JP2014086218A

JP2014086218A - 全固体電池システム

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Publication number: JP2014086218A
Application number: JP2012232924A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Otomo; 崇督大友; Koji Kawamoto; 浩二川本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2012-10-22
Filing date: 2012-10-22
Publication date: 2014-05-12

Abstract

【課題】高容量材料である合金系活物質を含有する負極を用いて充放電による劣化を抑制し得る全固体電池システムを提供する。
【解決手段】正極と、固体電解質と、合金系活物質を含有する負極とを備えた全固体電池であって、前記合金系活物質を含有する負極の充放電による体積変化が２．２以下である、前記全固体電池システム。
【選択図】なし

Description

本発明は、全固体電池システムに関し、さらに詳しくは高容量材料の合金系活物質を含有する負極を備えて充放電による容量劣化を抑制し得る全固体電池システムに関する。

近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために様々な研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて電解液を用いないため、非水電解液を用いる場合の安全性向上のために必要なシステムを簡略化し得て構造の自由度が増し補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、全固体電池の実用化が期待されている。

しかし、全固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出および／又は高電極利用効率を実現し得る電極を創出することなどの様々な改良が必要である。
この全固体電池の高容量・高出力を実現し得る技術の１つとして、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物固体電解質材料が提案された。
しかし、前記のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物固体電解質材料を用いた全固体電池においては、負極として高容量材料である合金系活物質を含有する負極を備えた電池が提案されているが、合金系活物質を含有する負極は充放電による体積変化が大きく、容量劣化することが知られている。

この負極の充放電による体積変化は固体電池に特有の課題ではなく、非水二次電池においても問題となっている。
例えば、特許文献１には、リチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極、リチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物を含有する負極および非水電解質を有する非水二次電池であって、負極のリチウム挿入に伴う厚さの変化で規定される膨張率が１．０５以上３．０以下である非水二次電池が記載されており、具体例として負極膨張率が１．１〜２．５である非水二次電池が示されている。

特開２０１０−１０８９４４号公報

しかし、これら公知の技術によっては高容量材料である合金系活物質を含有する負極を用いて充放電による劣化を抑制し得る全固体電池を得ることは困難である。
従って、本発明の目的は、高容量材料である合金系活物質を含有する負極を用いて充放電による劣化を抑制し得る全固体電池システムを提供することである。

本発明は、正極と、固体電解質と、合金系活物質を含有する負極とを備えた全固体電池であって、前記合金系活物質を含有する負極の充電による体積変化が２．２以下である、前記全固体電池システムに関する。
本発明において負極の充電による体積変化とは、充電によって負極における金属がリチウムと合金化して体積変化を生じるので、この合金化による体積変化の程度を後述の欄に詳述する方法によって求めた負極の［充電後の体積／充電前の体積］（比率）を示す。

本発明によれば、高容量材料である合金活物質を含有する負極を用いて充放電による劣化を抑制し得る全固体電池システムを得ることができる。

図１は、本発明の実施態様の全固体電池システムおよび本発明の範囲外の全固体電池システムにおける負極の充電による体積変化と１サイクル当たりの全固体電池の容量劣化率（％）との関係を比較して示すグラフである。図２は、本発明の実施態様の全固体電池システムおよび本発明の範囲外の全固体電池システムにおける、サイクル数を増加させたときの２５℃および６０℃での充電容量維持率の変化を比較して示すグラフである。図３は、本発明の実施態様の全固体電池システムおよび本発明の範囲外の全固体電池システムの合金負極の体積変化と１０サイクル後の容積維持率との関係を比較して示すグラフである。図４は、各種合金負極について算出した各比容量と体積変化（％）との関係の結果をまとめた表である。図５は、各種合金負極の体積変化と比容量との関係を示すグラフである。図６は、各種負極活物質の理論容量と体積変化１．５〜２．２倍のときの容量および負極と正極との容量比をまとめて示す表である。図７は、実施１〜３と比較例２〜４について充放電の温度と容量維持率との関係を示すグラフである。

特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記合金系活物質が、リチウムとリチウム以外の他の金属又は半金属元素との合金を含む前記全固体電池システム。
２）前記負極の充放電による体積変化が、全固体電池の温度によって制御される前記全固体電池システム。
３）前記正極がリチウム合金によって形成されている前記全固体電池システム。
４）前記体積変化が、１．５〜２．２倍である前記全固体電池システム。
５）前記合金系活物質が、リチウムとアルミニウム、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン又はマグネシウムとを含む前記全固体電池システム。
６）前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）よりも大きい前記全固体電池システム。
７）前記合金系活物質がＳｉを含み、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して２．６〜３．８倍である前記全固体電池システム。
８）前記合金系活物質がＳｎを含み、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して１．８〜２．７倍である前記全固体電池システム。
９）前記合金系活物質がＡｌを含み、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して１．９〜３．０倍である前記全固体電池システム。

本発明の実施態様の全固体電池システムは、正極と、固体電解質と、合金系活物質を含有する負極とを備えた全固体電池の、前合金系活物質を含有する負極の充電による体積変化［充電後の体積／充電前の体積］を２．２倍以下とすることが必要であり、これによって高容量材料である合金且物質を含有する負極を用いて充放電による劣化を抑制し得る全固体電池システムを得ることができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の実施態様の全固体電池システムによれば、図１に示すように、体積変化（充電後の体積／充電前の体積）が２．２倍以下であることによって、充放電の１サイクル当たりの容量劣化率が０．０％である。これに対して、体積変化（充電後の体積／放電後の体積）が２．２倍より大きい全固体電池システムにおいては、図１に示すように、充放電の１サイクル当たりの容量劣化率が１．０〜２．０％である。つまり、本発明の実施態様の全固体電池システムによれば、高容量材料である合金且物質を含有する負極を用いて充放電による劣化を抑制し得ることが理解される。
そして、本発明の実施態様において、図１に示すように、体積変化（充電後の体積／充電前の体積）は余りに小さくても容量劣化率の０．０％には変化がなく却って過度の技術となり得るので、１．５倍程度以上であればよいと考えられる。

また、本発明の実施態様の全固体電池システムによれば、図２および３に示すように、充放電を１〜１０サイクル繰り返したときの充電容量維持率が１００％以上でサイクル数の増加とともに増大し、１０サイクル後に約１２０％である。これに対して、本発明の範囲外の全固体電池システムによれば、図２および３に示すように、充放電を１〜１０サイクル繰り返したときの充電容量維持率が１００％未満でサイクル数の増加とともに低下し、１０サイクル後には９０％程度である。つまり、本発明の実施態様の全固体電池システムによれば、高容量材料である合金且物質を含有する負極を用いて充放電を繰り返しても充電容量維持率が低下していないことが理解される。

本発明の実施態様の全固体電池システムは、正極と、固体電解質と、合金系活物質を含有する負極とを備えた全固体電池を用意し、且つ前記合金系活物質を含有する負極の充電による体積変化が２．２倍以下とする条件を備えた全固体電池システムによって実現し得る。
本発明の実施態様の全固体電池システムを実現するために、前記合金系活物質を含有する負極の充電による体積変化を、例えば前記合金系活物質に含まれる元素の組成比および／又は全固体電池を好適な範囲内の温度に保つことによって２．２倍以下とし得る。

本発明の全固体電池システムにおいては、負極として合金系活物質を含有する負極を用いることが必要である。
全固体電池システムにおける負極として合金系であると高容量であり好ましい。

前記の本発明の実施態様における合金系活物質としては、リチウムとリチウム以外の他の金属又は半金属元素との合金、例えばリチウムとアルミニウム、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン又はマグネシウムとの合金、好適にはリチウムとアルミニウム、スズ又はケイ素との合金が挙げられる。
前記の合金系活物質は、負極における金属が充電によってリチウムと結合して合金化し活物質を形成すると考えられる。

本発明の実施態様において、前記合金系活物質を含有する負極の充電による体積変化を制御するためには、先ず合金系活物質に含まれる元素の組成比と前記の体積変化と全固体部電池の充電比容量との関係を明らかにする必要がある。前記の関係は以下の手順によって求めることができる。

（１）用いる合金負極の密度（ｇ／ｃｍ^３）と式量（ｇ／ｍｏｌ）から、下記式によって合金負極１ｍｏｌ当りの体積を計算する。
合金負極１ｍｏｌ当りの体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）
＝式量（ｇ／ｍｏｌ）／密度（ｇ／ｃｍ^３）
（２）合金化後の合金負極の密度（ｇ／ｃｍ^３）と式量（ｇ／ｍｏｌ）から、下記式によって合金負極１ｍｏｌ当りの体積を計算する。
合金化後の合金負極１ｍｏｌ当りの体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）
＝式量（ｇ／ｍｏｌ）／密度（ｇ／ｃｍ^３）
前記の合金化後の合金負極の密度はＪＣＰＤＳカード（現在はＩＣＤＤカード）とも呼ばれる比重の値を採用することもあり得るが、原則として実験値を使用する。
数値は合金負極１ｍｏｌ当りに規格化して計算する。
ＪＣＰＤＳ：The International Centre for Diffraction Data
ＩＣＤＤ：Joint Committee on Powder Diffraction Standards
（３）（１）、（２）で求めた合金化前後の１ｍｏｌ当りの体積を計算
体積変化率（％）＝
合金化後の１ｍｏｌ当りの体積（ｃｍ^３／ｍｏｌ）／合金化前の１ｍｏｌ当りの体積

具体例においては、前記のようにして各組成の合金負極について比容量と体積変化を算出し、これに基づいて各金属の合金について体積変化と比容量との関係をプロットしてグラフ化する。
例えば、合金を構成する金属又は半金属が、Ａｌ、Ｓｉ又はＳｎである場合、体積変化と比容量とは図３に示す関係を有する。
次いで、各組成の合金負極を用いて全固体電池システムを作製し、充電比容量を実測し、その値から前記図５を参照して体積変化率（％）を求め得る。
そして、充電維持率１００％以上を実現するためには、前述のように負極の充放電による体積変化［充電後の体積／充電前の体積］を２．２倍以下にすることが必要であるとの結論に達したのである。
また、前記の手順によって、種々の合金に関して適した組成を決定し得る。

また、本発明の実施態様において、全固体電池システムは好適な範囲内の温度に保つことによって２．２倍以下に制御し得る。
前記の温度範囲としては、負極の合金組成によって変化し得るが、図７に示すように通常は５０℃以下、特に４２℃以下が適している。
前記の温度に保つために、本発明の全固体電池システムには、加熱および／又は冷却のための装置、例えばヒーターおよび／又は冷却装置および温度測定装置を全固体電池の周囲に備え得る。

本発明の実施態様の全固体電池システムにおいては、前述のように前記体積変化が１．５〜２．２倍であることが適しており、そのためには、図６の表に示すように、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）よりも大きいことが好適である。
例えば、前記合金系活物質がＳｉを含む全固体電池システムでは、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して２．６〜３．８倍であると前記体積変化が１．５〜２．２倍であり得る。
また、前記合金系活物質がＳｎを含む全固体電池システムでは、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して１．８〜２．７倍であると前記体積変化が１．５〜２．２倍であり得る。
また、前記合金系活物質がＡｌを含む全固体電池システムでは、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して１．９〜３．０倍であると前記体積変化が１．５〜２．２倍であり得る。

本発明の全固体電池システムにおける全固体電池は、前記の合金系活物質を含有する負極と、固体電解質と、正極とを備えたものである。
前記の固体電解質としては、硫化物固体電解質材料、例えばＬｉ_２ＳとＳｉＳ_２とを含むもの、例えばＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ｌｉＩ−ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物系ガラス質固体電解質、好適にはｍＬｉＩ・ｎ（ｘＬｉ_２Ｏ−ｙＬｉ_２Ｓ−ｚＰ_２Ｓ_５）（ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられる。

前記のＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から得るができ、例えばこれら原料を溶融反応した後、急冷するか、又は原料をメカニカルミリング法により処理して得られる硫化物ガラスを加熱処理することによって得ることができる。硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５であり、好適にはＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６５：３５〜７５：２５（モル比）程度である。
本発明の硫化物固体電池において、前記硫化物固体電解質材料の平均粒半径（Ｄ_ＳＥ）は好適には０．５〜５μｍ、特に０．５〜３μｍである。

前記の正極は、例えば正極活物質から、必要であれば硫化物固体電解質材料と組み合わせた正極合剤から形成され得る。
前記の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２などの層状化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_３／２Ｎｉ_１／２Ｏ_４などのスピネル化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４などのオリビン化合物などが挙げられる。

前記の正極は、前記の正極活物質と硫化物固体電解質材料とを含むものであり得て、他の成分、例えば導電助剤をさらに含み得る。
前記の導電助剤としては、ＶＧＣＦ（気相成長法炭素繊維、Vapor Grown Carbon Fiber）、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維などの炭素材、金属材を用い得る。
本発明の実施態様の全固体電池システムにおいて、好適には正極はリチウム合金によって形成され得る。

本発明における全固体電池は、例えば硫化物固体電解質材料を金型に収容したセルに入れ、プレスして硫化物固体電解質材料層を形成し、その片側に負極粉末を入れてプレスして負極を形成し、次いでその逆側に正極の金属箔、例えばＬｉＩｎ箔を入れ、プレスして、ボルト締めすることによって電池セルを作製し得る。

以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
なお、以下に示す測定法は例示であって、当業者が同等と考える測定法も同様に用い得る。
以下の各例において、電池の評価は−０．６２〜１Ｖ（０．００〜１．６２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲でサイクル定電流１−定電位充放電試験によって行った。

参考例１
前記手順により、金属又は半金属元素：Ａｌ、Ｓｉ又はＳｎを用いた負極合金について各比容量に対する体積変化を算出した。
得られた結果をまとめた表を図４に示し、グラフにして図５に示す。

実施例１
１）固体電解質粉末の合成
３０ＬｉＩ・７０（０．０８Ｌｉ_２Ｏ−０．６７Ｌｉ_２Ｓ−０．２５Ｐ_２Ｓ_５）（各組成比：ｍｏｌ％）の組成の原料について、下記条件でメカニカルミリングを行うことでガラス電解質粉末を得た。
メカニカルミリング条件
４５ｍＬのＺｒＯ_２製容器にサンプル１ｇと１０ｍｍφのＺｒＯ_２製ボールを１０個入れ、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間処理した。出発原料として、Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社）、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社）、Ｌｉ_２Ｏ（高純度化学研究所社）およびＬｉＩ（アルドリッチ社）をそれぞれ用いた。

２）正極：ＬｉＩｎ合金
Ｉｎ箔（ニラコ社製、φ１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）にＬｉ箔（本庄ケミカル）を貼り付けて作製した。
３）負極：金属としてＡｌを使用
Ａｌ粉末（高純度化学研究所製）と前記１）で合成した電解質粉末を６３：３７（質量比）の比率でメノウ乳鉢にて混合し、負極粉末を得た。

４）電池作製
マコール製のシリンダに前記１）で合成した電解質粉末８０ｍｇを入れて１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。
次に、シリンダの中に前記３）で得た負極粉末１０ｍｇを入れて４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。
最後に、他の側に正極のＬｉＩｎ箔をシリンダに入れて１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスし、６Ｎｃｍでボルト締めして電池セルを作製した。
得られた電池セルを２５℃の環境下においた電池システムについて評価を行った。
結果は、充電比容量が８６６ｍＡｈ／ｇであり、図５から求めた体積変化１．９％であり、サイクル数と充電容量維持率との関係について得られた結果を他の結果とまとめて図１、図２および図３に示す。

実施例２
負極における金属としてＳｎ粉末（高純度化学研究所製）を使用し、Ｓｎと前記１）で合成した電解質粉末を８２：１８（質量比）の比率とした他は実施例１と同様にして、負極粉末を得た。
この負極粉末を用いた他は実施例１と同様にして電池セルを作製した。
得られた電池セルを２５℃の環境下においた電池システムについて評価を行った。
結果は、充電比容量が４８１ｍＡｈ／ｇであり、図５から求めた体積変化２．２％であり、サイクル数と充電容量維持率との関係について得られた結果を他の結果とまとめて図１、図２および図３に示す。

実施例３
負極における：Ａｌに代えてＳｉ粉末（高純度化学研究所製）を使用し、Ｓｉと前記１）で合成した電解質粉末を６６：２９．５（質量比）の比率とした他は実施例１と同様にして、負極粉末を得た。
この負極粉末を用いた他は実施例１と同様にして電池セルを作製した。
得られた電池セルを２５℃の環境下においた電池システムについて評価を行った。
結果は、充電比容量が１４４３ｍＡｈ／ｇであり、図５から求めた体積変化１．９％であり、サイクル数と充電容量維持率との関係について得られた結果を他の結果とまとめて図１、図２および図３に示す。

比較例１
負極における：Ａｌに代えてＳｉ粉末（高純度化学研究所製）を使用し、Ｓｉと前記１）で合成した電解質粉末を５７：３９．４（質量比）の比率とした他は実施例１と同様にして、負極粉末を得た。
この負極粉末を用いた他は実施例１と同様にして電池セルを作製した。
得られた電池セルを２５℃の環境下においた電池システムについて評価を行った。
結果は、充電比容量が２６７３ｍＡｈ／ｇであり、図５から求めた体積変化２．９％であり、サイクル数と充電容量維持率との関係について得られた結果を他の結果とまとめて図１、図２および図３に示す。

比較例２
実施例１で得られた電池セルを６０℃の環境下においた電池システムについて評価を行った。
結果は、充電比容量が１４５１ｍＡｈ／ｇであり、図５から求めた体積変化２．４％であり、サイクル数と充電容量維持率との関係について得られた結果を他の結果とまとめて図１および図３に示す。

比較例３
実施例２で得られた電池セルを６０℃の環境下においた電池システムについて評価を行った。
結果は、充電比容量が２６８３ｍＡｈ／ｇであり、図５から求めた体積変化２．８％であり、サイクル数と充電容量維持率との関係について得られた結果を他の結果とまとめて図１および図３に示す。

比較例４
比較例２得られた電池セルを６０℃の環境下においた電池システムについて評価を行った。
結果は、充電比容量が７５６ｍＡｈ／ｇであり、図５から求めた体積変化２．９％であり、サイクル数と充電容量維持率との関係について得られた結果を他の結果とまとめて図１および図３に示す。

図１から、負極の充放電による体積変化が２．２倍以下である全固体電池システムでは充放電の１サイクル当たりの容量劣化率が０．０％であり高容量材料である合金且物質を含有する負極を用いて充放電による劣化を抑制し得ること、前記体積変化が２．２倍より大きい全固体電池システムにおいては充放電の１サイクル当たりの容量劣化率が１．０〜２．０％であり充放電による劣化を抑制し得ないことが示された。

本発明によって、高容量材料である合金且物質を含有する負極を用いて充放電による劣化を抑制し得る全固体電池システムを得ることができる。

Claims

正極と、固体電解質と、合金系活物質を含有する負極とを備えた全固体電池の、前記合金系活物質を含有する負極の充放電による体積変化を２．２倍以下とする全固体電池システム。
前記合金系活物質が、リチウムとリチウム以外の他の金属又は半金属元素との合金を含む請求項１に記載の全固体電池システム。
前記負極の充放電による体積変化が、全固体電池の温度によって制御される請求項１又は２に記載の全固体電池システム。
前記正極がリチウム合金によって形成されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池システム。
前記体積変化が、１．５〜２．２倍である請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池システム。
前記合金系活物質が、リチウムとアルミニウム、スズ、亜鉛、鉛、ビスマス、ケイ素、アンチモン又はマグネシウムを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池システム。
前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）よりも大きい請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池システム。
前記合金系活物質がＳｉを含み、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して２．６〜３．８倍である請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池システム。
前記合金系活物質がＳｎを含み、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して１．８〜２．７倍である請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池システム。
前記合金系活物質がＡｌを含み、前記負極の総容量（ｍＡｈ）が前記正極の総容量（ｍＡｈ）に対して１．９〜３．０倍である請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池システム。