US5773564A (en) * 1996-02-02 1998-06-30 University Of South Alabama Absorbent gelling materials of crosslinked polyaspartate
US5623017A (en) * 1996-02-08 1997-04-22 Dow Corning Corporation Clear silicone gels
JPH09293512A (ja) * 1996-02-23 1997-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd リチウムイオン二次電池及び正極活物質前駆体
US5654362A (en) * 1996-03-20 1997-08-05 Dow Corning Corporation Silicone oils and solvents thickened by silicone elastomers
DE19638729B4 (de) * 1996-09-13 2004-09-23 Lancaster Group Gmbh Stabile Mehrphasenemulsion vom Typ 01/W/O2, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CA2228095C (en) * 1997-01-28 2002-01-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structural body, rechargeable battery provided with said electrode structural body, and process for the production of said electrode structural body and said rechargeable battery
JPH10208747A (ja) * 1997-01-29 1998-08-07 Hitachi Ltd 二次電池および二次電池を利用した組電池と機器システム
FR2760636B1 (fr) * 1997-03-14 1999-04-30 Oreal Composition gelifiee vaporisable
FR2760634B1 (fr) * 1997-03-14 2002-10-11 Oreal Composition aqueuse topique solide ayant l'aspect d'un gel permettant la formation d'un film lors de son application
US5880210A (en) * 1997-04-01 1999-03-09 Dow Corning Corporation Silicone fluids and solvents thickened with silicone elastomers
US5889108A (en) * 1997-06-02 1999-03-30 Dow Corning Corporation Thickening solvents with elastomeric silicone polyethers
US5929164A (en) * 1997-11-05 1999-07-27 Dow Corning Corporation Quenching post cure
GB9807269D0 (en) * 1998-04-03 1998-06-03 Unilever Plc Detergent compositions
GB9807271D0 (en) * 1998-04-03 1998-06-03 Unilever Plc Hair treatment compositions
GB2340759B (en) * 1998-08-26 2003-05-07 Bespak Plc Improvements in drug delivery devices
US6423322B1 (en) * 1999-05-22 2002-07-23 Wacker Silicones Corporation Organopolysiloxane gels for use in cosmetics
US6797742B2 (en) * 1999-08-25 2004-09-28 General Electric Company Polar solvent compatible polyethersiloxane elastomers
JP4177529B2 (ja) * 1999-08-30 2008-11-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池
GB2363386B (en) * 2000-06-16 2004-07-28 Chesham Chemicals Ltd Fluid gel comprising xanthan and non-gelling polysaccharides
WO2002003934A2 (en) * 2000-07-10 2002-01-17 The Procter & Gamble Company Transfer-resistant makeup removing compositions
GB0026473D0 (en) * 2000-10-30 2000-12-13 Unilever Plc Shear gel compositions
US6355724B1 (en) * 2000-12-06 2002-03-12 Clariant Lsm (Florida), Inc. Cosmetic compositions containing silicone gel
US6923975B2 (en) * 2001-05-17 2005-08-02 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Method of enhanced moisture or reduced drying using wet-skin treatment compositions
FR2826015A1 (fr) * 2001-06-18 2002-12-20 Schlumberger Services Petrol Solutions aqueuses de polymere qui viscosifient de maniere reversible ou se transforment en gel de maniere reversible, sous l'effet d'un cisaillement
FR2829494B1 (fr) * 2001-07-13 2005-10-28 Rhodia Chimie Sa Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation
CN1205689C (zh) * 2001-09-28 2005-06-08 任晓平 二次锂离子电池或电池组、其保护电路以及电子装置
KR100413816B1 (ko) * 2001-10-16 2004-01-03 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지용 전극 활물질, 그의 제조방법, 및 그를포함하는 리튬 2차 전지
US7288616B2 (en) * 2002-01-18 2007-10-30 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Multi-purpose polymers, methods and compositions
GB0201743D0 (en) * 2002-01-25 2002-03-13 Unilever Plc Cosmetic or personal care composition
US20040102562A1 (en) * 2002-11-19 2004-05-27 Butuc Steluta Gina Shear thinning hydrocarbon gel compositions and uses thereof
JP4385589B2 (ja) * 2002-11-26 2009-12-16 昭和電工株式会社 負極材料及びそれを用いた二次電池
US6875425B2 (en) * 2002-12-12 2005-04-05 Unilever Home & Personal Care Usa Skin lightening agents, compositions and methods
US6911195B2 (en) * 2002-12-16 2005-06-28 The Gillette Company Gel antiperspirant composition containing volatile linear silicone and calcium enhanced antiperspirant salt
US6956099B2 (en) * 2003-03-20 2005-10-18 Arizona Chemical Company Polyamide-polyether block copolymer
AU2003289402A1 (en) * 2003-04-23 2004-11-19 Mitsui Mining And Smelting Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for manufacturing same and nonaqueous electrolyte secondary battery
GB0317868D0 (en) * 2003-07-30 2003-09-03 Disperse Ltd Biliquid foams with a high alcohol content and products formulated therefrom
EP1656098A1 (de) * 2003-08-07 2006-05-17 The Procter & Gamble Company Konzentrierte öl-in-wasser-emulsionen
JP3729193B2 (ja) * 2003-09-11 2005-12-21 宇部興産株式会社 非水二次電池
DE10344527A1 (de) * 2003-09-25 2005-04-21 Beiersdorf Ag Schäumende Zubereitungen mit Fließgrenze
US20050175570A1 (en) * 2004-01-05 2005-08-11 L'oreal Composition containing a semi-crystalline polymer and a polyvinylpyrrolidone/alpha-olefin copolymer
JP4747514B2 (ja) * 2004-05-31 2011-08-17 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
JP5086085B2 (ja) * 2004-10-21 2012-11-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用
US7282471B2 (en) * 2005-09-08 2007-10-16 Conopco, Inc. Personal care compositions with glycerin and hydroxypropyl quaternary ammonium salts
US8124063B2 (en) * 2004-10-25 2012-02-28 Conopco, Inc. Method for moisturizing human skin using dihydroxypropyltri(C1-C3 alkyl) ammonium salts
JP4895503B2 (ja) * 2004-12-28 2012-03-14 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4213688B2 (ja) * 2005-07-07 2009-01-21 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US20070224133A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Mcgill Patrick D High-cleaning silica materials made via product morphology control under high shear conditions
US7270805B1 (en) * 2006-03-30 2007-09-18 Conopco, Inc. Skin lightening agents, compositions and methods
US7250158B1 (en) * 2006-03-30 2007-07-31 Conopco, Inc. Skin lightening agents, compositions and methods
US7247294B1 (en) * 2006-03-30 2007-07-24 Conopco, Inc. Skin lightening agents, compositions and methods
JP5192710B2 (ja) * 2006-06-30 2013-05-08 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極
US20080071077A1 (en) * 2006-08-25 2008-03-20 Akzo Nobel N.V. Cosmetic formulations comprising carboxymethyl cellulose

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0729602A (ja) 1993-07-13 1995-01-31 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH08273665A (ja) 1995-03-28 1996-10-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、並びにこれを用いたリチウム二次電池
JP2006269216A (ja) 2005-03-23 2006-10-05 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池

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