JP5071056B2 - 非水二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、生産性を向上させた、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に関するものである。
特許文献１には、正極の表面を、電子電導性と、リチウムなどのイオン伝導性を合わせ持つ物質からなる保護層が記載され、電子−イオン混合導電性を有する物質としてタングステン、モリブデン、バナジウムの酸化物が好ましいと記載されている。しかしながら、これらの化合物は、内部短絡を防止する十分な効果を示すに至っていない。
又、特許文献２には、正極と対向する負極（アルカリ金属またはアルカリ金属合金）面上に、該アルカリ金属イオンを選択的に透過する高分子膜を設置することが記載されている。しかしながら、これらの多孔性高分子膜の設置は、電池容量を大幅に低下させる問題をはらんでいる。
又、特許文献２には、正極と対向する負極（アルカリ金属またはアルカリ金属合金）面上に、該アルカリ金属イオンを選択的に透過する高分子膜を設置することが記載されている。しかしながら、これらの多孔性高分子膜の設置は、電池容量を大幅に低下させる問題をはらんでいる。
従って、本発明の目的は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、更に安全性が優れた非水二次電池の生産性を向上させることである。
本発明の目的は、以下の非水二次電池によって達成された。
（１） リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於いて、
該負極が、天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、遷移金属の酸化物、遷移金属のカルコゲナイド、周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素の酸化物または周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素のカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種を含み、
正極及び負極のうち、少なくとも負極は、導電性を有する保護層を少なくとも１層有し、
該保護層がテフロン（登録商標）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライトまたはステアタイトから選ばれる導電性を持たない粒子を含むことを特徴とする非水二次電池。
（１） リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於いて、
該負極が、天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、遷移金属の酸化物、遷移金属のカルコゲナイド、周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素の酸化物または周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素のカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種を含み、
正極及び負極のうち、少なくとも負極は、導電性を有する保護層を少なくとも１層有し、
該保護層がテフロン（登録商標）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライトまたはステアタイトから選ばれる導電性を持たない粒子を含むことを特徴とする非水二次電池。
本発明のように、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於いて、
該負極が、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、遷移金属の酸化物、遷移金属のカルコゲナイド、周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素の酸化物または周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素のカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種を含み、
正極及び負極のうち、少なくとも負極に導電性を有する保護層を少なくとも１層付与し、該保護層がテフロン（登録商標）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライトまたはステアタイトから選ばれる導電性を持たない粒子を含むことによって、高い放電作動電圧、大きな放電容量で保存安定性のある非水二次電池を安定に作ることが出来る。
該負極が、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、遷移金属の酸化物、遷移金属のカルコゲナイド、周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素の酸化物または周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素のカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種を含み、
正極及び負極のうち、少なくとも負極に導電性を有する保護層を少なくとも１層付与し、該保護層がテフロン（登録商標）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライトまたはステアタイトから選ばれる導電性を持たない粒子を含むことによって、高い放電作動電圧、大きな放電容量で保存安定性のある非水二次電池を安定に作ることが出来る。
本発明者らは、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池の製造得率の悪い原因を鋭意検討したところ、電極表面の突起状の凹凸、電極の搬送から電池組立までの工程中に生じる電極表面の傷、部分的な脱落等による凹凸が原因となって、電池巻回時にセパレーターを直接破壊したり、巻回時の微妙な摺動や、圧力のむらと結びついてセパレーターを破壊することにより内部短絡が発生していることの寄与が大きいことが分かった。
これらの内部短絡を防止するためには、電極表面に保護層を設けることが有効であり、保護層の設置は製造得率を向上させると共に、安全性をも向上させていることが分った。
これらの内部短絡を防止するためには、電極表面に保護層を設けることが有効であり、保護層の設置は製造得率を向上させると共に、安全性をも向上させていることが分った。
本発明の保護層としては、絶縁性保護層、導電性保護層、アルカリ金属塩、アルカリ金属土類含有保護層、有機微粒子含有保護層が挙げられる。以下これらの保護層について説明する。
また、本発明において、保護層は少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。保護層の厚みは、１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。
また、本発明において、保護層は少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。保護層の厚みは、１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。
（絶縁性保護層）
本発明において、絶縁性保護層は実質的に電子伝導性を持たない、即ち絶縁性の層である。絶縁性保護層が複数層から形成される場合は、少なくとも最外層は絶縁性である。更にこれらの粒子を含む保護層は３００℃以下で融解したり、新たな皮膜を形成しないものが望ましい。これらの保護層は、絶縁性の有機或いは、無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
本発明において、絶縁性保護層は実質的に電子伝導性を持たない、即ち絶縁性の層である。絶縁性保護層が複数層から形成される場合は、少なくとも最外層は絶縁性である。更にこれらの粒子を含む保護層は３００℃以下で融解したり、新たな皮膜を形成しないものが望ましい。これらの保護層は、絶縁性の有機或いは、無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
好ましい有機物の粒子は架橋されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、ガラス転移点は２５０℃以上３５０℃以下であり、分解したり、皮膜を形成しないものが好ましい。より好ましいのはテフロン（登録商標）の微粉末である。
無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。
炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを撓結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。
無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。
炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを撓結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。
無機物粒子としては、無機カルコゲナイド粒子を挙げることもできる。カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましく、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、アルミニウム、珪素の酸化物を少なくとも１種含有しているものが使用できる。
これらの酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3 、Ａｓ4Ｏ6、Ｂ2Ｏ3 、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ2があげられる。これらの中で、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ2が特に好ましい。これらの中でも更に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ステアタイト （ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト （２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）等を挙げることが出来る。
また、ＴｉＯ2を用いることもできる。
これらの酸化物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3 、Ａｓ4Ｏ6、Ｂ2Ｏ3 、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ2があげられる。これらの中で、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ2が特に好ましい。これらの中でも更に、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ステアタイト （ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト （２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）等を挙げることが出来る。
また、ＴｉＯ2を用いることもできる。
これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、０．１μｍ以上２０μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上１５μｍ以下の粒子にして用いる。
本発明に用いられる粒子の含有量は１〜８０ｇ／m2、好ましくは２〜４０ｇ／m2である。
本発明に用いられる粒子の含有量は１〜８０ｇ／m2、好ましくは２〜４０ｇ／m2である。
絶縁性保護層は、上記の実質的に導電性を持たない電気絶縁性の粒子と結着剤を用いて形成する。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることが出来る。導電性を持たない粒子と結着剤の比率は両者の総重量に対して、粒子が４０重量％以上９６重量％以下が好ましく、５０重量％以上９２重量％以下がより好ましい。
（導電性保護層）
本発明において、導電性保護層は水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成される。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることができる。導電性保護層に含まれる導電性粒子の割合は２．５重量％以上９６重量％以下が好ましく、５重量％以上９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上９３重量％以下が特に好ましい。
本発明において、導電性保護層は水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成される。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることができる。導電性保護層に含まれる導電性粒子の割合は２．５重量％以上９６重量％以下が好ましく、５重量％以上９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上９３重量％以下が特に好ましい。
本発明の水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることが出来る。水への溶解度は、１００ＰＰＭ以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9Ｑ・ｍ以下が好ましい。
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料としてはサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭素粒子は、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。
上記の保護層には、保護層の強度の改良等の目的で、実質的に導電性を持たない粒子を混合しても良い。これらの粒子としてテフロン（登録商標）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
（アルカリ金属塩、アルカリ金属土類含有保護層）
本発明において、アルカリ金属塩、アルカリ金属土類含有保護層は水不溶性もしくは水難溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩粒子（カルコゲナイドを除く）と結着剤を含む。これらの粒子は、０．０２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
本発明において、アルカリ金属塩、アルカリ金属土類含有保護層は水不溶性もしくは水難溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩粒子（カルコゲナイドを除く）と結着剤を含む。これらの粒子は、０．０２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
アルカリ金属として好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、特に好ましいのはリチウムである。アルカリ土類金属として好ましいのはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、特に好ましいのはマグネシウム、カルシウムである。塩として好ましいのはフッ化塩、リン酸塩、炭酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩である。アルカリ金属塩で特に好ましいのはフッ化リチウムである。アルカリ土類金属塩で特に好ましいのフッ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、けい酸マグネシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、けい酸カルシウムである。
（有機微粒子含有保護層）
本発明の有機微粒子含有保護層に含有する微粒子は次のような機能を発揮する。即ち、何らかの理由で短絡が起こった場合、電池内部は温度が上昇する。このとき内部温度が該有機微粒子の最低製膜温度（ＭＦＴ）以上になると、該有機微粒子は部分的に熔解して、保護層内の細孔を埋め、電解液の透過を遮断する（シャットダウン：ＳＤという）。この場合、セパレーターと併用すれば電池の安全性は一層向上するが、回有機微粒子を含む保護層自身がセパレーターの役割を果たすので、セパレーターを省くことができる。これにより安全性のアップ、コストダウン、巻き回数を上げることによる電気容量のアップが図れる。
本発明の有機微粒子含有保護層に含有する微粒子は次のような機能を発揮する。即ち、何らかの理由で短絡が起こった場合、電池内部は温度が上昇する。このとき内部温度が該有機微粒子の最低製膜温度（ＭＦＴ）以上になると、該有機微粒子は部分的に熔解して、保護層内の細孔を埋め、電解液の透過を遮断する（シャットダウン：ＳＤという）。この場合、セパレーターと併用すれば電池の安全性は一層向上するが、回有機微粒子を含む保護層自身がセパレーターの役割を果たすので、セパレーターを省くことができる。これにより安全性のアップ、コストダウン、巻き回数を上げることによる電気容量のアップが図れる。
好ましい有機物の微粒子は、電解液に不溶で、ＭＦＴ（最低製膜温度）が８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１８０℃、特に好ましくは１１０℃〜１７０℃の微粒子である。該保護層にはこのような有機の微粒子を少なくとも１種を含む。
本発明に用いる該有機微粒子を構成する重合体の合成に用いられる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、ジエン類等が挙げられる。
これらの単量体について更に具体例を示す。
本発明に用いる該有機微粒子を構成する重合体の合成に用いられる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、ジエン類等が挙げられる。
これらの単量体について更に具体例を示す。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類としては、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
本発明の有機微粒子に用いられる重合体は、上記単量体の共重合体でもよい。
更に本発明の有機微粒子に用いられる重合体としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン及びこれらを含む共重合体等)、アセタール樹脂、ポリエステル樹脂｛テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の縮合により得られるポリエステル｝、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂(例えば、ナイロン46、６、７、11、12、66、610、612、11、22等)、ポリウレタン樹脂(トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等のポリイソシアナートと、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリアジペートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリラートポリオール等のポリオールとの重付加反応又は重合反応に基づき合成された重合体等)、尿素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、スチレン 無水マレイン酸樹脂等が挙げられる。
更に本発明の有機微粒子に用いられる重合体としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン及びこれらを含む共重合体等)、アセタール樹脂、ポリエステル樹脂｛テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸成分（これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい）と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等の縮合により得られるポリエステル｝、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂(例えば、ナイロン46、６、７、11、12、66、610、612、11、22等)、ポリウレタン樹脂(トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等のポリイソシアナートと、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリアジペートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリラートポリオール等のポリオールとの重付加反応又は重合反応に基づき合成された重合体等)、尿素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、スチレン 無水マレイン酸樹脂等が挙げられる。
これらの有機微粒子に用いられる重合体は、上述の重合体を形成する単量体のランダム共重合体でもよいし、ブロック又はグラフト共重合体でもよい。
これらの有機微粒子に用いられる重合体は、融点が５０℃以上、好ましくは８０℃〜２５０℃、特に１００℃〜２００℃で、電解液に溶解しないものであればどのような重合体でも用いることができる。
本発明の有機微粒子に用いられる重合体は、ポリオレフィン類、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
これらの有機微粒子に用いられる重合体は、融点が５０℃以上、好ましくは８０℃〜２５０℃、特に１００℃〜２００℃で、電解液に溶解しないものであればどのような重合体でも用いることができる。
本発明の有機微粒子に用いられる重合体は、ポリオレフィン類、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物、珪酸塩を挙げることが出来る。
炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを撓結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。
炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ，ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを撓結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。
カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ａｓ4Ｏ6、Ｂ2Ｏ3，ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＯ，Ｓｂ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4があげられる。これらの中で、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト （３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ステアタイト （ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、コージェライト （２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）等、珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム等が挙げられる。
保護層は、少なくとも上記の有機微粒子又は有機微粒子と無機微粒子の併用系よりなる。有機微粒子が結着剤の役割も果たすので、結着剤は必ずしも必要ではないが、用いる有機微粒子やが無機微粒子の種類によっては、別途結着剤を用いることもできる。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることができる。保護層に用いる全微粒子と結着剤の比率は両者の総重量に対して、微粒子が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に７０重量％以上がより好ましい。
保護層は、正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負極の両者に塗設してもよい。また、正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合、保護層はその両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。但し、セパレーターを介して対抗する正極と負極のいずれか一方には塗設されている必要がある。
保護層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
保護層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
本発明の非水二次電池に用いられる正、負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
本発明で用いられる負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵放出できる化合物であれはよい。これらには、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物があるが、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイドが好ましい。更にこれらは、組み合わせて用いてもよい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。
軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリチウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に好ましい。
金属化合物としては、以下に述べる金属酸化物、金属カルコゲナイドの他に、特開平５−１５９７８０号に記載のＦｅＳｉ、Ｆｅ2Ｓｉ3、ＦｅＳｉ2等のような珪化物、特開平６−２９０７８２号に記載のＳｉＣ、ＶＣ、Ｃｏ2Ｃ、ＳｉＮ、ＳｎＮ、ＭｏＮ等のような炭化物、窒化物が好ましい。
金属化合物としては、以下に述べる金属酸化物、金属カルコゲナイドの他に、特開平５−１５９７８０号に記載のＦｅＳｉ、Ｆｅ2Ｓｉ3、ＦｅＳｉ2等のような珪化物、特開平６−２９０７８２号に記載のＳｉＣ、ＶＣ、Ｃｏ2Ｃ、ＳｉＮ、ＳｎＮ、ＭｏＮ等のような炭化物、窒化物が好ましい。
炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えばＢ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含んでもよい。
酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素としては、遷移金属又は周期律表１３から１５族の金属、半金属元素が好ましい。
遷移金属化合物としては、特にＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏの単独あるいは複合酸化物、又はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号公報記載のＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでＰ＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
遷移金属化合物としては、特にＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍｏの単独あるいは複合酸化物、又はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号公報記載のＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでＰ＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
遷移金属以外の金属、半金属の化合物としては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
例えば、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ2であってもよい。
例えば、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ2であってもよい。
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物てあり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中の３種以上の元素の複合カルコゲン化合物、複合酸化物であり、より好ましくは複合酸化物である。
特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐの中の３種以上の元素から構成される複合酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。
特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐの中の３種以上の元素から構成される複合酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。
上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（１）で表される。
ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１）
式中、Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数を、ｔは１以上６以下の数を表す。
ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１）
式中、Ｍ1はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数を、ｔは１以上６以下の数を表す。
一般式（１）の中で、次の一般式（２）の化合物力便に好ましい。
ＳｎＭ2 b Ｏt 一般式（２）
式中、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上２以下の数を、ｔは１以上６以下の数を表す。
ＳｎＭ2 b Ｏt 一般式（２）
式中、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上２以下の数を、ｔは１以上６以下の数を表す。
一般式（１）の中で、次の一般式（３）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（３）
式中、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上２以下の数、ｄは０．０１以上１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（３）
式中、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上２以下の数、ｄは０．０１以上１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
Ｍ3とＭ4は一般式（３）の化合物を全体として非晶質化させるための元素であり、Ｍ3は非晶化可能な元素であり、Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。Ｍ4は非晶質の修飾が可能な元素であり、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素であり、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｆが好ましい。ｂは０．２以上２以下の数、ｃは０．０１以上１以下の数で、０．２＜ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌することが好ましい。
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
本発明の酸化物負極材料の焼成に当たっては雰囲気の酸素分圧を制御することが好ましい。好ましい酸素分圧は材料によって適宜選択できるが−ｌｏｇ（ＰＯ2/atm）が１以上２０以下であることが好ましい。酸素分圧は安定化ジルコニアを用いた酸素センサーによって測定できる。雰囲気としてはＨ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ、ＣＯ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ2、Ｏ2等を適宜混合して用いることができる。
本発明の負極材料は合成後、もしくは焼成、粉砕後に加熱処理を行うことができる。加熱温度、雰囲気としては特に限定はなく材料に応じて適宜選択できる。
温度として好ましくは１００℃以上８００℃以下さらに好ましくは１００℃以上５００℃以下である。雰囲気として好ましくは雰囲気の−Ｌｏｇ（ＰＯ2/atm）が０以上１８以下が好ましい。ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2等の混合ガスを用いることができる。雰囲気の酸素分圧は安定化ジルコニアを用いた酸素センサーを用いて測定することができる。
温度として好ましくは１００℃以上８００℃以下さらに好ましくは１００℃以上５００℃以下である。雰囲気として好ましくは雰囲気の−Ｌｏｇ（ＰＯ2/atm）が０以上１８以下が好ましい。ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、Ｈ2Ｏ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2等の混合ガスを用いることができる。雰囲気の酸素分圧は安定化ジルコニアを用いた酸素センサーを用いて測定することができる。
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｂ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ3.19、
ＳｎＡｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.9、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5、
ＳｎＢ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ2.84、
ＳｎＢ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ2.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.1
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06 Ｏ3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14 Ｏ3.03、
ＳｎＰＢａ0.08 Ｏ3.58、
ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05 Ｍｇ0.05 Ｏ3.58、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＢａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ3.54、
ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.53、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＣｓ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.53、
Ｓｎ1.1 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ2.94、
Ｓｎ1.1 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、
Ｓｎ1.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08 Ｏ2.74、
Ｓｎ1.1 ＰＣｓ0.05 Ｏ3.63、
Ｓｎ1.1 ＰＫ0.05 Ｏ3.63、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.9、
Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｏ3.08、
Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ3.04、
Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04 Ｂａ0.04 Ｏ3.08、
Ｓｎ1.2 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08 Ｏ2.98、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3、
Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ1.4 ＰＫ0.2 Ｏ4、
Ｓｎ1.4 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.15、
Ｓｎ1.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.3、
Ｓｎ1.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.3、
Ｓｎ1.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.05、Ｓｎ1.5 ＰＫ0.2 Ｏ4.1、
Ｓｎ1.5 ＰＫ0.1 Ｏ4.05、
Ｓｎ1.5 ＰＣｓ0.05 Ｏ4.03、
Ｓｎ1.5 ＰＣｓ0.05 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.03、
Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.85、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2. 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.48 Ｂ0.52 Ｐ0.52 Ｃｓ0.10 Ｏ3.85、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.38 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.09 Ｋ0.1 Ｇｅ0.09 Ｏ3.89、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.48 Ｂ0.52 Ｐ0.52 Ｃｓ0.10 Ｇｅ0.10 Ｏ4.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5Ｏ3、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5、
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15、
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.85、
ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ1.6 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ1.6 Ｂ4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ1.6 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｍｇ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ0.2 Ｏ3、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ0.2 Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ3、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.3、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.9、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.7、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｂａ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 ＫO.1 Ｇｅ0.05 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02 Ｏ3.83、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｐ3.2、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0,4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08 Ｍｇ0.08 Ｏ3.26、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08 Ｏ3.28、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7、
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06 Ｏ3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14 Ｏ3.03、
ＳｎＰＢａ0.06 Ｏ3.58、
ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05 Ｍｇ0.05 Ｏ3.58、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＢａ0.06 Ｆ0.03 Ｏ3.54、
ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.53、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＣｓ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.53、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ3.54、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08 Ｏ3.34、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05 Ｏ4.23、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05 Ｏ4.23、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.5 Ｂａ0.08 Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.5 Ｂａ0.08 Ｆ0.08Ｏ3.54、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04 Ｂａ0.04 Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05 Ｏ4.63、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.5 ＡｌO.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 ＯＰ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 ＯＰ0.3 Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 ＡｌO.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ1.65、
ＳｎＧｅ0.02 Ｐ0.3 Ｋ0.1 Ｏ1.84、
ＳｎＧｅ0.02 Ｐ0.15 Ｂ0.15 Ｋ0.1 Ｏ1.69、
ＳｎＧｅ0.05 Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｏ2.5、
ＳｎＧｅ0.05 Ｐ0.8 Ｋ0.1 Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.05 Ｐ0.6 Ｂ0.3 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.8、
ＳｎＧｅ0.05 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05 Ｋ0.05 Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.9 Ｋ0.1 Ｏ3.5、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05 Ｋ0.1 Ｏ2.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｐｂ0.05 Ｋ0.1 Ｏ2.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05 Ｋ0.15 Ｏ3.325、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05 Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01 Ｏ3.201、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ0.1 Ｏ3.205、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｃａ0.05 Ｏ3.275、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02 Ｏ3.28、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01 Ｏ3.365、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.4、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.05 Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35 Ｂ0.35 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2.85、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.01 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.97、
ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.952、
ＳｎＧｅ0.02 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.09、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐl.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ3.95、
ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.25、
ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.65、
ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.05、
ＳｎＧｅ1.3 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｋ0.2 Ｏ8.7、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.4 Ｂ0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05 Ｋ0.05 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3.5、
ＳｎＧｅ0.2 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ4.2、
ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3.9、
ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.25、
ＳｎＧｅ0.6 Ｐ0.8 Ｂ0.8 Ｃｓ0.1 Ｏ5.45、
ＳｎＧｅ0.7 Ｐ1.8 Ｋ0.2 Ｏ7、
ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.2 Ｍｇ0.4 Ｏ6.7、
ＳｎＧｅ1 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ4.45、
ＳｎＧｅ0.1 Ｏ1.2、ＳｎＧｅ0.3 Ｏ1.6、
ＳｎＧｅ0.5 Ｏ2.0、
ＳｎＧｅ0.8 Ｏ2.6、ＳｎＧｅＯ3、
ＳｎＧｅ1.3 Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.001 ＳｉＰ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.02 Ｓｉ0.3 Ｋ0.7 Ｐ0.3 Ｏ3.24、
ＳｎＧｅ0.05 Ｓｉ0.3 Ｐ0.3 Ｂ0.4 ０O.1 Ｏ3.1、
ＳｎＧｅ0.05 Ｓｉ0.1 Ｐ0.6 Ｂ0. 3Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.0、
ＳｎＧｅ0.05 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05 Ｋ0.05 Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.9 Ｋ0.1 Ｏ4.1、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.0、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05 Ｐ0.5 Ｐ0.5 Ｐｂ0.05 Ｋ0.1 Ｏ2.4、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05 Ｋ0.15 Ｏ3.525、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05 Ｏ4.025、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01 Ｏ3.401、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.405、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ4.35、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ0.1 Ｏ3.805、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3.40 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｃａ0.05 Ｏ3.675、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.27、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.02 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02 Ｏ3.32、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01 Ｏ3.765、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05 Ｋ0.1 Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.26、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.4 Ｐ0.35 Ｂ0.35 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.95、
ＳｎＧｅ0.01 Ｓｉ0.2 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.77、
ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ1.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ4.95、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01 Ｐ0.6 Ｂ0.6 Ｋ0.1 Ｍｇ0.01 Ｏ3.68、
ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.65、
ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.052、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.4 Ｂ0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05 Ｋ0.05 Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ4.1、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.75、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.5 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ5.2、
ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.85、
ＳｎＧｅ1 Ｓｉ1.2 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.85、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ1.7 Ｏ4.6、
ＳｎＧｅ0.3 Ｓｉ2.0 Ｏ5.8、
ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ1.5 Ｏ5、
ＳｎＧｅ0.8 Ｓｉ1.2 Ｏ4.0、
ＳｎＧｅＳｉ2 Ｏ7、
ＳｎＧｅ1.3 Ｓｉ1.8 Ｏ7.2、
ＳｎＧｅＳｉＯ5。
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｂ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ3.19、
ＳｎＡｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ2.9、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5、
ＳｎＢ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ2.84、
ＳｎＢ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ2.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.1
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2Ｏ3、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06 Ｏ3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14 Ｏ3.03、
ＳｎＰＢａ0.08 Ｏ3.58、
ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05 Ｍｇ0.05 Ｏ3.58、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＢａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ3.54、
ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.53、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＣｓ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.53、
Ｓｎ1.1 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ2.94、
Ｓｎ1.1 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、
Ｓｎ1.1 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08 Ｏ2.74、
Ｓｎ1.1 ＰＣｓ0.05 Ｏ3.63、
Ｓｎ1.1 ＰＫ0.05 Ｏ3.63、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.9、
Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｏ3.08、
Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ3.04、
Ｓｎ1.2 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04 Ｂａ0.04 Ｏ3.08、
Ｓｎ1.2 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08 Ｏ2.98、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3、
Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ1.4 ＰＫ0.2 Ｏ4、
Ｓｎ1.4 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.15、
Ｓｎ1.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.3、
Ｓｎ1.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.3、
Ｓｎ1.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.05、Ｓｎ1.5 ＰＫ0.2 Ｏ4.1、
Ｓｎ1.5 ＰＫ0.1 Ｏ4.05、
Ｓｎ1.5 ＰＣｓ0.05 Ｏ4.03、
Ｓｎ1.5 ＰＣｓ0.05 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.03、
Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.85、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2. 、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.48 Ｂ0.52 Ｐ0.52 Ｃｓ0.10 Ｏ3.85、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.38 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.09 Ｋ0.1 Ｇｅ0.09 Ｏ3.89、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.48 Ｂ0.52 Ｐ0.52 Ｃｓ0.10 Ｇｅ0.10 Ｏ4.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5Ｏ3、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.7 Ｏ2.5、
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、
ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15、
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.85、
ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ1.6 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ1.6 Ｂ4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ1.6 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｍｇ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ0.2 Ｏ3、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ0.2 Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ3、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ2.7、
Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.3、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.9、
Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ2.7、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｂａ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｎａ0.2 Ｏ3.7、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ3.4、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 ＫO.1 Ｇｅ0.05 Ｏ3.65、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02 Ｏ3.83、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｐ3.2、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＡｌ0,4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08 Ｍｇ0.08 Ｏ3.26、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08 Ｏ3.28、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3.6、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ3.7、
ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、
ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.03、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06 Ｏ3.07、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14 Ｏ3.03、
ＳｎＰＢａ0.06 Ｏ3.58、
ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05 Ｍｇ0.05 Ｏ3.58、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＰＢａ0.06 Ｆ0.03 Ｏ3.54、
ＳｎＰＫ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＫ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.53、
ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＰＣｓ0.05 Ｍｇ0.05 Ｆ0.1 Ｏ3.53、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08 Ｆ0.08 Ｏ3.54、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08 Ｏ3.34、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05 Ｏ4.23、
Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05 Ｏ4.23、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.5、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.5 Ｂａ0.08 Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.5 Ｂａ0.08 Ｆ0.08Ｏ3.54、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04 Ｂａ0.04 Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ3.58、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3.3、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.6、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9、
Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＫ0.1 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05 Ｏ4.63、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1、
ＳｎＳｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.5 ＡｌO.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 ＯＰ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 ＯＰ0.3 Ｏ3.25、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、
ＳｎＳｉ0.6 ＡｌO.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ3.2、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9、
ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8、
ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、
Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ1.65、
ＳｎＧｅ0.02 Ｐ0.3 Ｋ0.1 Ｏ1.84、
ＳｎＧｅ0.02 Ｐ0.15 Ｂ0.15 Ｋ0.1 Ｏ1.69、
ＳｎＧｅ0.05 Ｐ0.3 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｏ2.5、
ＳｎＧｅ0.05 Ｐ0.8 Ｋ0.1 Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.05 Ｐ0.6 Ｂ0.3 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.8、
ＳｎＧｅ0.05 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05 Ｋ0.05 Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.9 Ｋ0.1 Ｏ3.5、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05 Ｋ0.1 Ｏ2.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｐｂ0.05 Ｋ0.1 Ｏ2.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05 Ｋ0.15 Ｏ3.325、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05 Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01 Ｏ3.201、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ0.1 Ｏ3.205、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｃａ0.05 Ｏ3.275、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02 Ｏ3.28、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01 Ｏ3.365、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.4、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ａｌ0.05 Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.35 Ｂ0.35 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ2.85、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.01 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.97、
ＳｎＧｅ0.001 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.952、
ＳｎＧｅ0.02 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.09、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐl.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ3.95、
ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.25、
ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.65、
ＳｎＧｅ1.0 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.05、
ＳｎＧｅ1.3 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｋ0.2 Ｏ8.7、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.4 Ｂ0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ3.05、
ＳｎＧｅ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05 Ｋ0.05 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3.5、
ＳｎＧｅ0.2 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ4.2、
ＳｎＧｅ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.4 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ3.9、
ＳｎＧｅ0.5 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.25、
ＳｎＧｅ0.6 Ｐ0.8 Ｂ0.8 Ｃｓ0.1 Ｏ5.45、
ＳｎＧｅ0.7 Ｐ1.8 Ｋ0.2 Ｏ7、
ＳｎＧｅ0.8 Ｐ0.9 Ｂ0.9 Ｋ0.2 Ｍｇ0.4 Ｏ6.7、
ＳｎＧｅ1 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ4.45、
ＳｎＧｅ0.1 Ｏ1.2、ＳｎＧｅ0.3 Ｏ1.6、
ＳｎＧｅ0.5 Ｏ2.0、
ＳｎＧｅ0.8 Ｏ2.6、ＳｎＧｅＯ3、
ＳｎＧｅ1.3 Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.001 ＳｉＰ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.02 Ｓｉ0.3 Ｋ0.7 Ｐ0.3 Ｏ3.24、
ＳｎＧｅ0.05 Ｓｉ0.3 Ｐ0.3 Ｂ0.4 ０O.1 Ｏ3.1、
ＳｎＧｅ0.05 Ｓｉ0.1 Ｐ0.6 Ｂ0. 3Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ4.0、
ＳｎＧｅ0.05 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05 Ｋ0.05 Ｏ3.35、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.9 Ｋ0.1 Ｏ4.1、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.55、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.0、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05 Ｐ0.5 Ｐ0.5 Ｐｂ0.05 Ｋ0.1 Ｏ2.4、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.05 Ｋ0.15 Ｏ3.525、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.2 Ｋ0.05 Ｏ4.025、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01 Ｏ3.401、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ａｌ0.05 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.425、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.405、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｌｉ0.1 Ｏ4.35、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.3 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｎａ0.1 Ｏ3.805、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｒｂ0.1 Ｏ3.40 、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｃａ0.05 Ｏ3.675、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.27、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.02 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｋ0.1 Ｓｃ0.02 Ｏ3.32、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｙ0.01 Ｏ3.765、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ0.2 Ｂ0.3 Ａｌ0.1 Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ａｌ0.1 Ｏ2.75、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｂ0.5 Ａｌ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.6、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｂａ0.05 Ｋ0.1 Ｏ3.3、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.05 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.1 Ｏ3.26、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.01 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.5 Ｋ0.5 Ｏ3.15、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.7 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.5 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.4 Ｐ0.35 Ｂ0.35 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.95、
ＳｎＧｅ0.01 Ｓｉ0.2 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ2.77、
ＳｎＧｅ0.001 Ｓｉ0.3 Ｐ0.45 Ｂ0.45 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.552、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.5 Ｐ1.0 Ｍｇ0.2 Ｋ0.1 Ｏ4.95、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.01 Ｐ0.6 Ｂ0.6 Ｋ0.1 Ｍｇ0.01 Ｏ3.68、
ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.2 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.65、
ＳｎＧｅ1.0 Ｓｉ0.001 Ｐ1.0 Ｂ1.0 Ｃｓ0.1 Ｏ7.052、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.1 Ｐ0.4 Ｂ0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ3.25、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ0.2 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｃｓ0.05 Ｋ0.05 Ｏ3.65、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.2 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ4.1、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.1 Ｐ0.5 Ｂ0.5 Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.75、
ＳｎＧｅ0.2 Ｓｉ0.5 Ｐ1.1 Ｋ0.1 Ｏ5.2、
ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ0.3 Ｐ0.7 Ｂ0.8 Ｋ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ5.85、
ＳｎＧｅ1 Ｓｉ1.2 Ｐ0.4 Ａｓ0.1 Ｂ0.1 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ6.85、
ＳｎＧｅ0.1 Ｓｉ1.7 Ｏ4.6、
ＳｎＧｅ0.3 Ｓｉ2.0 Ｏ5.8、
ＳｎＧｅ0.5 Ｓｉ1.5 Ｏ5、
ＳｎＧｅ0.8 Ｓｉ1.2 Ｏ4.0、
ＳｎＧｅＳｉ2 Ｏ7、
ＳｎＧｅ1.3 Ｓｉ1.8 Ｏ7.2、
ＳｎＧｅＳｉＯ5。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜５モル％が好ましい。
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。
この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯである。これらの表面処理に使用される金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯである。これらの表面処理に使用される金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、ＬｉxＱＯy（ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉzＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅl-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯz、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4、ＬｉxＣｏbＢl-bＯ2、ＬｉxＣｏbＳｉl-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4とＭｎＯ2の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2xＭｎＯ3とＭｎＯ2の混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣＯaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯ2（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
本発明に用いられる負極材料と正極活物質との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される化合物とＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＣＯaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、またはＬｉxＣｏbＶ1-bＯz（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができる。
本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
予め、正極以外のリチウム供給源から負極にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄとリチウムの合金）の箔や金属粉を利用するのが好ましい。これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のない集電体上に位置させても良い。箔は、２０μｍ程度の薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に負極に挿入される量から決めることが出来る。
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
本発明の負極材料を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上９未満であることが好ましい。また、該水分散ペーストの温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好ましい。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のためには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあげ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これらの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。
隙間の作り方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっても良い。
多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍであり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、３５％から８０％が好ましい。
本発明のセパレーターは、５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維糸からなるものが好ましい。
不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン１共重合ポリマー、エチレン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維糸からなるものが好ましい。
これらのセパレーターは、単一の材料であっても、複合材料であっても良い。
特に、孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィルムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合したものが特に好ましい。
特に、孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィルムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合したものが特に好ましい。
本発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいても良い。更に空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでも良い。
電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解液が好ましい。エチレンカボートとジエチルカーボネートの混合液にＬｉＢＦ4および／あるいはＬｉＰＦ6を含む電解液が特に好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（1-x）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマーが有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマーが有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜1０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。
また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ′−置換イミダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
正負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／cm2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などを挙げることが出来る。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の好ましい組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4（ここで０≦ｘ≦１）を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｎ、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ0.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.２P0.3 Ｏ3.)、硫化物（ＴｉＳ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＧｅＳ2、ＧｅＳ）、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.48 Ｂ0.52 Ｐ0.52 Ｃｓ0.10 Ｏ3.85、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.38 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.09 Ｋ0.10 Ｇｅ0.09 Ｏ3.89などを含む少なくとも１極の化合物を用いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリプルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ6を含み、さらに、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備えることが好ましい。
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、実施例１−１〜１−４、実施例３−１〜３−５、実施例４−１〜４−５、及び実施例５−１〜５−２は参考例である。
合成例−１
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素３．６ｇ、酸化マグネシウム０．６４ｇ、酸化ほう素０．６９ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１０時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ0.6 Ｍｇ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.7（化合物１−Ａ）を得た。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8（１−Ｂ）、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7（１−Ｃ）、
ＳｎＳｉ0.6 Ｐ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2. （１−Ｄ）、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ2.75（１−Ｅ）、
ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.3 Ｏ2.7（１−Ｆ）。
一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素３．６ｇ、酸化マグネシウム０．６４ｇ、酸化ほう素０．６９ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１０時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ0.6 Ｍｇ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.7（化合物１−Ａ）を得た。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。
ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8（１−Ｂ）、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7（１−Ｃ）、
ＳｎＳｉ0.6 Ｐ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2. （１−Ｄ）、
ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ2.75（１−Ｅ）、
ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍｇ0.3 Ｏ2.7（１−Ｆ）。
実施例−１−１
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極ａを作った。
負極ｂは、負極ａの上に、α−Ａｌ2 Ｏ3（平均粒径１μｍ）９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極、ａ、ｂを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シート、ａ、ｂを作製した。負極シートの厚みは、負極シートａが７８μｍ、負極シートｂが１００μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極ａを作った。
正極ｂは、正極ａの上に、α−Ａｌ2 Ｏ3（平均粒径１μｍ）９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極ａを作った。
負極ｂは、負極ａの上に、α−Ａｌ2 Ｏ3（平均粒径１μｍ）９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極、ａ、ｂを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シート、ａ、ｂを作製した。負極シートの厚みは、負極シートａが７８μｍ、負極シートｂが１００μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極ａを作った。
正極ｂは、正極ａの上に、α−Ａｌ2 Ｏ3（平均粒径１μｍ）９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの正極、ａ、ｂを乾燥、プレス、切断し正極シート、ａ、ｂを作った。
正極シートの厚みは、正極シートａが２５０μｍ、正極シートｂが２６５μｍであった。
負極シートａと正極シートａ、負極シートｂと正極シートｂを組み合わせ、以下に述べる方法により、電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）を作った。負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を各々０．９５、０．０５mol含有し、溶媒がエチレンカーボネートとジエチルカーボネート２：８容量混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。第１図に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。
電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）はそれぞれ１０個づつ作成し、１ｍＡ／cm2で４．１５Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれの電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
正極シートの厚みは、正極シートａが２５０μｍ、正極シートｂが２６５μｍであった。
負極シートａと正極シートａ、負極シートｂと正極シートｂを組み合わせ、以下に述べる方法により、電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）を作った。負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃２時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。１Ｌ当たりＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4を各々０．９５、０．０５mol含有し、溶媒がエチレンカーボネートとジエチルカーボネート２：８容量混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。第１図に円筒型電池の断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。
電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）はそれぞれ１０個づつ作成し、１ｍＡ／cm2で４．１５Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれの電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−１−２
実施例−１−１の電池Ａ、Ｂと同じ電池をそれぞれ３００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Ａでは６個、本発明の電池Ｂでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−１−１の電池Ａ、Ｂと同じ電池をそれぞれ３００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Ａでは６個、本発明の電池Ｂでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−１−３
実施例−１−１で用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−１−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−１−１と同様な結果が得られた。
実施例−１−１で用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−１−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−１−１と同様な結果が得られた。
実施例−１−４
実施例−１−１の負極シートｂと正極シートａを組み合わせて電池Ｃを作った。正極シートｂのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚２８０μｍとした正極シートｃと負極シートａとを組み合わせて電池Ｄを作った。これらの電池Ｃ、Ｄを用いて、実施例−１−１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。但し、開路電圧はＣ、Ｄとも電池Ｂよりわずかに低下していた。
実施例−１−１の負極シートｂと正極シートａを組み合わせて電池Ｃを作った。正極シートｂのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚２８０μｍとした正極シートｃと負極シートａとを組み合わせて電池Ｄを作った。これらの電池Ｃ、Ｄを用いて、実施例−１−１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。但し、開路電圧はＣ、Ｄとも電池Ｂよりわずかに低下していた。
実施例−２−１
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極ａを作った。
負極ｂ−１からｂ−４は、負極ａの上に、導電性粒子等を表２に示す割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極ａ，ｂ−１からｂ−４を乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートａ，ｂ−１からｂ−４を作製した。負極シートの厚みは、負極シートａが７８μｍ、負極シートｂ−１からｂ−４が１００μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極ａを作った。
正極ｂ−１からｂ−４は、正極ａの上に、負極と同様に、表２に示した導電性粒子等の組成物のスラリーを塗布して作成した。
これらの正極ａ，ｂ−１からｂ−４を乾燥、プレス、切断し正極シートａ，ｂ−１からｂ−４を作った。正極シートの厚みは、正極シートａが２５０μｍ、正極シートｂ−１からｂ−４が２６５μｍであった。
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極ａを作った。
負極ｂ−１からｂ−４は、負極ａの上に、導電性粒子等を表２に示す割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極ａ，ｂ−１からｂ−４を乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートａ，ｂ−１からｂ−４を作製した。負極シートの厚みは、負極シートａが７８μｍ、負極シートｂ−１からｂ−４が１００μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極ａを作った。
正極ｂ−１からｂ−４は、正極ａの上に、負極と同様に、表２に示した導電性粒子等の組成物のスラリーを塗布して作成した。
これらの正極ａ，ｂ−１からｂ−４を乾燥、プレス、切断し正極シートａ，ｂ−１からｂ−４を作った。正極シートの厚みは、正極シートａが２５０μｍ、正極シートｂ−１からｂ−４が２６５μｍであった。
上記の各負極シートと正極シートを表３に示したように組み合わせ、実施例−１−１と同様な方法により、電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）を作った。
電池Ａ（比較用）と電池Ｂ−１からＢ−８（本発明）はそれぞれ１０個づつ作成し、１mA／cm2で４．１５Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれの
電池の開路電圧を測定し、表３に示す結果を得た。
電池Ａ（比較用）と電池Ｂ−１からＢ−８（本発明）はそれぞれ１０個づつ作成し、１mA／cm2で４．１５Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれの
電池の開路電圧を測定し、表３に示す結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−２−２
実施例−２−１の電池Ａ，Ｂ−１からＢ−８と同じ電池をそれぞれ３００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Ａでは６個、本発明の電池Ｂ−１からＢ−８では０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−２−１の電池Ａ，Ｂ−１からＢ−８と同じ電池をそれぞれ３００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Ａでは６個、本発明の電池Ｂ−１からＢ−８では０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−２−３
実施例−２−１で用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−２−１と同様な結果が得られた。
実施例−２−１で用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−２−１と同様な結果が得られた。
実施例−２−４
実施例−２−１の負極シートｂ−２とｂ−３の保護層の厚みを８５μｍに変更する以外はｂ−２、ｂ−３と全く同様にして負極シートｃ−１，ｃ−２を作った。この負極シートと正極シートａを組み合わせて電池Ｃ−１，Ｃ−２を作った。
この電池Ｃ−１，Ｃ−２を用いて、実施例−２−１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。
実施例−２−１の負極シートｂ−２とｂ−３の保護層の厚みを８５μｍに変更する以外はｂ−２、ｂ−３と全く同様にして負極シートｃ−１，ｃ−２を作った。この負極シートと正極シートａを組み合わせて電池Ｃ−１，Ｃ−２を作った。
この電池Ｃ−１，Ｃ−２を用いて、実施例−２−１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。
実施例−３−１
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極ａを作った。
負極ｂは、負極ａの上に、フッ化リチウム９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極ａ，ｂを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートａ，ｂを作製した。負極シートの厚みは、負極シートａが７８μｍ、負極シートｂが１００μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラッ
ク３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極ａを作った。
正極ｂは、正極ａの上に、フッ化リチウム９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの正極ａ，ｂを乾燥、プレス、切断し正極シートａ，ｂを作った。正極シートの厚みは、正極シートａが２５０μｍ、正極シートｂが２６５μｍであった。
負極シートａと正極シートａ、負極シートｂと正極シートｂを組み合わせ、実施例−１−１と同様な方法により、電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）を作った。
電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）はそれぞれ１０個づつ作成し、１mA／cm2で４．
１５Ｖまで充電した後、６０℃にて４週間保存した。４週間後にそれぞれの電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極ａを作った。
負極ｂは、負極ａの上に、フッ化リチウム９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極ａ，ｂを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートａ，ｂを作製した。負極シートの厚みは、負極シートａが７８μｍ、負極シートｂが１００μｍであった。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラッ
ク３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極ａを作った。
正極ｂは、正極ａの上に、フッ化リチウム９４．５重量％、ポリフッ化ビニリデン４．５重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの正極ａ，ｂを乾燥、プレス、切断し正極シートａ，ｂを作った。正極シートの厚みは、正極シートａが２５０μｍ、正極シートｂが２６５μｍであった。
負極シートａと正極シートａ、負極シートｂと正極シートｂを組み合わせ、実施例−１−１と同様な方法により、電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）を作った。
電池Ａ（比較用）と電池Ｂ（本発明）はそれぞれ１０個づつ作成し、１mA／cm2で４．
１５Ｖまで充電した後、６０℃にて４週間保存した。４週間後にそれぞれの電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−３−２
実施例−３−１の電池Ａ，Ｂと同じ電池をそれぞれ３００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Ａでは９個、本発明の電池Ｂでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−３−１の電池Ａ，Ｂと同じ電池をそれぞれ３００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Ａでは９個、本発明の電池Ｂでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−３−３
実施例−３−１で用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−３−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−３−１と同様な結果が得られた。
実施例−３−１で用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−３−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−３−１と同様な結果が得られた。
実施例−３−４
実施例−３−１の負極シートｂと正極シートａを組み合わせて電池Ｃを作った。正極シートｂのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚２８０μｍとした正極シートｃと負極シートａとを組み合わせて電池Ｄを作った。これらの電池Ｃ、Ｄを用いて、実施例−３−１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。但し、開路電圧はＣ，Ｄとも電池Ｂよりわずかに低下していた。
実施例−３−１の負極シートｂと正極シートａを組み合わせて電池Ｃを作った。正極シートｂのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚２８０μｍとした正極シートｃと負極シートａとを組み合わせて電池Ｄを作った。これらの電池Ｃ、Ｄを用いて、実施例−３−１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。但し、開路電圧はＣ，Ｄとも電池Ｂよりわずかに低下していた。
実施例−３−５
一酸化錫、アルミナ、酸化ほう素、ピロリン酸錫、フッ化マグネシウムの所定量を乾式混合し、アルミナ製坩堝にいれ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１０時間焼成した後１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。この試料を粗粉砕し、更にジェットミルで粉砕し、平均粒径６．５μｍの粉末を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法に於いて２θ値で２８度付近に頂点を有するブロードなピークを有するものであり、２θ値で４０度以上７０度以下には結晶性の回折線は見られなかった。この化合物は元素分析により、ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15（化合物Ｇ）であることがわかった。
実施例−３−１の化合物１−Ａの替わりに化合物Ｇを用いる以外は実施例−３−１の負極シートａと全く同様にして負極シート５ａを作った。また補助層を有する負極シートｂと同様にして５ｂを作った。これらの負極シート５ａ，５ｂと実施例−３−１の正極シートとを組み合わせて電池５ａ，５ｂを作り、実施例−３−１と同様な実験を行い、下表の結果を得た。
一酸化錫、アルミナ、酸化ほう素、ピロリン酸錫、フッ化マグネシウムの所定量を乾式混合し、アルミナ製坩堝にいれ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温した。１０時間焼成した後１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。この試料を粗粉砕し、更にジェットミルで粉砕し、平均粒径６．５μｍの粉末を得た。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法に於いて２θ値で２８度付近に頂点を有するブロードなピークを有するものであり、２θ値で４０度以上７０度以下には結晶性の回折線は見られなかった。この化合物は元素分析により、ＳｎＡｌ0.1 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15（化合物Ｇ）であることがわかった。
実施例−３−１の化合物１−Ａの替わりに化合物Ｇを用いる以外は実施例−３−１の負極シートａと全く同様にして負極シート５ａを作った。また補助層を有する負極シートｂと同様にして５ｂを作った。これらの負極シート５ａ，５ｂと実施例−３−１の正極シートとを組み合わせて電池５ａ，５ｂを作り、実施例−３−１と同様な実験を行い、下表の結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−４−１
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により乾膜厚９０μｍ になるように塗布し、負極ａを作った。
負極ｂは、負極ａの両面に、ケミパールＷ７００（三井石油化学株製；ポリエチレン微粒子、平均粒径１μｍ、ＭＦＴ１１５℃）乾膜厚７μｍとなるように塗布して作製した。
負極ｃは、負極ａの両面に、ケミパールＷ７００を７５重量％、ＺｒＯ2を２５重量％含有する塗布液を乾膜厚７μｍとなるように塗布して作製した。
これらの負極ａ、ｂ及びｃを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートａ、ｂ及びｃを作製した。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で乾膜厚２９０μｍになるように塗布し、正極ａを作った。
正極ｂは、正極ａの両面に、ケミパールＷ７００を乾膜厚７μｍとなるように塗布して作製した。
正極ｃは、正極ａの両面に、ケミパールＷ７００を７５重量％、ＺｒＯ2を２５重量％含有する塗布液を乾膜厚７μｍとなるように塗布して作製した。
これらの正極ａ、ｂ及びｃを乾燥、プレス、切断し正極シートａ、ｂ及びｃを作製した。
負極シートａと正極シートａ、負極シートｂと正極シートｂ及び負極シートｃと正極シートｃを組み合わせ、実施例−１−１と同様の方法により、電池ＡＳ（比較用）と電池ＢＳ（本発明）及び電池ＣＳ（本発明）を作製した。
更に上記の様に作製した電池ＢＳ及びＣＳにおいて、セパレーターを除去する以外同様にしてそれぞれ電池Ｂ及びＣを作製した。
比較用電池ＡＳと本発明の電池ＢＳ、ＣＳ、Ｂ及びＣはそれぞれ１０個づつ作製し、１mA／cm2で４．１５Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれ
の電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを用いて、それを８８重量％、鱗片状黒鉛６重量％の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、エクストルージョン法により乾膜厚９０μｍ になるように塗布し、負極ａを作った。
負極ｂは、負極ａの両面に、ケミパールＷ７００（三井石油化学株製；ポリエチレン微粒子、平均粒径１μｍ、ＭＦＴ１１５℃）乾膜厚７μｍとなるように塗布して作製した。
負極ｃは、負極ａの両面に、ケミパールＷ７００を７５重量％、ＺｒＯ2を２５重量％含有する塗布液を乾膜厚７μｍとなるように塗布して作製した。
これらの負極ａ、ｂ及びｃを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートａ、ｂ及びｃを作製した。
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2を８７重量％、鱗片状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で乾膜厚２９０μｍになるように塗布し、正極ａを作った。
正極ｂは、正極ａの両面に、ケミパールＷ７００を乾膜厚７μｍとなるように塗布して作製した。
正極ｃは、正極ａの両面に、ケミパールＷ７００を７５重量％、ＺｒＯ2を２５重量％含有する塗布液を乾膜厚７μｍとなるように塗布して作製した。
これらの正極ａ、ｂ及びｃを乾燥、プレス、切断し正極シートａ、ｂ及びｃを作製した。
負極シートａと正極シートａ、負極シートｂと正極シートｂ及び負極シートｃと正極シートｃを組み合わせ、実施例−１−１と同様の方法により、電池ＡＳ（比較用）と電池ＢＳ（本発明）及び電池ＣＳ（本発明）を作製した。
更に上記の様に作製した電池ＢＳ及びＣＳにおいて、セパレーターを除去する以外同様にしてそれぞれ電池Ｂ及びＣを作製した。
比較用電池ＡＳと本発明の電池ＢＳ、ＣＳ、Ｂ及びＣはそれぞれ１０個づつ作製し、１mA／cm2で４．１５Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれ
の電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−４−２
実施例−４−１の電池ＡＳ、ＢＳ、ＣＳ、Ｂ及びＣと同じ電池をそれぞれ１００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池ＡＳでは３個、本発明の電池ＢＳ、ＣＳ、Ｂ及びＣでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−４−１の電池ＡＳ、ＢＳ、ＣＳ、Ｂ及びＣと同じ電池をそれぞれ１００個づつ作製し、４．１５Ｖまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池ＡＳでは３個、本発明の電池ＢＳ、ＣＳ、Ｂ及びＣでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−４−３
実施例−４−１で作製した電池ＡＳ、ＢＳ及びＢおいて、用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−４−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−４−１と同様な結果が得られた。
実施例−４−１で作製した電池ＡＳ、ＢＳ及びＢおいて、用いた負極材料１−Ａのかわりに、１−Ｂから１−Ｆを用い実施例−４−１と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−４−１と同様な結果が得られた。
実施例−４−４
実施例−４−１の電池ＢＳ及びＢにおいて、負極シートｂの代わりに負極シートａを用いる以外同様にして電池ＤＳ及びＤを作製した。更に電池Ｃにおいて、正極シートｃのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚２８０μｍとした正極シートｄを用いる以外同様にして電池Ｆを作製した。これらの電池ＤＳ、Ｄ及びＦを用いて、実施例−４−１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。
実施例−４−１の電池ＢＳ及びＢにおいて、負極シートｂの代わりに負極シートａを用いる以外同様にして電池ＤＳ及びＤを作製した。更に電池Ｃにおいて、正極シートｃのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚２８０μｍとした正極シートｄを用いる以外同様にして電池Ｆを作製した。これらの電池ＤＳ、Ｄ及びＦを用いて、実施例−４−１と同様な実験を行ったところ、電池Ｂ同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。
実施例−４−５
実施例−４−１及び４−４で作製した電池ＡＳ、ＢＳ、ＣＳ、ＤＳ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦのうちで正常に充放電する電池をそれぞれ５個づつ４．４Ｖまで充電した。このように充電された電池を外部短絡させたところ、比較用の電池ＡＳは５個とも電池の蓋部より電解液がガスとともに吹き出した。ところが本発明の電池ＢＳ、ＣＳ、ＤＳ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦはいずれもそのようなことは発生しなかった。
実施例−４−１及び４−４で作製した電池ＡＳ、ＢＳ、ＣＳ、ＤＳ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦのうちで正常に充放電する電池をそれぞれ５個づつ４．４Ｖまで充電した。このように充電された電池を外部短絡させたところ、比較用の電池ＡＳは５個とも電池の蓋部より電解液がガスとともに吹き出した。ところが本発明の電池ＢＳ、ＣＳ、ＤＳ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＦはいずれもそのようなことは発生しなかった。
合成例−２
ピロリン酸錫１０．３ｇ、一酸化錫６．７ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸セシウム１．６ｇ、二酸化ゲルマニウム０．７ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴンガスで希釈したＨ2Ｏ／Ｈ2（８０／１ｖｏｌ比）混合ガスを流入した。この雰囲気下で１５℃／分で１０００℃まで昇温した。この時、−１ｏｇ（ＰＯ2／ａｔｍ）で示される酸素分圧の値は１１．２であった。この温度で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。
該化合物は均一で黄色透明であった。該化合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径り７．０μｍの粉末を得た（化合物２−Ａ）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
ピロリン酸錫１０．３ｇ、一酸化錫６．７ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸セシウム１．６ｇ、二酸化ゲルマニウム０．７ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴンガスで希釈したＨ2Ｏ／Ｈ2（８０／１ｖｏｌ比）混合ガスを流入した。この雰囲気下で１５℃／分で１０００℃まで昇温した。この時、−１ｏｇ（ＰＯ2／ａｔｍ）で示される酸素分圧の値は１１．２であった。この温度で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。
該化合物は均一で黄色透明であった。該化合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径り７．０μｍの粉末を得た（化合物２−Ａ）。これはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
実施例−５−１
負極材料として合成例２で得た化合物２−Ａ８６重量部を用いて、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部およびカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練し、負極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥して負極合剤シートを得た。
次にα−アルミナ８８重量部、グラファイト９重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部に水を媒体として加えて混練し、保護層スラリーを得た。該スラリーを上記負極合剤シート上に塗設・乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して帯状負極シートｂを作成した。また保護層のスラリーを塗設しない負極合剤シートをカレンダープレスにより圧縮成形し負極シートａを得た。
この負極シート前駆体にニッケルリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
この負極合剤シート全面に４mm×５mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直角に１０mm間隔で貼りつけした。
正極活性物質としてＬｉＣｏＯ2を８５重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト５重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏ１８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部とポリビニリデンフルオライド２重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の正極シートａを作成した。
また、α−アルミナ４９重量部、酸化チタン５０重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部に水を媒体として混練し、保護層スラリーを得た。該スラリーをプレス前の正極シート上に塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して正極シートｂを得た。この正極シートの端部にアルミニウム製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
実施例−１−１と同様な方法により、負極シートａと正極シートａの組み合わせで電池Ａ（比較例）、負極シートｂと正極シートｂの組み合わせで電池Ｂ（実施例）を作成した。
作成した電池を０．２Ａで開路電圧３．０Ｖまで定電流定電圧充電した後、５０℃の恒温槽で２週間保存した。
保存終了後、４．１Ｖまで充電し、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれの開路電圧を測定し、次の値を得た。
負極材料として合成例２で得た化合物２−Ａ８６重量部を用いて、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト６重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを４重量部およびカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練し、負極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥して負極合剤シートを得た。
次にα−アルミナ８８重量部、グラファイト９重量部、カルボキシメチルセルロース３重量部に水を媒体として加えて混練し、保護層スラリーを得た。該スラリーを上記負極合剤シート上に塗設・乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して帯状負極シートｂを作成した。また保護層のスラリーを塗設しない負極合剤シートをカレンダープレスにより圧縮成形し負極シートａを得た。
この負極シート前駆体にニッケルリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
この負極合剤シート全面に４mm×５mmに裁断した厚さ３５μｍのリチウム箔（純度９９．８％）をシートの長さ方向に対して直角に１０mm間隔で貼りつけした。
正極活性物質としてＬｉＣｏＯ2を８５重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト５重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＮｉｐｏ１８２０Ｂ（日本ゼオン製）３重量部とカルボキシメチルセルロース１重量部とポリビニリデンフルオライド２重量部、炭酸水素ナトリウム１重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の正極シートａを作成した。
また、α−アルミナ４９重量部、酸化チタン５０重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部に水を媒体として混練し、保護層スラリーを得た。該スラリーをプレス前の正極シート上に塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して正極シートｂを得た。この正極シートの端部にアルミニウム製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。
実施例−１−１と同様な方法により、負極シートａと正極シートａの組み合わせで電池Ａ（比較例）、負極シートｂと正極シートｂの組み合わせで電池Ｂ（実施例）を作成した。
作成した電池を０．２Ａで開路電圧３．０Ｖまで定電流定電圧充電した後、５０℃の恒温槽で２週間保存した。
保存終了後、４．１Ｖまで充電し、６０℃にて３週間保存した。３週間後にそれぞれの開路電圧を測定し、次の値を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−５−２
実施例−５−１の電池Ａ、Ｂをそれぞれ３００個ずつ作製し、４．１Ｖまで充電した。充電不良電池の個数は電池Ａでは１３個、電池Ｂでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかる。
実施例−５−１の電池Ａ、Ｂをそれぞれ３００個ずつ作製し、４．１Ｖまで充電した。充電不良電池の個数は電池Ａでは１３個、電池Ｂでは０個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかる。
８ 正極シート
９ 負極シート
１０ セパレーター
１１ 電池缶
１２ 電池蓋
１３ ガスケット
１４ 安全弁
９ 負極シート
１０ セパレーター
１１ 電池缶
１２ 電池蓋
１３ ガスケット
１４ 安全弁
Claims (9)
- リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於いて、
該負極が、天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、遷移金属の酸化物、遷移金属のカルコゲナイド、周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素の酸化物または周期律表１３から１５の金属もしくは半金属元素のカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種を含み、
正極及び負極のうち、少なくとも負極は、導電性を有する保護層を少なくとも１層有し、
該保護層がテフロン（登録商標）の微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライトまたはステアタイトから選ばれる導電性を持たない粒子を含むことを特徴とする非水二次電池。 - 該保護層が正極上と負極上の両方に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
- 該保護層が導電性粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水二次電池。
- 該導電性粒子が、金属粉末または炭素粒子から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の非水二次電池。
- 該導電性粒子が炭素粒子であることを特徴とする請求項３に記載の非水二次電池。
- 該保護層に含まれる導電性粒子の割合が２．５重量％以上９６重量％以下であることを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の非水二次電池。
- 該保護層の厚みが１μｍ以上４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の非水二次電池。
- 該負極がリチウムを吸蔵放出可能な錫を含む複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
- 該非水二次電池に含まれる非水電解液がエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の非水二次電池。
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