JP7277213B2

JP7277213B2 - 固体電解質組成物、それを用いた成形体、及び全固体二次電池

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Publication number: JP7277213B2
Application number: JP2019065062A
Authority: JP
Inventors: 圭島本; 昌弘辰巳砂; 晃敏林; 敦作田
Original assignee: Ube Corp
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-05-18
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2020166994A

Description

本発明は、優れたイオン電導性と高い成形性を有する固体電解質組成物、それを用いた成形体、及び全固体二次電池に関する。

近年、蓄電デバイス、特にリチウム電池は、携帯電話やノート型パソコン等の小型電子機器、電気自動車や電力貯蔵用として広く使用されている。尚、本明細書において、リチウム電池という用語は、いわゆるリチウムイオン二次電池も含む概念として用いる。

現在市販されているリチウム電池は、主にリチウムを吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩と非水溶媒からなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類が使用されている。リチウム電池はこのように可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、液漏れを生じやすく、また短絡時に発火する恐れがあることから短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止の構造が必要になる。
このような状況下で有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体電池は正極、負極および電解質すべてが固体からなるため、有機電解液を用いた電池の課題である安全性、信頼性を大きく改善できる可能性があり、また安全装置の簡略化が図れることから高エネルギー密度化が可能となるため、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。

電解液を用いる従来のリチウムイオン電池とは異なり全固体電池では、優れたイオン伝導性や長期サイクル特性を実現するという観点より、良好な固－固界面を形成することが非常に重要である。良好な固－固界面を形成するために、固体電解質はそれ自身のイオン電導性だけでなく、高い成形性を有することが非常に重要である。全固体電池に用いられる固体電解質材料として、ガーネット型で立方晶のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）などの酸化物固体電解質が多く報告されており高いイオン伝導性を有することが示されているが、これらの酸化物固体電解質は高温での焼結をせずに加圧成形のみにより成形しただけでは、良好な固－固界面が形成できず、成形体の導電率が著しく減少してしまう。また高温での熱処理により成形体を緻密化することはできるが、電極合材層として使用する場合、電極材料と副反応する懸念がある。一方、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などからなる硫化物固体電解質の場合、高い成形性を有しており、室温での加圧のみで、粒子同士の界面がほとんどなく空隙の少なく、比較的緻密な成形体が得られることが報告されている。硫化物固体電解質はこの性質により固体電解質間および電極材料－電解質の界面を構築する上で高温での焼結が必要でなくなるため、電池製造のプロセスを簡素化でき、また熱処理によって生じる電極－電解質界面での副反応も低減できることが期待される。更に電池製造のプロセスの簡素化に加え、全固体電池において良好な電極－電解質界面および電解質－電解質界面を形成し、空隙の少ない緻密な成形体を用いることで長期サイクルにおいても界面を良好に保持することができ、長期にわたって連続的なイオンおよび電子のパスを形成することができる。特許文献１には酸化物の正極活物質とＩ元素を含有する硫化物固体電解質を用いた全固体電池において、正極活物質と硫化物固体電解質との反応に起因する発熱反応を抑制するために正極活物質層に特定のリン酸エステルを含有するリチウム固体電池が提案されており、高温時、Ｉ元素が抜け不安定化した固体電解質とリン酸エステルが作用することで不安定化が緩和されるとともに正極活物質から発生する酸素ラジカルを固定化することで発熱を抑制すると報告されている。

特開２０１７－１１２０４１

本発明は、優れたイオン伝導性と高い成形性を有する固体電解質組成物、それを用いた成形体、及び全固体二次電池を提供するものである。

本発明者らは、固体電解質の成形性を更に高めるために研究を重ねた結果、周期表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質に特定のリン化合物を含有させることで、高いイオン伝導性を維持しつつ、簡便に成形性を高めることができ、粒界が少なく空隙の少ない緻密な成形体が得られることを見出し、本発明を完成した。尚、特許文献１には、固体電解質の成形性を高める効果については全く記載も示唆もされていない。

本発明は、固体電解質組成物、それを用いた成形体、及び全固体二次電池に関する。

すなわち、本発明は、下記（１）～（３）を提供するものである。

（１）周期表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物とを含有する固体電解質組成物。

（Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１２のフッ素化アルキル基、炭素数１～１２のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルケニルオキシ基、炭素数２～１２のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～１２のアルキニル基、炭素数３～１２のアルキニルオキシ基、炭素数３～１２のフッ素化アルキニル基、炭素数３～１２のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基のいずれかを表す。）

（２）固体電解質組成物を加圧することによって得られた成形体であって、前記成形体が（１）に記載の固体電解質組成物を含む成形体。

（３）正極、負極および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記正極、前記負極および前記固体電解質層の少なくとも１つが（１）に記載の固体電解質組成物を含むことを特徴とする全固体二次電池。

本発明によれば、優れたイオン電導性と高い成形性を有する固体電解質組成物、それを用いた成形体、及び全固体二次電池を提供することができる。

図１は、実施例１の硫化物固体電解質組成物を含む成形体の断面のＳＥＭ像である。図２は、実施例５の硫化物固体電解質組成物を含む成形体の断面のＳＥＭ像である。図３は、比較例１の成形体（硫化物固体電解質組成物を含まない、ＬＰＳガラスの成形体）の断面のＳＥＭ像である。

本発明は、固体電解質組成物それを用いた成形体及び、全固体二次電池に関する。

〔固体電解質組成物〕
本発明の固体電解質組成物は、周期表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、一般式（Ｉ）で表されるリン化合物とを含有することを特徴とする。

〔リン化合物〕
本発明で用いるリン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立しており、Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１２のフッ素化アルキル基、炭素数１～１２のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルケニルオキシ基、炭素数２～１２のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～１２のアルキニル基、炭素数３～１２のアルキニルオキシ基、炭素数３～１２のフッ素化アルキニル基、炭素数３～１２のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基のいずれかを表す。Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ異なっていてもよいし、あるいは全て同じであってもよいが、全て同じであることが好ましい。

前記一般式（Ｉ）中のＲ^１～Ｒ^３は前記の中でも水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数１～１２のフッ素化アルキル基、炭素数１～１２のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニルオキシ基、及び炭素数３～１２のアルキニルオキシ基が好適に挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルコキシ基、及び炭素数１～１２のフッ素化アルコキシ基が挙げられ、さらに好ましくは炭素数１～１２のアルコキシ基、及び炭素数１～１２のフッ素化アルコキシ基である。固体電解質組成物を、ハロゲン原子を含有しないものとすることができるという観点からは、炭素数１～１２のアルコキシ基が好ましく、炭素数４～１２のアルコキシ基がより好ましく、炭素数４～８のアルコキシ基が特に好ましい。また、イオン電導性および成形性をより高めることができるという観点からは、炭素数１～１２のフッ素化アルコキシ基が好ましく、炭素数２～６のフッ素化アルコキシ基がより好ましく、炭素数２～４のフッ素化アルコキシ基が特に好ましい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好適に挙げられる。

一般式（Ｉ）としては、具体的に以下の化合物が好適に挙げられる。

上記化合物の中でも好ましくは、リン酸トリメチル（構造式６）、リン酸トリエチル（構造式７）、リン酸トリブチル（構造式９）、リン酸トリス(２－エチルヘキシル)（構造式１３）、リン酸トリアリル（構造式１６）、リン酸トリス(２－フルオロエチル)（構造式１９）、リン酸トリス(２，２，２－トリフルオロエチル)（構造式２０）、メチルホスホン酸ジエチル（構造式２７）、ホスホン酸ジエチル（構造式３１）、ホスホン酸ビス(２，２，２－トリフルオロエチル)（構造式３９）、及びジクロロリン酸エチル（構造式４２）である。より好ましくは、リン酸トリエチル（構造式７）、リン酸トリブチル（構造式９）、リン酸トリス(２－エチルヘキシル)（構造式１３）、リン酸トリス(２，２，２－トリフルオロエチル)（構造式２０）である。

本発明の固体電解質組成物が、優れたイオン伝導性と高い成形性を有する理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明の固体電解質組成物は、周期表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質とリン化合物とを含む。リン化合物は無機固体電解質に対して良好な濡れ性を示すとともに、無機固体電解質を適度に溶解させる。これにより、固体電解質組成物を加圧成形した時に、リン化合物を介して固体電解質の拡散および溶解、再析出が促進され、リン化合物を含まない無機固体電解質の成形体と比較して空隙の少ないより緻密な成形体が形成できると考えられる。そして、本発明の固体電解質組成物によれば、より緻密な成形体を形成することができることから、全固体二次電池に用いることで、長期にわたって連続的なイオンおよび電子のパスを形成することができ、これにより、優れた電池特性の実現が期待できるものである。また、本発明の固体電解質組成物を、全固体二次電池の固体電解質層に用いた場合には、緻密な成形体を形成できることから、デンドライトの生成や成長の抑制も期待できる。

本発明の固体電解質組成物において、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物のそれぞれの含有量は、固体電解質組成物全体１００体積％に対して、０．０５体積％以上、１０体積％未満が好ましい。該含有量は、固体電解質組成物全体１００体積％に対して、０．１体積％以上が好ましく、１体積％以上がより好ましい。また、その上限は、８体積％以下が好ましく、６体積％以下がより好ましく、５体積％以下が特に好ましい。

本発明の固体電解質組成物に含まれる、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物が２種以上含まれる場合、更に成形性が向上するため好ましく、フッ素原子を含むリン化合物とフッ素原子を含まないリン化合物を同時に含まれるとより好ましい。この際における、フッ素原子を含むリン化合物と、フッ素原子を含まないリン化合物との割合は、「フッ素原子を含むリン化合物：フッ素原子を含まないリン化合物」の体積比で、好ましくは１０：９０～９０：１０であり、より好ましくは２０：８０～８０：２０である。また、フッ素原子を含むリン化合物がフッ素原子を含まないリン化合物よりも多く含まれると更に好ましく、この際における、フッ素原子を含むリン化合物と、フッ素原子を含まないリン化合物との割合は、「フッ素原子を含むリン化合物：フッ素原子を含まないリン化合物」の体積比で、好ましくは５５：４５～９０：１０であり、より好ましくは６０：４０～８０：２０であり、さらに好ましくは６５：３５～７５：２５である。

なお、フッ素原子を含むリン化合物としては、たとえば、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１～Ｒ^３のいずか一つが、フッ素原子を含む基、すなわち、フッ素原子、炭素数１～１２のフッ素化アルキル基、炭素数１～１２のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～１２のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～１２のフッ素化アルキニル基、および炭素数３～１２のフッ素化アルキニルオキシ基のいずれかであればよいが、Ｒ^１～Ｒ^３の全てがフッ素原子を含む基であることが好ましい。

また、一段とイオン伝導性を高め、成形性を向上させる目的で本発明のリン化合物中に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を混合させて用いることがより好ましい。

固体電解質組成物中における、前記リチウム塩が占める割合は、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物と、前記リチウム塩との合計１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましい。またその上限は、前記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物と、前記リチウム塩との合計１００質量％に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。

〔無機固体電解質〕
無機固体電解質は、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性をほとんど有さないものが一般的である。

本発明において、無機固体電解質は、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する。無機固体電解質は（A）硫化物無機固体電解質と（B）酸化物無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明において、高いイオン電導性を有し、室温での加圧のみで、粒界の少ない緻密な成形体が形成できるため、硫化物固体電解質が好ましく用いられる。

（Ａ）硫化物無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。前記硫化物系無機固体電解質は周期律表第１族に属する金属硫化物と下記一般式（ＩＩ）で表される硫化物の少なくとも１種を反応させるにより製造することができ、一般式（ＩＩ）で表される硫化物を２種以上併用しても良い。

（MはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｂのいずれかを示し、ｘ及びｙは、Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数を示す。）

前記周期律表第１族に属する金属硫化物は硫化リチウム、硫化ナトリウム、および硫化カリウムのいずれかを示し、硫化リチウムおよび硫化ナトリウムがより好ましく、硫化リチウムが更に好ましい。

一般式（ＩＩ）で表される硫化物としては、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３、Ｇａ_２Ｓ_３およびＳｂ_２Ｓ_５のいずれかであることが好ましく、Ｐ_２Ｓ_５が特に好ましい。

前記のように製造された硫化物無機固体電解質における各元素の組成比は、前記周期律表第１族に属する金属硫化物、前記一般式（ＩＩ）で表される硫化物および単体硫黄の配合量を調整することにより制御できる。

本発明の硫化物無機固体電解質は非結晶ガラスであっても良く、結晶化ガラスであっても良く、結晶性材料であっても良い。

硫化物無機固体電解質として、具体的に以下の組み合わせが好適に挙げられるが特に限定されない。
Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｓｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌi_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ａｌ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２。

前記組み合わせのなかでも、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を組み合わせて製造されるＬＰＳガラスおよびＬＰＳガラスセラミックスが好ましい。

前記周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（ＩＩ）で表される硫化物の混合割合は、固体電解質として使用可能であれば、特に限定されないが、５０：５０～９０：１０（モル比）の割合であることが好ましい。金属硫化物のモル比が５０以上、９０以下であれば十分にイオン電導度を高めることができる。その混合比（モル比）は６０：４０～８０：４０であることがより好ましく、７０：３０～８０：２０が更に好ましい。

前記硫化物無機固体電解質は、イオン電導度を高めるために周期律表第１族に属する金属硫化物と前記一般式（ＩＩ）で表される硫化物以外に、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、及びＬｉＦから選ばれる少なくとも１種のハロゲン化リチウムや酸化リチウム、リン酸リチウム等のリチウム塩を含んでも良い。ただし、前記硫化物無機固体電解質とこれらリチウム塩の混合割合は、６０：４０～９５：５（モル比）の割合であることが好ましく、より好ましくは８０：２０～９５：５である。

また上記以外の硫化物無機固体電解質として、Ｌｉ_６ＰＳ_５ＣｌやＬｉ_６ＰＳ_５Ｂｒなどのアルジェロダイト型固体電解質も好適に挙げられる。

前記硫化物無機固体電解質の製造方法は、固相法、ゾルゲル法、メカニカルミリング法、溶液法、溶融急冷法等が好適に挙げられるが特に限定されない。

（Ｂ）酸化物無機固体電解質

酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族に属する金属イオン電導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。

酸化物無機固体電解質としては、例えば、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ_３．５Ｚｎ_０．２５ＧｅＯ_４、ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、ガーネット型結晶構造を有するＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、Ｌｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２、およびＬｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２等が好適に挙げられる。

無機固体電解質の体積平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。

〔固体電解質組成物の作製方法〕
本発明の固体電解質組成物の作製方法は、特に限定されず、例えば、前記無機固体電解質の粉末に対して、特定の割合のリン化合物を添加し遊星ミル等で混合する方法、固体電解質を含むスラリーにリン化合物を添加する方法が好適に挙げられる。また固体電解質組成物の成形方法は、特に限定されず、例えば、前記固体電解質組成物の粉末を加圧形成する方法や固体電解質組成物の粉末を溶剤に加えてスラリーにした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。上記の方法で得られた固体電解質組成物の成形体は空隙が少なく無機固体電解質の真密度に近い値をとることが好ましい。固体電解質の真密度と成形体の密度から計算される、固体電解質組成物の成形体中における無機固体電解質の相対密度（相対密度＝（実際の成形体中における無機固体電解質の密度／無機固体電解質の真密度）×１００）は特に限定されないが、９１％以上が好ましく、９２．5％以上であることが更に好ましい。同じ加圧および温度条件であれば、成形体の相対密度が高くなるほど、固体電解質組成物の成形性が高いと言うことができる。

本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池に使用することができる。

〔全固体二次電池〕
本発明の全固体二次電池は、正極、負極及び正極と負極間に位置する固体電解質層からなり、固体電解質層、正極、及び負極のいずれかに本発明の固体電解質組成物を含まれていれば正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。本発明の全固体二次電池においては、固体電解質層、正極、及び負極のいずれかに本発明の固体電解質組成物が含まれていればよく、例えば、固体電解質層が、本発明の固体電解質組成物を含む場合、正極や負極として、本発明の固体電解質組成物以外の固体電解質を含有するものを用いてもよい。
例えば、リチウム二次電池用正極活物質としては、コバルト、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種単独で用いるか又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（但し、ＭはＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上の元素、０．００１≦ｘ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１－ｘＮｉ_ｘＯ_２（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）との固溶体、及びＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４から選ばれる１種以上が好適に挙げられ、２種以上がより好適である。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉＮｉＯ_２のように併用してもよい。

更に、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。特に鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上含むリチウム含有オリビン型リン酸塩が好ましい。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。
これらのリチウム含有オリビン型リン酸塩の一部は他元素で置換してもよく、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｗ及びＺｒ等から選ばれる１種以上の元素での置換が可能であり、またはこれらの他元素を含有する化合物や炭素材料で被覆することもできる。これらの中では、ＬｉＦｅＰＯ_４またはＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。
また、リチウム含有オリビン型リン酸塩は、例えば前記の正極活物質と混合して用いることもできる。

正極の導電剤は、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。また、グラファイトとカーボンブラックを適宜混合して用いてもよい。導電剤の正極合剤への添加量は、１～１０質量％が好ましく、特に２～５質量％が好ましい。

正極は、前記の正極活物質および固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じてアセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー等の結着剤等を含んでも良い。正極合剤層の形成方法は、特に限定されず、例えば、前記正極合剤の粉末を加圧形成する方法や正極合剤の粉末を溶剤に加えてスラリーにした後、この正極合剤を集電体のアルミニウム箔やステンレス製のラス板等に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。

リチウム二次電池用負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、及びリチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料〔易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ（ナノメータ）以上の難黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛など〕、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのチタン酸リチウム化合物等を１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵及び放出能力において、人造黒鉛や天然黒鉛等の高結晶性の炭素材料を使用することが更に好ましく、格子面（００２）の面間隔（ｄ_００２）が０．３４０ｎｍ以下、特に０．３３５～０．３３７ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。
また、高結晶性の炭素材料（コア材）はコア材よりも低結晶性の炭素材料によって被膜されていると、特性が一段と良好となるので好ましい。被覆の炭素材料の結晶性は、ＴＥＭにより確認することができる。

また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属元素を少なくとも１種含有する化合物が挙げられる。これらの金属化合物は単体、合金、酸化物、窒化物、硫化物、硼化物、リチウムとの合金等、何れの形態で用いてもよいが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金の何れかが高容量化できるので好ましい。中でも、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ及びＳｎから選ばれる少なくとも１種の元素を含むものが電池を高容量化できるので特に好ましい。

また、負極活物質としてのリチウムを吸蔵及び放出可能なチタン原子を含有する金属酸化物が挙げられる。これらのチタンを含有する金属酸化物は充放電時の膨張収縮が小さく、難燃性であるため、電池の安全性を高める面では好ましい。中でも、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含有するものが電池特性を向上させるため好ましい。

負極は、負極活物質および必要に応じて用いられる固体電解質を少なくとも含有し、上記の正極の作製と同様な導電剤、結着剤を含んでも良い。
負極合剤層の形成方法は、特に限定されず、例えば、前記負極合剤の粉末を加圧形成する方法や負極合剤の粉末を溶剤に加えてスラリーにした後、この負極合剤を集電体の銅箔等に塗布して、乾燥、加圧成型する方法などが好適に挙げることができる。

正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５，ＬｉＴａＯ_３，ＬｉＮｂＯ_３，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_２ＷＯ_４，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７，Ｌｉ_３ＰＯ_４，Ｌｉ_２ＭｏＯ_４，Ｌｉ_３ＢＯ_３，ＬｉＢＯ_２，Ｌｉ_２ＣＯ_３，Ｌｉ_２ＳｉＯ_３，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。

リチウム電池の構造には特に限定はなく、単層または複層のセパレータを有するコイン型電池、円筒型電池、角型電池、ラミネート電池等を適用できる。

［実施例１］
〔硫化物系無機固体電解質の合成〕
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５のモル比になるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。
次に、８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径５ｍｍ、１６０ｇ）と得られた原料組成物２ｇを投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数５１０ｒｐｍで１６時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質（ＬＰＳガラス）を得た。

〔硫化物固体電解質組成物の調製〕
８０ｍＬのジルコニアポットにジルコニアボール（直径４ｍｍ、２０ｇ）を投入し、上記で合成した硫化物固体電解質（ＬＰＳガラス）とリン化合物としてリン酸トリエチル（ＴＥＰ）をＬＰＳガラス：ＴＥＰ＝９７．５：２．５の体積比になるように投入した。その後、このポットを遊星型ボールミル機にセットし、回転数２００ｒｐｍで１５分間撹拌を続け、実施例１の硫化物固体電解質組成物を調製した。

［実施例２～９、比較例１］
リン化合物として、下記表１～３に記載の化合物を使用し、その配合量を、表１に示す量に変えた以外は実施例１の硫化物固体電解質組成物と同様にして、下記表１～３に記載の硫化物固体電解質組成物を調製した。
なお、表２の実施例６，７においては、リン化合物として、２種の化合物を混合して用いた。また、表２の実施例８，９においては、リン化合物に対し、１ＭのＬｉＴＦＳＩをさらに配合した。

〔硫化物固体電解質組成物の各物性測定〕
上記硫化物固体電解質組成物をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、これらの試料を、室温で１０分プレス（３６０ＭＰａ）することで直径１０ｍｍ、厚さ約０．７ｍｍのペレットを作製した。
＜イオン電導度測定＞
上記ペレットの上下面を金でスパッタリングし、インピーダンス測定を行うことで固体電解質層の伝導度を算出した。イオン伝導度は固体電解質層の厚さと、Ｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットの実軸上の抵抗値から算出した。結果を表１～表３に示す。
＜相対密度の評価＞
上記ペレットの体積およびペレット中に含まれるＬＰＳガラスの質量から計算されるＬＰＳガラスのペレット密度とＬＰＳガラスの密度（真密度）から計算される密度を用いて相対密度は下記の式にて算出した。
相対密度（％）＝（ＬＰＳガラスのペレット密度／ＬＰＳガラスの密度（真密度））×１００
結果を表１～３に示す。

上記表１～３において、本発明の硫化物固体電解質組成物の実施例１～９では、比較例１に比べ相対密度が向上し、高い成形性を有していることがわかる。

加えて、図１に実施例１の硫化物固体電解質組成物を含む成形体の断面のＳＥＭ像および図２に実施例５の硫化物固体電解質組成物を含む成形体の断面のＳＥＭ像を、図３に比較例１の成形体（硫化物固体電解質組成物を含まない、ＬＰＳガラスの成形体）の断面のＳＥＭ像を示す。これらの図から明らかなように、本発明の硫化物固体電解質組成物を使用した固体電解質層は、固体電解質間の空隙が少なくなっており、そのため緻密性が向上していることが確認された。
上記結果より、本発明の硫化物固体電解質組成物を用いることでより、優れたイオン導電性を実現しながら、緻密な成形体を形成することができ、更にその成形体を用いることで長期にわたって連続的なイオンおよび電子のパスを形成することができるため、優れた電池特性を有することが期待される。

Claims

周期表第１族に属する金属イオンの伝導性を有する無機固体電解質と、下記一般式（Ｉ）で表されるリン化合物とを含有し、
前記リン化合物が固体電解質組成物に対して１体積％以上、１０体積％未満の割合で含有されていることを特徴とする固体電解質組成物。

（Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルコキシアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１２のフッ素化アルキル基、炭素数１～１２のフッ素化アルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルケニルオキシ基、炭素数２～１２のフッ素化アルケニルオキシ基、炭素数３～１２のアルキニル基、炭素数３～１２のアルキニルオキシ基、炭素数３～１２のフッ素化アルキニル基、炭素数３～１２のフッ素化アルキニルオキシ基、ジメチルアミノ基、又はジエチルアミノ基のいずれかを表す。）
前記リン化合物がリン酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質組成物。
固体電解質組成物が、前記リン化合物を二種以上含有することを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
固体電解質組成物が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
前記無機固体電解質が、硫化物固体電解質であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質組成物。
固体電解質組成物を加圧することにより成形体を製造する方法であって、前記成形体が請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質組成物からなる成形体の製造方法。
前記無機固体電解質の真密度に対する、前記成形体中における前記無機固体電解質の密度である、相対密度が９１％以上であることを特徴とする請求項６に記載の成形体の製造方法。
正極、負極および固体電解質層を備えた全固体二次電池であって、前記正極、前記負極および前記固体電解質層の少なくとも１つが請求項１から５のいずれかに記載の固体電解質組成物を含むことを特徴とする全固体二次電池。