KR101045416B1 - 리튬티탄산화물 분말, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극,및 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 적절히 혼합하는 단계; b) 상기 혼합물에 B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 c) 상기 혼합물을 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂ 를 합성하는 단계; 를 포함하여 입자의 크기가 0.01 ㎛ ~ 50 ㎛ 범위로 조절된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말, 상기 물질을 활물질로 하는 전극, 및 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공한다. 본 발명은 Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 합성시 첨가제를 소량 첨가함으로써, 입자의 성장을 조절할 수 있으며, 입자의 크기를 적절하게 조절함으로써 전극밀도를 높게 유지하면서 동시에 Li₄Ti₅O₁₂ 의 장점인 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다. 또한, 활물질 입자의 성장, morphology, 및 입도분포를 조절하여 활물질 입자의 전극 공정성을 좋게 하며, 활물질 입자 표면의 pH를 낮추어서 전해질과의 반응성을 낮추고 동시에 표면에서의 이온전도도 및 전자전도도를 향상시킬 수 있다.

Li4Ti5O12 분말, 첨가제, 입자크기, 전극밀도

Description

리튬티탄산화물 분말, 그 제조방법, 이를 포함하는 전극, 및 이차전지{LITHIUM TITANATE POWDER, PREPARATION METHOD THEREOF, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 1에 기재된, 붕산(H₂BO₃) 1wt% 첨가하여 소성된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. (×2500)

도 2는 비교예 1에 기재된, 첨가제 없이 소성된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. (×2500)

도3은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말과 상용 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 프레스밀도를 비교한 그래프이다.

도4는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 프레스밀도 및 부피당 방전용량을 비교한 그래프이다.

본 발명은 첨가제와 함께 소성하여 입자크기가 조절된 리튬티탄산화물 분말, 구체적으로는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-MH) 이차전지나 리튬 이차전지 등의 이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로 리튬 이차전지의 양극(cathode)재료로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode)재료로는 리튬(Lithium) 금속 또는 탄소(Carbon)등이 사용되고, 두 전극사이에 전해질로서 리튬 이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차전지가 구성된다. 그러나, 금속리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화 된 탄소재료를 이용하고 리튬 이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬2차전지가 실용화되고 있다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전 효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다. 그리고, 과충전 시 탄소의 표면에 리튬이 석출되어 안전성에 있어서 문제가 발생할 수 있다.

한편, 최근에 와서 리튬이온전지의 음극 재료로 각광 받고 있는 Li₄Ti₅O₁₂ 물질은 작동 전압이 1.3 ~ 1.6 V로 기존의 탄소계 음극재에 비해 높고 가역 용량은 170 mAh/g정도로 작다는 단점이 있으나, 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며 (초기 효율 95%이상), 반응열이 매우 낮아 안전성이 우수하다 는 장점이 있다. 또한 탄소 재료의 경우 이론 밀도가 약 2 g/cm³ 정도로 낮으나 Li₄Ti₅O₁₂ 는 이론 밀도가 3.5 g/cm³ 정도로 높아 부피당 용량은 탄소 물질과 유사한 수준이다.

실제로 활물질을 사용하여 전극으로 구현했을 때 중요하게 생각되는 것은 질량당 용량보다는 부피당 용량이므로 Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 경우 높은 밀도로 인해 부피 당 용량 면에서 우수한 장점을 갖는다. 그러므로, Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 합성에 있어서 가능한 한 높은 레이트 특성을 유지하면서 전극의 밀도를 높여 부피당 용량을 크게 하는 것이 중요한 과제라 하겠다.

본 발명에서는 Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 합성시 첨가제를 소량 첨가함으로써,입자의 성장을 조절할 수 있으며, 입자의 크기를 적절하게 조절함으로써 전극밀도를 높게 유지하면서 동시에 Li₄Ti₅O₁₂ 의 장점인 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다는 것을 밝혀 내었다.

이에 본 발명은 첨가제에 의해 입자크기를 조절하는 것이 특징인 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말, 상기 분말을 포함하는 전극, 및 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 a) 리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 적절히 혼합하는 단계; b) 상기 혼합물에 B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 첨가하여 혼합하는 단계; 및 c) 상기 혼합물을 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂ 를 합성하는 단계; 를 포함하여 입자의 크기가 0.01 ㎛ ~ 50 ㎛ 범위로 조절된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 입자의 크기가 0.01 ㎛ ~ 50 ㎛ 범위이고, 4 ~ 10 범위의 표면 pH값을 가지며, 60MPa의 압력에서 10 mS/cm이상의 전자전도도를 갖는 것이 특징인 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 제공한다.

그리고, 본 발명은 상기 물질을 활물질로 하는 전극 및 상기 전극을 구비한 이차전지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 Li₄Ti₅O₁₂ 합성시 첨가제의 종류 및 양을 조절하여 Li₄Ti₅O₁₂ 입자의 크기를 최적화함으로써, 이를 활물질로 한 전극 형성시 전극밀도를 높게 발현하면서도 레이트 특성을 우수하게 유지할 수 있다.

통상적으로 활물질 입자의 크기가 작아지면 레이트 특성은 우수해지나 전극의 밀도가 낮아 부피당 발현 가능한 용량이 작아지는 문제점이 있다. 특히, 나노 입자의 경우에는 전극 제작 후 전극 내 기공의 분률이 증가하여 밀도가 낮아지게 된다.

반대로 활물질 입자의 크기가 커지면 입자와 입자 사이에 존재하는 기공의 부피가 감소하여 전극 밀도가 높아지게 되나, 입자내부에서 리튬이온이 움직이는 거리가 증가하여 레이트 특성은 나빠진다. 그러므로, 본 발명에서는 Li₄Ti₅O₁₂ 합성시 첨가제의 종류 및 양을 조절하여 입자의 크기를 최적화하며, 최적화된 입자 크기를 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 이차전지용 음극 활물질로 적용한 경우, 전극의 밀도가 높고 레이트 특성 또한 우수한 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 합성시 첨가제를 소량 첨가함으로써, 입자의 성장, morphology, 및 입도분포를 조절하여 활물질 입자의 전극 공정성을 좋게 하며, 활물질 입자 표면의 pH를 낮추어서 전해질과의 반응성을 낮추고 동시에 표면에서의 이온전도도 및 전자전도도를 향상시킬 수 있다.

본 발명의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말은 다음과 같이,

a) 리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 적절히 혼합하는 단계;

b) 상기 혼합물에 B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 첨가하여 혼합하는 단계; 및

c) 상기 혼합물을 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂ 를 합성하는 단계;

를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말은 입자의 크기가 0.01 ㎛ ~ 50 ㎛ 범위로 조절된 것이 특징이다.

Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 입자크기가 상기 범위 이하인 경우에는 이를 전극활물질로 사용할 경우, 전극 밀도가 낮아 부피당 용량이 낮아지고, 상기 범위 이상인 경우에는 전극 밀도는 높으나 레이트 특성이 낮아지는 문제점이 있다.

본 발명에서 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 입자크기를 조절하기 위해 소성시 첨가되는 물질은 Li₄Ti₅O₁₂ 입자의 성장을 촉진하고 Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 구조에 영향을 미치지 않는 물질로서, B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질인 것이 바람직하다.

상기의 첨가제를 Li₄Ti₅O₁₂ 분말합성시 첨가하면, 입자 성장의 효과 뿐만 아니라 입자의 크기 분포가 매우 고르게 되어, 전극 밀도가 증가하고, 전극공정성이 좋아지는 효과가 있다. 또한 Li₄Ti₅O₁₂ 분말 표면의 pH가 낮아지게 되어 전해질과의 반응성이 작아지므로, 부반응 발생이 억제된다. 특히 붕소(B)를 함유한 물질을 첨가하는 경우에는 음극의 작동 전압 범위에서 안정적인 Li₄Ti₅O₁₂ 활물질을 제공할 수 있으며, 입자 표면에서의 이온전도도의 증가 효과도 기대할 수 있다. 또한, Sn을 함유한 물질을 첨가하는 경우는 첨가제 없이 소성한 Li₄Ti₅O₁₂ 에 비해 전자전도도가 우수하여 입자 크기 조절의 효과 외에 이온전도도의 증가를 도모할 수 있다.

본 발명의 첨가제는 상기 기재된 원소(B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn)를 포함하는 화합물이기만 하면 특별히 제한되지 않으나, 바람작하게는 상기 기재된 원소(B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn)의 수산화물, 산화물, 질화물, 염화물, 또는 탄산염일 수 있 다.

또한, 상기 첨가제의 함량은 Ti의 몰 대비 0.005 mol% ~ 20 mol%의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02 mol% ~ 5 mol%의 범위일 수 있다. 첨가제 함량이 상기의 범위 이하일 경우에는 본 발명의 효과를 거의 기대하기 힘들며, 상기 범위 이상일 경우에는 입자의 성장이 과대하여 입자크기, morphology, 및 입자 크기 분포의 제어가 어려운 문제점이 있다.

상기의 첨가제는 Li₄Ti₅O₁₂ 의 합성온도인 700 내지 800 도 이하에서 용융상태를 거치며, Li₄Ti₅O₁₂ 의 구조에는 영향을 미치지 않는 물질인 것이 바람직하다. 상기 첨가물질이 용융 상태를 거쳐야 Li₄Ti₅O₁₂ 입자 사이에 존재하며 열전달을 촉진하여 Li₄Ti₅O₁₂ 입자의 성장을 촉진하는 물질로 작용할 수 있기 때문이다.

상기 b)단계에서 첨가물질은 다양한 방법으로 첨가될 수 있다. 예를 들면 상기 첨가물질은 건식으로 혼합되는 것이 일반적이겠으나, 붕산의 경우 물이나 알코올 등에 녹으므로 이에 먼저 녹인 후 녹인 용액에 TiO₂ 입자를 분산시키고, 이렇게 분산시킨 물질을 용매를 증발 시켜 제거하거나 제거하지 않은 채로 다른 Li 전구체와 여러 믹서를 이용하여 분산시키는 방법 등도 고려될 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 a)단계의 리튬 공급원 물질은 리튬을 함유하는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 Li₂CO₃, LiOH, LiF, Li₂SO₄, LiNO₃, LiCl 등이 있다. 또한, 상기 a)단계의 티타늄 공급원 물질은 티타늄을 함유 하는 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예는 TiO₂, TiCl₄, TiOCl₂, TiOSO₄, TiO(OH)₂ 등이 있다.

본 발명에서 소성온도는 500℃ ~ 1200℃ 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 600℃ ~ 800℃일 수 있고, 소성시간은 30분 ~ 50시간 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2시간 ~ 30시간일 수 있다.

본 발명에 의해 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 제조하는 일 예는 다음과 같다.

TiO₂물질과 Li₂CO₃ 혹은 LiOH 를 조성비에 맞게 넣어주고 여기에 H₂BO₃, B₂O₃ 등의 B을 함유한 첨가제나 SnCl₂, SnO₂, SnCl₄등의 Sn을 함유한 시료, S, Be, Ge, Zn등의 물질을 함유하는 염 형태의 첨가제를 Ti 몰 대비 0.005 mol% 내지 20 mol% 첨가하여 Henshel mixer, mechanofusion, v-mixer, w-mixer 등을 이용하여 5분 내지 2 시간 동안 혼합한다. 이렇게 혼합된 분말을 소성로에서 700℃ 내지 1200℃에서 1시간 내지 30시간 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 합성할 수 있다.

한편, 본 발명의 방법에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말은 본 발명의 첨가물질을 넣지 않고 소성한 종래의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말과 비교할 때, 우선 입자의 크기 분포가 매우 고르게 되어, 전극 밀도가 증가하고 전극공정성이 좋아지는 장점이 있다. 또한 Li₄Ti₅O₁₂ 분말 표면의 pH가 낮아지게 되어 전해질과의 반응성이 작아지므로, 부반응 발생이 억제된다. 특히 붕소(B)를 함유한 물질을 첨가하는 경우에는 음극의 작동 전압 범위에서 안정적인 Li₄Ti₅O₁₂ 활물질을 제공할 수 있으며, 입자 표면에서의 이온전도도의 증가 효과도 기대할 수 있다. 또한, Sn을 함유한 물질을 첨가하는 경우는 첨가제 없이 소성한 Li₄Ti₅O₁₂ 에 비해 전자전도도가 우수하여 입자 크기 조절의 효과 외에 이온전도도의 증가를 도모할 수 있다.

한편, 본 발명에서 제공되는 Li₄Ti₅O₁₂ 분말은 4 ~ 10 범위의 표면 pH값을 가지며, 60MPa의 압력에서 10 mS/cm이상의 전자전도도를 갖는 것일 수 있다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 Boron계 화합물, Sn 계 화합물 등을 소성시 첨가제로 사용한 경우에는 표면pH가 낮아져 전해질과의 반응성이 작아지고, 입자표면의 전자전도도가 증가할 수 있다.

<전극 및 이차전지의 제조>

본 발명에 기재된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 전극활물질로 포함하는 전극은 당업자에게 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 전극은 본 발명에 따라 상기의 물질을 활물질로 사용하는 이외에도 전기 전도성을 주기 위한 도전제와 재료와 집전체 사이에서 접착을 가능하게 해주는 결합제를 추가 사용할 수 있다.　

상기와 같은 방법으로 제조된 전극 활물질에 대하여 도전제를 1 내지 30 wt% 로, 결합제를 1 내지 10 wt% 로 혼합하여 분산용매에 첨가 및 교반하여 페이스트를 제조한 후, 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 라미네이트 형상의 전극을 제조할 수 있다.

도전제는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용한다. 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.

상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 셀룰로오즈(cellulose)등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.

상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 전극을 포함하는 2차 전지를 제공한다. 본 발명의 2차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 전극, 분리막 및 비수 전해액과 필요한 경우 기타의 첨가제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전지 제조시에는 분리막으로서 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 예컨대 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사 용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용할 수 있는 2차 전지의 비수전해액은 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트 (MPC) 등이 있다. 또한, 본 발명의 2차 전지의 비수전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함한다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, 및 LiN(CF₃SO₂)₂ 등이 있다.

한편, 본 발명의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 리튬 이온 전지의 음극재료로 사용하는 경우, 탄소계열의 음극재료에 비해 전해질을 다양하게 사용할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 다양한 전해질을 적용하는 예로는 본 발명자들이 선출원 중인 대한민국 특허 출원 번호10-2005-0125113가 있으며, 본 발명에서도 난연성 전해질을 적용하여 리튬이온전지의 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1차입자의 크기가 200 nm 정도인 TiO₂ 분말 100g , Li₂CO₃ 37g, 및 붕산(H₂BO₃) 1wt %(전체중량 대비)를 henshel 혼합기를 사용하여 10분 동안 혼합하여 준 후 이를 공기중에서 800℃, 20시간 열처리하고, 분쇄 및 분급하여 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 얻을 수 있었다.

[비교예 1]

붕산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 제조, 분석하였다.

[분석]

상기 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 분말에 대해, SEM분석 및 압력에 따른 프레스 밀도 측정을 실시하였다.

상기 분말의 표면 pH는 상기 분말 5g을 물 100ml에 넣고 충분히 교반후, 용액을 filtration 하고, 걸러진 용액의 pH를 측정하여 분석하였다.

또한, 분말의 전자전도도는 Mitsuibishi Chemical사의 4 probe method 장치를 이용하여 압력을 가하면서 측정하였다.

그리고, 상기 분말의 전지 특성은 상기 분말을 음극활물질로 하는 코인반전지를 제작하여 분석하였다.

실시예 1에서 제조된 분말의 주사전자현미경 사진을 도 1에 나타내었으며, 비교예 1에서 제조된 분말의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다. 첨가제를 혼합하였을 때 입자가 크게 성장하였음을 뚜렷이 알 수 있으며, 그 입자크기는 대략 2 ~ 8㎛ 정도임을 알 수 있다. 또한, 제조된 분말을 압력을 가하면서 측정한 프레스 밀도의 변화를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 보듯이 첨가제가 전혀 없이 합성한 재료는 프레스 밀도가 낮으나 첨가제를 첨가한 경우 밀도가 크게 상승함을 알 수 있다. 이렇게 증가한 프레스 밀도는 첨가제의 양에 관계 없이 시판되는 물질(A, B company) 보다 높은 프레스 밀도를 나타냄을 알 수 있다.

도 4에서는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말에 대하여 프레스 밀도 변화와 부피당 방전 용량의 변화를 나타내었다. 그림에서 보듯이 1 % 첨가제가 첨가된 경우에 부피당 용량이 증가함을 확인하였다. 결국 소량의 첨가제를 첨가하여 Li₄Ti₅O₁₂ 를 합성함으로써 같은 속도로 충방전 할 경우 용량은 우수하게 유지시켜 레이트 특성을 확보하면서 부피당 용량이 크게 향상된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말을 얻을 수 있었다.

한편, 첨가제를 함유하지 않은 비교예 1의 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 경우 60Mpa의 압력에서 7 mS/cm정도의 전자전도도, 및 표면 pH값 10정도를 나타내었으나, Boron계 첨가제를 사용한 실시예 1의 경우, pH값이 9.5이하로 낮아졌으며, Sn계 첨가제를 첨가하는 경우에는 전자전도도가 15 mS/cm정도로 증가할 수 있다.

본 발명은 Li₄Ti₅O₁₂ 물질의 합성시 첨가제를 소량 첨가함으로써, 입자의 성장을 조절할 수 있으며, 입자의 크기를 적절하게 조절함으로써 전극밀도를 높게 유지하면서 동시에 Li₄Ti₅O₁₂ 의 장점인 높은 레이트 특성을 발현할 수 있다.

또한, 활물질 입자의 성장, morphology, 및 입도분포를 조절하여 활물질 입자의 전극 공정성을 좋게 하며, 활물질 입자 표면의 pH를 낮추어서 전해질과의 반응성을 낮추고 동시에 표면에서의 이온전도도 및 전자전도도를 향상시킬 수 있다.

Claims (12)

1. a) 리튬(Li)의 공급원 물질과 티타늄(Ti)의 공급원 물질을 적절히 혼합하는 단계;

   b) 상기 혼합물에 B, Sn, S, Be, Ge, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 첨가하여 혼합하는 단계; 및

   c) 상기 혼합물을 소성하여 Li₄Ti₅O₁₂ 를 합성하는 단계;

   를 포함하여 입자의 크기가 0.01 ㎛ ~ 50 ㎛ 범위로 조절된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 Li₄Ti₅O₁₂ 분말은 4 ~ 10 범위의 표면 pH값을 가지며, 60MPa의 압력에서 10 mS/cm이상의 전자전도도를 갖는 것이 특징인 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 첨가물질은 상기 기재된 원소의 수산화물, 산화물, 질화물, 염화물, 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 첨가물질의 함량은 Ti의 몰 대비 0.005 mol% ~ 20 mol% 범위인 것이 특징인 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 첨가물질은 Li₄Ti₅O₁₂ 의 합성온도인 700 내지 800도 이하에서 용융상태를 거치며, Li₄Ti₅O₁₂ 의 구조에는 영향을 미치지 않는 물질인 것이 특징인 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계의 리튬 공급원 물질은 Li₂CO₃, LiOH, LiF, Li₂SO₄, LiNO₃, 및 LiCl로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계의 티타늄 공급원 물질은 TiO₂, TiCl₄, TiOCl₂, TiOSO₄, 및 TiO(OH)₂ 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 제조방법.
8. 제 1항에 있어서, 소성온도는 500℃ ~ 1200℃ 범위이고, 소성시간은 30분 ~ 50시간 범위인 것이 특징인 제조방법.
9. 입자의 크기가 0.01 ㎛ ~ 50 ㎛ 범위이고, 4 ~ 10 범위의 표면 pH값을 가지며, 60MPa의 압력에서 10 mS/cm이상의 전자전도도를 갖는 것이 특징인 Li₄Ti₅O₁₂ 분말.
10. 제 9항에 있어서, 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 Li₄Ti₅O₁₂ 분말.
11. 제 9항 또는 제 10항에 기재된 물질을 활물질로 하는 전극.
12. 제 11항에 기재된 전극을 구비한 이차전지

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