KR20140065768A - 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 - Google Patents

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KR20140065768A
KR20140065768A KR1020120132430A KR20120132430A KR20140065768A KR 20140065768 A KR20140065768 A KR 20140065768A KR 1020120132430 A KR1020120132430 A KR 1020120132430A KR 20120132430 A KR20120132430 A KR 20120132430A KR 20140065768 A KR20140065768 A KR 20140065768A
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lithium secondary
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한상일
정명환
배태현
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Abstract

리튬 이차 전지를 제공하는 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중 하나를 포함하는 복합 양극 활물질을 포함하는 양극; 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 하기 화학식 2의 첨가제, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬 이차 전지를 충방전한 후의 음극은 표면에 도트가 형성된 LiF를 포함하는 피막이 형성된 것이다.
[화학식 1]
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
[화학식 2]
pLi2MnO3-(1-p)LiNiaCobMncO2
[화학식 3]
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM’2-dO4
(상기 화학식 1 내지 3에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다)
[화학식 4]
Figure pat00010

(상기 화학식 4에서, 각 치환기의 정의는 상세한 설명과 동일하다)

Description

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND NEGATIVE ELECTRODE FOR SAME}
리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, Si 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 계면 저항이 낮아, 우수한 전지 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 낮은 계면 저항을 갖는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중 하나를 포함하는 복합 양극 활물질을 포함하는 양극; 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 하기 화학식 4로 표현되는 첨가제, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬 이차 전지를 충방전한 후의 음극은 표면에 도트(DOT)가 형성되고, LiF를 포함하는 피막이 형성된 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
(상기 화학식 1에서,
0<p<1,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며,
Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.)
[화학식 2]
pLi2MnO3-(1-p)LiNiaCobMncO2
(상기 화학식 2에서,
0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.)
[화학식 3]
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM’2-dO4
(상기 화학식 3에서,
x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤≤d≤≤0.33이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며,
Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
M’은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.)
[화학식 4]
Figure pat00001
(상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 치환 또는 비치환된 알콕시기 아민기 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 NR7R8이고, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다)
상기 첨가제의 함량은 상기 유기 용매 전체 100 부피%에 대하여 1 내지 20 부피%일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 결정성 탄소일 수 있다.
상기 도트는 지름이 0.2㎛ 내지 2㎛인 구형의 형상을 가질 수 있다. 이러한 도트는 상기 음극 표면 전체 면적 100%에 대하여, 1% 이상, 20% 미만의 면적으로 존재할 수 있다.
상기 충방전 공정은 2.0V 내지 4.65V 조건에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 충방전 공정은 0.5C 이하 조건에서 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 표면에 도트가 형성된 LiF를 포함하는 피막이 형성된 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 음극의 계면 저항을 감소시킬 수 있어, 결과적으로 전지 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2a는 실시예 2에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진.
도 2b는 도 2a의 확대 SEM 사진.
도 3a는 비교예 2에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진(캡쳐 시간: 20초).
도 3b는 비교예 2에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진(캡쳐 시간: 40초).
도 4는 비교예 2에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진(a, 캡쳐 시간: 40초) 및 확대 SEM 사진(b).
도 5a 및 도 5b는 실시예 3에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진.
도 6a 및 도 6b는 비교예 3에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진.
도 7은 실시예 4에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진.
도 8은 비교예 4에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진.
도 9는 비교예 5에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진.
도 10은 비교예 6에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여 얻은 음극의 SEM 사진.
도 11은 실시예 2와 비교예 2에 따라 충방전을 실시한 전지의 임피던스를 측정하여 나타낸 그래프.
도 12는 실시예 6 및 비교예 6에 따라 충방전을 실시한 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중 하나를 포함하는 복합 양극 활물질을 포함하는 양극; 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 하기 화학식 4의 첨가제, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 리튬 이차 전지를 충방전한 후의 음극은 표면에 도트(DOT)가 형성되고, LiF를 포함하는 피막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
(상기 화학식 1에서,
0<p<1,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며,
Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.)
[화학식 2]
pLi2MnO3-(1-p)LiNiaCobMncO2
(상기 화학식 2에서,
0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.)
[화학식 3]
xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM’2-dO4
(상기 화학식 3에서,
x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤≤d≤≤0.33이고,
M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며,
Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
M’은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.)
[화학식 4]
Figure pat00002
(상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 치환 또는 비치환된 알콕시기 아민기 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 NR7R8이고, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다)
상기 화학식 4의 첨가제의 예로는 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00003
[화학식 6]
Figure pat00004
상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질은 Li 과잉형 층상 양극 활물질로서, 용량이 우수한 장점이 있으나, 안전성이 다소 낮고, 고전압 충방전시 용량이 열화되는 문제가 있다.
이를 보완하기 위하여 음극에는 탄소계 음극 활물질을 사용하고 있으며, 특히, 인조 흑연 또는 천연 흑연과 같은 결정성 탄소계 물질을 사용하는 것이 리튬의 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능하여 안정적인 수명 특성을 얻을 수 있는 효과가 있다. 그러나 이러한 탄소계 음극 활물질을 사용하더라도, 고전압 충전 시 발생하는 음극/전해액의 심각한 계면 부반응으로 인한 용량 열화 문제를 효과적으로억제할 수 없었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전해질에 상기 화학식 4의 첨가제를 사용하므로, 안정하고 저항이 작은 SEI(solid electrolyte interface) 막을 형성하며, 상기 화학식 1 내지 3 중 하나의 양극 활물질을 사용함에 따른 고용량의 특성과, 결정성 탄소계 음극 활물질을 사용함에 따른 수명 열화를 억제하는 효과를 모두 얻을 수 있는 전지이다.
상기 첨가제의 함량은 상기 유기 용매 전체 100 부피%에 대하여 1 내지 20 부피%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 안정한 음극 SEI 막을 잘 형성할 수 있고, 또한 도트 지름이 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛인 구형의 형상을 가진 음극 표면을 형성할 수 있으며, 1M 이상의 리튬염을 효과적으로 층분리없이 용해시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 도트는 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는화합물 중 적어도 하나를 포함하는 복합 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 화학식 4의 첨가제, 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전하면, 음극 표면에 형성되는 것으로서, 이러한 도트는 지름이 0.2㎛ 내지 2㎛인 구형의 형상을 가질 수 있다. 도트 지름이 0.2㎛ 보다 작은 경우, 형성된 SEI 막이 쉽게 붕괴되어 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 없고, 2㎛ 보다 큰 경우는 저항이 증가하여 출력이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 이러한 도트는 상기 음극 표면 전체 면적 100%에 대하여, 1% 이상, 20% 미만의 면적으로 존재할 수 있다. 도트의 면적%가 1% 미만의 경우, 전해액의 지속적인 환원 분해가 발생하여 수명 특성이 저하되었고, 20% 이상의 경우 계면 저항이 증가하여 출력이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
음극에 이러한 도트가 형성된 경우, 전지의 임피던스(impedance)를 감소시킬 수 있어, 결과적으로 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 충방전 공정은 2.0V 내지 4.65V 조건에서 실시할 수 있다. 이 충방전 공정은 화성 공정(formation)에 해당된다. 상기 충방전 공정을 상기 전압 범위 조건에서 실시하는 경우, 양극 활물질을 충분히 활성화시킬 수 있어 용량을 충분히 나타낼 수 있으며, 따라서 고용량을 얻을 수 있다. 아울러, 상기 충방전 공정은 0.5C 이하의 충방전 속도(C-rate) 조건에서 실시할 수 있고, 0.01C 내지 0.5C의 충방전 속도에서 실시할 수 있다. 이 충방전 속도 조건에서 보다 효과적으로 고출력 전지를 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 표면에 도트가 형성된 LiF를 포함하는 피막이 형성된 것이다.
상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층과 전류 집전체를 포함한다. 따라서, 상기 도트가 형성된 LiF를 포함하는 피막은 전류 집전체와 접하지 않는, 음극 활물질 층의 표면에 형성된 것이다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 복합 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층과 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전해질은 상기 화학식 4로 표현되는 첨가제, 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 이때, 상기 첨가제는 유기 용매 전체 100 부피%에 대하여 1 부피% 내지 20 부피%일 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 7의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00005
(상기 화학식 7에서, R9 내지 R14는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 8의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure pat00006
(상기 화학식 8에서, R15 및 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R15과 R16 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R15와 R16이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4) 및 상기 양극(2)과 음극(4) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
0.45LiNi0.2Co0.5Mn0.3O2-0.55Li2MnO3 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 덴카 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 90 : 4 : 6 중량% 비율로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로즈 증점제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 H2O 용매 중에서 97.5 : 1 :1.5 중량% 비율로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
1.3 M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3 :4 : 3 부피비)에, 하기 화학식 5의 첨가제를 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이때, 하기 화학식 5의 첨가제의 함량은 전체 전해질 100 중량%에 대하여 10 중량%로 하였다.
[화학식 5]
Figure pat00007
상기 양극, 음극 및 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 4.5mAh 용량의 2032 타입의 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.5V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.2V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.65V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
(비교예 1)
1.3M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.5V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.2V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
(비교예 4)
상기 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.65V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
* SEM 측정
상기 실시예 2와 비교예 2에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여, 음극을 얻었다. 이 공정으로 얻어진 음극 중, 실시예 2의 음극의 표면에 대한 SEM 사진을 도 2a(배율: 2000배, 캡쳐 시간: 40초)에 나타내었고, 도 2a에서 동그라미 부분을 확대한 SEM 사진을 도 2b(배율: 10,000배, 캡쳐 시간: 40초)에 나타내었다. 비교예 2의 음극의 표면에 대한 SEM 사진을 도 3a(캡쳐 시간: 20초) 및 도 3b(캡쳐 시간: 40초)에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 음극 표면에는 지름이 약 0.2㎛ 내지 2㎛인 구형의 도트가 형성되어 있음을 알 수 있다.
그 반면에, 비교예 2의 음극 표면에는 도 3a에 나타낸 것과 같이, 표면에 도트가 형성되어 있지 않고, 표면에 주름이 형성되어 있기에, 두꺼운 고분자성(polymeric) 피막으로 활물질이 덮여있음을 알 수 있다. 또한, 캡쳐 시간을 40초로 증가시킨 도 3b에 나타낸 것과 같이, 비교예 2의 음극 표면에는 중앙 부분에 구멍이 보임을 알 수 있다. 이는 전자빔에 의해서 피막이 파괴되었음을 의미하며, 인조 흑연 음극 활물질이 전자빔에 의해 붕괴되지는 않으므로, 이 결과로부터 두꺼운 고분자성 피막으로 활물질이 덮여있어, 이 고분자성 피막이 전자빔에 의해서 붕괴되었음을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 음극 표면 중, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 부분과는 다른 표면에 대한 SEM 사진을 도 4의 (a)(배율: 2000배, 캡쳐 시간: 40초)에 나타내었으며, 이 도 4의 (a)에서 동그라미 부분을 확대한 SEM 사진을 도 4의 (b)(배율: 10,000배, 캡쳐 시간: 40초)에 나타내었다. 도 4의 (a) 및 (b)에 나타낸 것과 같이, 비교예 2의 음극은 표면 전체(거의 대부분)에 도트가 형성되어 있음을 알 수 있다. 즉, 음극 표면에 도트가 형성된 면적이 매우 큼을 알 수 있다.
상기 실시예 3과 비교예 3에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여, 얻은 음극 중, 실시예 3의 음극의 표면에 대한 SEM 사진을 도 5a에 나타내었으며, 도 5a에서 일부를 4배 확대하여 도 5b에 나타내었다. 또한, 비교예 3의 음극의 표면에 대한 SEM 사진을 도 6a에 나타내었으며, 도 6a에서 일부를 4배 확대하여 도 6b에 나타내었다. 도 5b로부터, 실시예 3의 음극은 표면에 구형의 도트가 형성되어 있음을 명확히 알 수 있으나, 도 6b에 나타낸 것과 같이 비교예 3의 음극은 표면에 도트가 형성되어 있지 않음을 알 수 있다.
아울러, 상기 실시예 4와, 비교예 4에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여, 얻은 음극의 SEM 사진을 도 7 및 도 8에 각각 나타내었다. 도 7 및 도 8의 결과로부터, 실시예 4의 음극은 표면에 도트가 형성되어 있음을 알 수 있으나, 비교예 4의 음극은 표면에 도트가 형성되어 있지 않음을 알 수 있다.
(비교예 5)
Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2) 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 덴카 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 92 : 4 : 4 중량% 비율로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로즈 증점제 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 H2O 용매 중에서 97.5 : 1 : 1.5 중량% 비율로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
1.3M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 전해질로 사용하였다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.65V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
(비교예 6)
전해질로 1.3M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트 및 하기 화학식 5의 첨가제의 혼합 용매(27 : 36 : 27 : 10 부피비)를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 충방전을 실시하였다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 비교예 5 및 6에 따라 충방전을 실시한 전지를 분해하여, 음극을 얻은 후, 이 음극 표면의 SEM 사진을 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9 및 도 10에 나타낸 것과 같이, 비교예 5 및 6의 음극에도 표면에 도트가 형성되어 있지 않음을 알 수 있다.
* 임피던스 측정
상기 실시예 2와 비교예 2에 따라 충방전을 실시한 전지의 임피던스를 SOC50 조건 하에서(SOC50: 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 50% 충전 용량이 되도록 충전한 상태) 1470E Multichannel Potentiostat/ CellTest System(solartron사)를 사용하여 106 내지 0.1 Hz(10 mV) 조건으로 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타내었다(Z 및 Z’ 단위: ohm). 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 전지의 임피던스가 비교예 2보다 매우 낮음을 알 수 있다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용된 양극, 음극 및 전해질을 사용하여 통상의 공정으로 15 mAh 용량의 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.5V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
(비교예 5)
1.3M의 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 전해질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
상기 비교예 5에서 제조된 리튬 이차 전지를 0.05C로, 2.0V 내지 4.5V 컷-오프 전압 조건에서 충방전을 1회 실시하였다.
상기 실시예 6 및 비교예 6의 리튬 이차 전지를 1C로 100회 충방전을 실시하여, 사이클 수명 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 12에 나타내었다. 도 12에 나타낸 것과 같이, 실시예 6의 전지는 100회 충방전을 실시하여 용량 저하가 매우 적은 반면, 비교예 6의 전지는 20회 충방전으로도 용량이 급격하게 감소됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중 하나를 포함하는 복합 양극 활물질을 포함하는 양극;
    탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    하기 화학식 4의 첨가제, 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 리튬 이차 전지를 충방전한 후의 음극은 표면에 도트가 형성된 LiF를 포함하는 피막이 형성된 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    pLi2MO3-(1-p)LiMeO2
    (상기 화학식 1에서,
    0<p<1,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며,
    Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.)
    [화학식 2]
    pLi2MnO3-(1-p)LiNiaCobMncO2
    (상기 화학식 2에서,
    0<p<1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1이다.)
    [화학식 3]
    xLi2MO3-yLiMeO2-zLi1+dM’2-dO4
    (상기 화학식 3에서,
    x+y+z=1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1; 0≤≤d≤≤0.33이고,
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al, Si, Ni, Mn, Cr, Fe, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이며,
    Me는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이며,
    M’은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속이다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 할로겐 치환 또는 비치환된 알콕시기 아민기 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 NR7R8이고, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 유기 용매 전체 100 부피%에 대하여 1 부피% 내지 20 부피%인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 결정성 탄소인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도트는 지름이 0.2㎛ 내지 2㎛인 구형의 형상을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도트의 면적비는 상기 음극 표면 전체 면적 100%에 대하여, 1% 이상, 20% 미만인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 충방전 공정은 2.0V 내지 4.65V 조건에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충방전 공정은 0.5C 이하 조건에서 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 탄소계 음극 활물질을 포함하고,
    표면에 도트가 형성된 LiF를 포함하는 피막이 형성된 것인
    리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 도트는 지름이 0.2㎛ 내지 2㎛인 구형의 형상을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 도트의 면적비는 상기 음극 표면 전체 면적 100%에 대하여, 1% 이상, 20% 미만인 리튬 이차 전지용 음극.
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