JP4253853B2 - 非水二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、生産性を向上させた、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に関するものである。
背景技術
特開昭61−7577号公報には、正極の表面を、電子電導性と、リチウムなどのイオン伝導性を合わせ持つ物質からなる保護層が記載され、電子−イオン混合導電性を有する物質としてタングステン、モリブデン、バナジウムの酸化物が好ましいと記載されている。しかしながら、これらの化合物は、内部短絡を防止する十分な効果を示すに至っていない。
又、特開平4−28173号公報には、正極と対向する負極(アルカリ金属またはアルカリ金属合金)面上に、該アルカリ金属イオンを選択的に透過する高分子膜を設置することが記載されている。しかしながら、これらの多孔性高分子膜の設置は、電池容量を大幅に低下させる問題をはらんでいる。
従って、本発明の目的は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、更に安全性が優れた非水二次電池の生産性を向上させることである。
発明の開示
本発明の目的は、以下の非水二次電池によって達成された。
(1)リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極がリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、遷移金属、周期律表13から15族の金属もしくは半金属元素の酸化物またはカルコゲナイドから選ばれる少なくとも一種を含み、該負極及び/又は正極がアルミナ、二酸化珪素、ジルコニアまたは水不溶性もしくは水難溶性のリチウム塩から選ばれる少なくとも一種と結着剤とを含む保護層を少なくとも1層有することを特徴とする非水二次電池。
本発明者らは、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池の製造得率の悪い原因を鋭意検討したところ、電極表面の突起状の凹凸、電極の搬送から電池組立までの工程中に生じる電極表面の傷、部分的な脱落等による凹凸が原因となって、電池巻回時にセパレーターを直接破壊したり、巻回時の微妙な摺動や、圧力のむらと結びついてセパレーターを破壊することにより内部短絡が発生していることの寄与が大きいことが分かった。
これらの内部短絡を防止するためには、電極表面に保護層を設けることが有効であり、保護層の設置は製造得率を向上させると共に、安全性をも向上させていることが分った。
本発明の保護層としては、絶縁性保護層、導電性保護層、アルカリ金属塩、アルカリ金属土類含有保護層、有機微粒子含有保護層が挙げられる。以下これらの保護層について説明する。
また、本発明において、保護層は少なくとも1層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。保護層の厚みは、1μm以上40μm以下が好ましく、より好ましくは2μm以上30μm以下である。
(絶縁性保護層)
本発明において、絶縁性保護層は実質的に電子伝導性を持たない、即ち絶縁性の層である。絶縁性保護層が複数層から形成される場合は、少なくとも最外層は絶縁性である。更にこれらの粒子を含む保護層は300℃以下で融解したり、新たな皮膜を形成しないものが望ましい。これらの保護層は、絶縁性の有機或いは、無機の粒子を含むことが好ましい。これらの粒子は、0.1μm以上20μm以下が好ましく、0.2μm以上15μm以下がより好ましい。
好ましい有機物の粒子は架橋されたラテックス又はフッ素樹脂の粉状体であり、ガラス転移点は250℃以上350℃以下であり、分解したり、皮膜を形成しないものが好ましい。より好ましいのはテフロン(登録商標)の微粉末である。
無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることが出来る。
炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、SiC、窒化アルミニウム(AlN)、BN、BPが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にBeO、Be、BNを撓結助剤として用いたSiCが特に好ましい。
無機物粒子としては、無機カルコゲナイド粒子を挙げることもできる。カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましく、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ジルコニウム、アルミニウム、珪素の酸化物を少なくとも1種含有しているものが使用できる。これらの酸化物としては、例えば、Al2O3、As4O6、B2O3、BaO、BeO、CaO、Li2O、K2O、Na2O、In2O3、MgO、Sb2O5、SiO2、SrO、ZrO2があげられる。これらの中で、Al2O3、BaO、BeO、CaO、K2O、Na2O、MgO、SiO2、SrO、ZrO2が特に好ましい。これらの中でも更に、Al2O3、SiO2、ZrO2が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、ステアタイト(MgO・SiO2)、フォルステライト(2MgO・SiO2)、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)等を挙げることが出来る。
また、TiO2を用いることもできる。
これらの無機化合物粒子は、生成条件の制御や粉砕等の方法により、0.1μm以上20μm以下、特に好ましくは0.2μm以上15μm以下の粒子にして用いる。
本発明に用いられる粒子の含有量は1〜80g/m2、好ましくは2〜40g/m2である。
絶縁性保護層は、上記の実質的に導電性を持たない電気絶縁性の粒子と結着剤を用いて形成する。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることが出来る。導電性を持たない粒子と結着剤の比率は両者の総重量に対して、粒子が40重量%以上96重量%以下が好ましく、50重量%以上92重量%以下がより好ましい。
(導電性保護層)
本発明において、導電性保護層は水不溶性の導電性粒子と結着剤から構成される。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることができる。導電性保護層に含まれる導電性粒子の割合は2.5重量%以上96重量%以下が好ましく、5重量%以上95重量%以下がより好ましく、10重量%以上93重量%以下が特に好ましい。
本発明の水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることが出来る。水への溶解度は、100PPM以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の20℃における電気抵抗率としては、5×109Q・m以下が好ましい。
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が0.02μm以上、20μm以下が好ましく、0.1μm以上、10μm以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。これらの材料としてはサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人工黒鉛、炭素繊維等があげられる。これらの炭素粒子を結着剤と混合分散するためには、カーボンブラックと黒鉛を併用するのが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。炭素粒子は、0.01μm以上、20μm以下が好ましく、0.02μm以上、10μm以下の粒子がより好ましい。
上記の保護層には、保護層の強度の改良等の目的で、実質的に導電性を持たない粒子を混合しても良い。これらの粒子としてテフロンの微粉末、SiC、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子の0.01倍以上、10倍以下で使うと好ましい。
(アルカリ金属塩、アルカリ金属土類含有保護層)
本発明において、アルカリ金属塩、アルカリ金属土類含有保護層は水不溶性もしくは水難溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩粒子(カルコゲナイドを除く)と結着剤を含む。これらの粒子は、0.02μm以上20μm以下が好ましく、0.05μm以上10μm以下がより好ましい。
アルカリ金属として好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムであり、特に好ましいのはリチウムである。アルカリ土類金属として好ましいのはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムであり、特に好ましいのはマグネシウム、カルシウムである。塩として好ましいのはフッ化塩、リン酸塩、炭酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、シュウ酸塩、である。アルカリ金属塩で特に好ましいのはフッ化リチウムである。アルカリ土類金属塩で特に好ましいのフッ化マグネシウム、炭酸マグネシウム、けい酸マグネシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、けい酸カルシウムである。
(有機微粒子含有保護層)
本発明の有機微粒子含有保護層に含有する微粒子は次のような機能を発揮する。即ち、何らかの理由で短絡が起こった場合、電池内部は温度が上昇する。このとき内部温度が該有機微粒子の最低製膜温度(MFT)以上になると、該有機微粒子は部分的に熔解して、保護層内の細孔を埋め、電解液の透過を遮断する(シャットダウン:SDという)。この場合、セパレーターと併用すれば電池の安全性は一層向上するが、回有機微粒子を含む保護層自身がセパレーターの役割を果たすので、セパレーターを省くことができる。これにより安全性のアップ、コストダウン、巻き回数を上げることによる電気容量のアップが図れる。
好ましい有機物の微粒子は、電解液に不溶で、MFT(最低製膜温度)が80℃〜200℃、好ましくは90℃〜180℃、特に好ましくは110℃〜170℃の微粒子である。該保護層にはこのような有機の微粒子を少なくとも1種を含む。
本発明に用いる該有機微粒子を構成する重合体の合成に用いられる単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類、ジエン類等が挙げられる。
これらの単量体について更に具体例を示す。
アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−メトキシアクリレート、2−エトキシアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。
マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。
フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。
イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、2−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類としては、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、n−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、2−メトキシメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、2−メチルスチレン等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエン及びその誘導体、ジシクロペンタジエン及びその誘導体、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
本発明の有機微粒子に用いられる重合体は、上記単量体の共重合体でもよい。更に本発明の有機微粒子に用いられる重合体としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂(例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン及びこれらを含む共重合体等)、アセタール樹脂、ポリエステル樹脂{テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA等の縮合により得られるポリエステル}、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂(例えば、ナイロン46、6、7、11、12、66、610、612、11、22等)、ポリウレタン樹脂(トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等のポリイソシアナートと、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリアジペートポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリラートポリオール等のポリオールとの重付加反応又は重合反応に基づき合成された重合体等)、尿素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂等が挙げられる。
これらの有機微粒子に用いられる重合体は、上述の重合体を形成する単量体のランダム共重合体でもよいし、ブロック又はグラフト共重合体でもよい。
これらの有機微粒子に用いられる重合体は、融点が50℃以上、好ましくは80℃〜250℃、特に100℃〜200℃で、電解液に溶解しないものであればどのような重合体でも用いることができる。
本発明の有機微粒子に用いられる重合体は、ポリオレフィン類、フッ素樹脂等が好ましく用いられる。
無機物粒子としては、金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物、珪酸塩を挙げることが出来る。
炭化物、珪化物、窒化物のなかでは、SiC、窒化アルミニウム(AlN)、BN,BPが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にBeO、Be、BNを撓結助剤として用いたSiCが特に好ましい。
カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化或いは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Al2O3、As4O6、B2O3,BaO、BeO、CaO、Li2O、K2O、Na2O、In2O3、MgO,Sb2O5、SiO2、SrO、ZrO4があげられる。これらの中で、Al2O3、BaO、BeO、CaO、K2O、Na2O、MgO、SiO2、SrO、ZrO4が特に好ましい。これらの酸化物は、単独であっても、複合酸化物であっても良い。複合酸化物として好ましい化合物としては、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、ステアタイト(MgO・SiO2)、フォルステライト(2MgO・SiO2)、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)等、珪酸塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム等が挙げられる。
保護層は、少なくとも上記の有機微粒子又は有機微粒子と無機微粒子の併用系よりなる。有機微粒子が結着剤の役割も果たすので、結着剤は必ずしも必要ではないが、用いる有機微粒子やが無機微粒子の種類によっては、別途結着剤を用いることもできる。結着剤は、後で述べる電極合剤を形成する時に用いる結着剤を用いることができる。保護層に用いる全微粒子と結着剤の比率は両者の総重量に対して、微粒子が50重量%以上、好ましくは60重量%以上、特に70重量%以上がより好ましい。
保護層は、正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負極の両者に塗設してもよい。また、正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合、保護層はその両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。但し、セパレーターを介して対抗する正極と負極のいずれか一方には塗設されている必要がある。
保護層の塗設方式は、集電体上に、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
本発明の非水二次電池に用いられる正、負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
本発明で用いられる負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵放出できる化合物であれはよい。これらには、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物があるが、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイドが好ましい。更にこれらは、組み合わせて用いてもよい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。
軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリチウムを含む合金が挙げられる。Al,Al−Mn、Al−Mg、Al−Sn、Al−In、Al−Cdが特に好ましい。
金属化合物としては、以下に述べる金属酸化物、金属カルコゲナイドの他に、特開平5−159780号に記載のFeSi、Fe2Si3、FeSi2等のような珪化物、特開平6−290782号に記載のSiC、VC、Co2C、SiN、SnN、MoN等のような炭化物、窒化物が好ましい。
炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えばB、P、N、S、SiC、B4Cを0〜10重量%含んでもよい。
酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素としては、遷移金属又は周期律表13から15族の金属、半金属元素が好ましい。
遷移金属化合物としては、特にV、Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Zn、W、Moの単独あるいは複合酸化物、又はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平6−44,972号公報記載のLipCoqV1-qOr(ここでP=0.1〜2.5、q=0〜1、z=1.3〜4.5)を挙げる事が出来る。
遷移金属以外の金属、半金属の化合物としては、周期律表第13族〜15族の元素、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Biの単独あるいはそれらの2種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
例えば、Ga2O3、SiO、GeO、GeO2、SnO、SnO2、SnSiO3、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、SnSiO3、GeS、GeS2、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばLi2GeO3、Li2SnO2であってもよい。
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはCuKα線を用いたX線回折法で2θ値で20°から40°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物てあり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは2θ値で40°以上70°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の500倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは100倍以下であり、特に好ましくは5倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物はB、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Biの中の3種以上の元素の複合カルコゲン化合物、複合酸化物であり、より好ましくは複合酸化物である。
特に好ましくはB、Al、Si、Ge、Sn、Pの中の3種以上の元素から構成される複合酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の1族から3族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。
上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式(1)で表される。
SnM1 aOt 一般式(1)
式中、M1はAl、B、P、Si、周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素から選ばれる2種以上の元素を表し、aは0.2以上2以下の数を、tは1以上6以下の数を表す。
一般式(1)の中で、次の一般式(2)の化合物力便に好ましい。
SnM2 bOt 一般式(2)
式中、M2はAl、B、P、周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素から選ばれる2種以上の元素を表し、bは0.2以上2以下の数を、tは1以上6以下の数を表す。
一般式(1)の中で、次の一般式(3)の化合物が更に好ましい。
SnM3 cM4 dOt 一般式(3)
式中、M3はAl、B、P、Siの少なくとも2種を、M4は周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素の少なくとも1種を表し、cは0.2以上2以下の数、dは0.01以上1以下の数で、0.2<c+d<2、tは1以上6以下の数を表す。
M3とM4は一般式(3)の化合物を全体として非晶質化させるための元素であり、M3は非晶化可能な元素であり、Al、B、P、Siの2種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。M4は非晶質の修飾が可能な元素であり、周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素であり、K、Na、Cs、Mg、Ca、Ba、Y、Fが好ましい。bは0.2以上2以下の数、cは0.01以上1以下の数で、0.2<b+c<2、tは1以上6以下の数を表す。
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式(1)に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分5℃以上200℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては500℃以上1500℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては1時間以上100時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分2℃以上107℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度(℃表示)の50%」から「焼成温度(℃表示)の80%」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度(℃表示)の80%」から「焼成温度(℃表示)の50%」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング(技報堂出版1987)217頁記載のgun法・Hammer−Anvil法・slap法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・melt drag法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック(丸善1991)172頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌することが好ましい。
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が5体積%以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
本発明の酸化物負極材料の焼成に当たっては雰囲気の酸素分圧を制御することが好ましい。好ましい酸素分圧は材料によって適宜選択できるが−log(PO2/atm)が1以上20以下であることが好ましい。酸素分圧は安定化ジルコニアを用いた酸素センサーによって測定できる。雰囲気としてはH2、H2O、CO、CO2、Ar、He、Kr、Xe、N2、O2等を適宜混合して用いることができる。
本発明の負極材料は合成後、もしくは焼成、粉砕後に加熱処理を行うことができる。加熱温度、雰囲気としては特に限定はなく材料に応じて適宜選択できる。
温度として好ましくは100℃以上800℃以下さらに好ましくは100℃以上500℃以下である。雰囲気として好ましくは雰囲気の−Log(PO2/atm)が0以上18以下が好ましい。CO、CO2、H2、H2O、Ar、He、N2等の混合ガスを用いることができる。雰囲気の酸素分圧は安定化ジルコニアを用いた酸素センサーを用いて測定することができる。
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは0.1〜60μmが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
SnAl0.1B0.3P0.4K0.2O2.7、
SnAl0.1B0.3P0.4Na0.2O2.7、
SnAl0.1B0.3P0.4Rb0.2O2.7、
SnAl0.1B0.3P0.4Cb0.2O2.7、
SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15、
SnAl0.1B0.5P0.5Ba0.08F0.08O3.19、
SnAl0.2B0.4P0.4O2.9、
SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、
SnAl0.3B0.7O2.5、
SnB0.2P0.6Ba0.08F0.08O2.84、
SnB0.4P0.4Ba0.1F0.1O2.65、
SnB0.5P0.5O3、
SnB0.5P0.5Mg0.1O3.1、
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3、
SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05、
SnB0.5P0.5K0.1Mg0.1F0.2O3.05、
SnB0.5P0.5K0.05Mg0.05F0.1O3.03、
SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03、
SnB0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.05、
SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03、
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.1O3.05、
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3、
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07、
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03、
SnPBa0.08O3.58、
SnPK0.1O3.55、
SnPK0.05Mg0.05O3.58、
SnPCs0.1O3.55、
SnPBa0.08F0.08O3.54、
SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55、
SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53、
SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55、
SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53、
Sn1.1B0.2P0.6Ba0.08F0.08O2.94、
Sn1.1B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.05、
Sn1.1B0.4P0.4Ba0.08O2.74、
Sn1.1PCs0.05O3.63、
Sn1.1PK0.05O3.63、
Sn1.2Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.9、
Sn1.2B0.2P0.6Ba0.08O3.08、
Sn1.2B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.04、
Sn1.2B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.08、
Sn1.2B0.3P0.5Ba0.08O2.98、
Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3、
Sn1.3B0.4P0.4Ca0.2O3.1、
Sn1.3B0.4P0.4Ba0.2O3.1、
Sn1.4PK0.2O4、
Sn1.4Ba0.1PK0.2O4.15、
Sn1.4Ba0.2PK0.2O4.3、
Sn1.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.3、
Sn1.4PK0.3O4.05、Sn1.5PK0.2O4.1、
Sn1.5PK0.1O4.05、
Sn1.5PCs0.05O4.03、
Sn1.5PCs0.05Mg0.1F0.2O4.03、
Sn2P2O7、
SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1、
SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7、
SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8、
SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8、
SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55、
SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30、
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25、
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95、
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95、
SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.2O2.85、
SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05、
SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7、
SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7、
SnSi0.6Al0.2P0.2O3、
SnSi0.6B0.2P0.2O3、
SnSi0.8Al0.2O2.9、
SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85、
SnSi0.8B0.2O2.、
SnSi0.8Ba0.2O2.8、
SnSi0.8Mg0.2O2.8、
SnSi0.8Ca0.2O2.8、
SnSi0.8P0.2O3.1、
Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、
Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、
Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35、
Sn0.3Ge0.7Ba0.1P0.9O3.35、
Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35、
Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35、
Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35、
Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35、
Sn1.0Al0.48B0.52P0.52Cs0.10O3.85、
Sn1.0Al0.38B0.5P0.5Mg0.09K0.1Ge0.09O3.89、
Sn1.0Al0.48B0.52P0.52Cs0.10Ce0.10O4.05、
SnB0.5P0.5O3、
SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、
SnAl0.3B0.7O2.5、
SnSi0.8P0.2O3.1、
SnSi0.8B0.2O2.9、
SnSi0.8Al0.2O2.9、
SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8、
SnSi0.6Al0.2P0.2O3、
SnSi0.6B0.2P0.2O3、
SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7、
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25、
SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05、
SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55、
SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30、
SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85、
SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15、
SnSi0.8Mg0.2O2.8、
SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7、
SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.2O2.85、
SnSi0.8Ca0.2O2.8、
SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7、
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95、
SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8、
SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1、
SnSi0.8Ba0.2O2.8、
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95、
Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、
Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、
Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35、
Sn0.3Ge0.7Ba0.1P0.9O3.35、
Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35、
Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35、
Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35、
Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35、
Sn1.6B0.4P0.4Ca0.2O3.4、
Sn1.3B0.4P0.4Ca0.2O3.1、
Sn1.6B4P0.4Ba0.2O3.4、
Sn1.3B0.4P0.4Ba0.2O3.1、
Sn1.6B0.4P0.4Mg0.2O3.4、
Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Ca0.2O3.4、
Sn1.3Al0.1B0.3P0.4K0.2O3、
Sn1.0Al0.1B0.3P0.4K0.2O2.7、
Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3.3、
Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Na0.2O3、
Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Na0.2O2.7、
Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O3.3、
Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O3、
Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Rb0.2O2.7、
Sn1.6Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O3.3、
Sn1.2Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.9、
Sn1.0Al0.1B0.3P0.4Cs0.2O2.7、
Sn1.3Al0.1B0.3P0.4Ba0.1K0.1O3.05、
SnAl0.4B0.5P0.5K0.1O3.65、
SnAl0.4B0.5P0.5Na0.2O3.7、
SnAl0.4B0.3P0.5Rb0.2O3.4、
SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1O3.65、
SnAl0.4B0.5P0.5K0.1Ge0.05O3.65、
SnAl0.4B0.5P0.5K0.1Mg0.1Ge0.02O3.83、
SnAl0.4B0.4P0.4P3.2、SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、
SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、
SnAl0.4B0.5P0.3Ba0.08Mg0.08O3.26、
SnAl0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.28、
SnAl0.4B0.5P0.5O3.6、
SnAl0.4B0.5P0.5Mg0.1O3.7、
SnAl0.5B0.4P0.5Mg0.1F0.2O3.65、
SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05、
SnB0.5P0.5K0.1Mg0.1F0.2O3.05、
SnB0.5P0.5K0.05Mg0.05F0.1O3.03、
SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03、
SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.65、
SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03、
SnB0.5P0.5Mg0.1P0.1O3.05、
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3、
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07、
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03、
SnPBa0.06O3.58、
SnPK0.1O3.55、
SnPK0.05Mg0.05O3.58、
SnPCs0.1O3.55、
SnPBa0.06F0.03O3.54、
SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55、
SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53、
SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55、
SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53、
Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.54、
Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.65、
Sn1.1Al0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.34、
Sn1.1Al0.4PCs0.05O4.23、
Sn1.1Al0.4PK0.05O4.23、
Sn1.2Al0.5B0.3P0.4Cs0.2O3.5、
Sn1.2Al0.4B0.2P0.5Ba0.08O3.68、
Sn1.2Al0.4B0.2P0.5Ba0.08F0.08O3.54、
Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.68、
Sn1.2Al0.4B0.3P0.5Ba0.08O3.58、
Sn1.3Al0.3B0.3P0.4Na0.2O3.3、
Sn1.3Al0.2B0.4P0.4Ca0.2O3.4、
Sn1.3Al0.4B0.4P0.4Ba0.2O3.6、
Sn1.4Al0.4PK0.2O4.6、
Sn1.4Al0.2Ba0.1PK0.2O4.45、
Sn1.4Al0.2Ba0.2PK0.2O4.6、
Sn1.4Al0.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.9、
Sn1.4Al0.4PK0.3O4.65、
Sn1.5Al0.2PK0.2O4.4、
Sn1.5Al0.4PK0.1O4.65、
Sn1.5Al0.4PCs0.05O4.63、
Sn1.5Al0.4PCs0.05Mg0.1F0.2O4.63、
SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1、
SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7、
SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8、
SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8、
SnSi0.5Al0.3B0.4OP0.2O3.55、
SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30、
SnSi0.6Al0.1B0.1OP0.3O3.25、
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95、
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95、
SnSi0.6Al0.4B0.2Mg0.1O3.2、
SnSi0.6Al0.1B0.3P0.1O3.05、
SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7、
SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7、
SnSi0.6Al0.2P0.2O3、
SnSi0.6B0.2P0.2O3、
SnSi0.8Al0.2O2.9、
SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85、
SnSi0.8B0.2O2.9、
SnSi0.8Ba0.2O2.8、
SnSi0.8Mg0.2O2.8、
SnSi0.8Ca0.2O2.8、
SnSi0.8P0.2O3.1、
Sn0.9Mn0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、
Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1O2.95、
Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35、
Sn0.3Ge0.7Ba0.1P0.9O3.35、
Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35、
Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35、
Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35、
Sn0.2Ge0.8Ba0.1P0.9O3.35、
SnGe0.001P0.1B0.1K0.5O1.65、
SnGe0.02P0.3K0.1O1.84、
SnGe0.02P0.15B0.15K0.1O1.69、
SnGe0.05P0.3B0.4K0.1O2.5、
SnGe0.05P0.8K0.1O3.15、
SnGe0.05P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.8、
SnGe0.05P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.15、
SnGe0.1P0.9K0.1O3.5、
SnGe0.1P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.3、
SnGe0.1P0.5B0.5Ba0.05K0.1O2.3、
SnGe0.1P0.5B0.5Pb0.05K0.1O2.3、
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.325、
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.2K0.05O3.425、
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.201、
SnGe0.1P0.5B0.5Al0.05Mg0.1K0.1O3.425、
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O3.25、
SnGe0.1P0.5B0.5Na0.1O3.205、
SnGe0.1P0.5B0.5K0.1Ca0.05O3.275、
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1F0.1O3.25、
SnGe0.1P0.5B0.5K0.1Sc0.02O3.28、
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1Y0.01O3.365、
SnGe0.1P0.5B0.5Al0.1K0.1O3.4、
SnGe0.1P0.5B0.5Cs0.1O3.25、
SnGe0.1P0.5B0.5Rb0.1O3.25、
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1Al0.05O3.425、
SnGe0.1P0.35B0.35Mg0.2K0.1O2.85、
SnGe0.1P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.05、
SnGe0.2P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.35、
SnGe0.01P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.97、
SnGe0.001P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.952、
SnGe0.02P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.09、
SnGe0.1P1.0Mg0.2K0.1O3.95、
SnGe0.5P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.25、
SnGe0.8P0.9B0.9K0.1Mg0.1O6.65、
SnGe1.0P1.0B1.0Cs0.1O7.05、
SnGe1.3P1.0B1.0K0.2O8.7、
SnGe0.1P0.4B0.6Cs0.1O3.05、
SnGe0.1P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.25、
SnGe0.2P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.5、
SnGe0.2P1.1K0.1O4.2、
SnGe0.2P0.7B0.4K0.1Mg0.1O3.9、
SnGe0.5P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.25、
SnGe0.6P0.8B0.8Cs0.1O5.45、
SnGe0.7P1.8K0.2O7、
SnGe0.8P0.9B0.9K0.2Mg0.4O6.7、
SnGe1P0.4As0.1B0.1K0.1Mg0.1O4.45、
SnGe0.1O1.2、SnGe0.3O1.6、
SnGe0.5O2.0、
SnGe0.8O2.6、SnGeO3、
SnGe1.3O3.6、
SnGe0.001SiP0.1K0.5O3.65、
SnGe0.02Si0.3K0.7P0.3O3.24、
SnGe0.05Si0.3P0.3B0.400.1O3.1、
SnGe0.05Si0.1P0.6B0.3Mg0.1K0.1O4.0、
SnGe0.05Si0.1P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.35、
SnGe0.1Si0.3P0.9K0.1O4.1、
SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1O3.55、
SnGe0.1Si0.3P0.5B0.5Al0.1K0.1O3.0、
SnGe0.1Si0.05P0.5P0.5Pb0.05K0.1O2.4、
SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.525、
SnGe0.1Si0.3P0.5B0.5Mg0.2K0.05O4.025、
SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.401、
SnGe0.1Si0.05P0.5B0.5Al0.05Mg0.1K0.1O3.425、
SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Cs0.1O3.405、
SnGe0.1Si0.5P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O4.35、
SnGe0.1Si0.3P0.5B0.5Na0.1O3.805、
SnGe0.1Si0.1P0.5B0.5Rb0.1O3.40、
SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5K0.1Ca0.05O3.675、
SnGe0.1Si0.01P0.5B0.5Mg0.1K0.1F0.1O3.27、
SnGe0.1Si0.02P0.5B0.5K0.1Sc0.02O3.32、
SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5Mg0.1K0.1Y0.01O3.765、
SnGe0.1Si0.5P0.2B0.3Al0.1O3.3、
SnGe0.1Si0.5B0.2Mg0.1Al0.1O2.75、
SnGe0.1Si0.1B0.5Al0.1K0.1O3.6、
SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5Ba0.05K0.1O3.3、
SnGe0.1Si0.05P0.5B0.5Cs0.1O3.26、
SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5Mg0.01O3.25、
SnGe0.2Si0.3P0.1B0.1Mg0.5K0.5O3.15、
SnGe0.1Si0.7P0.1B0.1K0.5O3.25、
SnGe0.1Si0.4P0.35B0.35Mg0.2K0.1O3.65、
SnGe0.2Si0.3P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.95、
SnGe0.01Si0.2P0.45B0.45Mg0.1K0.1O2.77、
SnGe0.001Si0.3P0.45B0.45Mg0.1K0.1O3.552、
SnGe0.1Si0.5P1.0Mg0.2K0.1O4.95、
SnGe0.1Si0.01P0.6B0.6K0.1Mg0.01O3.68、
SnGe0.5Si0.2P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.65、
SnGe1.0Si0.001P1.0B1.0Cs0.1O7.052、
SnGe0.1Si0.1P0.4B0.6Cs0.1O3.25、
SnGe0.1Si0.2P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.65、
SnGe0.2Si0.3P0.7B0.2K0.1Mg0.1O4.1、
SnGe0.2Si0.1P0.5B0.5Mg0.1K0.1O3.75、
SnGe0.2Si0.5P1.1K0.1O5.2、
SnGe0.5Si0.3P0.7B0.8K0.2Mg0.2O5.85、
SnGe1Si1.2P0.4As0.1B0.1K0.1Mg0.1O6.85、
SnGe0.1Si1.7O4.6、
SnGe0.3Si2.0O5.8、
SnGe0.5Si1.5O5、
SnGe0.8Si1.2O4.0、
SnGeSi2O7、
SnGe1.3Si1.8O7.2、
SnGeSiO5。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり50〜700モル%が好ましいが、特に、100〜600モル%が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属(Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg)や、電子伝導性をあげる各種化合物(例えば、Sb、In、Nbの化合物)のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は0〜5モル%が好ましい。
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。
この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、PbO2、Fe2O3、SnO2、In2O3、ZnOなどやまたはこれらの酸化物にドーパント(例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など)を含ませることが好ましい。特に好ましくは、SiO2、SnO2、Fe2O3、ZnO、PbOである。これらの表面処理に使用される金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当たり、0.1〜10重量%が好ましく、0.2〜5重量%が特に好ましく、0.3〜3重量%が最も好ましい。
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレート化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Wを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属(周期律表の第IA、第IIAの元素)、及びまたはAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30モル%が好ましい。
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niから選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、LixQOy(ここでQは主として、その少なくとも一種がCo、Mn、Ni、V、Feを含む遷移金属)、x=0.2〜1.2、y=1.4〜3)であることが好ましい。Qとしては遷移金属以外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して0〜30モル%が好ましい。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LizCobV1-bOz、LixCobFel-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cOz、LixMncFe2-cO4、LixCobBl-bO2、LixCobSil-bO2、LixMn2O4とMnO2の混合物、Li2xMnO3とMnO2の混合物、LixMn2O4、Li2xMnO3とMnO2の混合物(ここでx=0.2〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.01〜5)をあげられる。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCOaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(ここでx=0.7〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.01〜2.3)があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bO2(ここでx=0.7〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜0.98、z=2.02〜2.3)があげられる。ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば250〜2000℃が好ましく、特に350〜1500℃が好ましい。焼成に際しては250〜900℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては1〜72時間が好ましく、更に好ましくは2〜20時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に200℃〜900℃でアニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1〜50μmが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、BET法で0.01〜50m2/gが好ましい。また正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては7以上12以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
本発明に用いられる負極材料と正極活物質との組み合わせは、好ましくは一般式(1)で示される化合物とLixCoO2、LixNiO2、LixCOaNi1-aO2、LixMnO2、LixMn2O4、またはLixCobV1-bOz(ここでx=0.7〜1.2、a=0.1〜0.9、b=0.9〜0.98、z=2.02〜2.3)の組み合わせであり、高い放電電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができる。
本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量は3〜10当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、0.5〜2倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では(例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど)、負極材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、0.5〜2倍の係数をかけて用いることが好ましい。
予め、正極以外のリチウム供給源から負極にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源としては、リチウム金属、リチウム合金(Al、Al−Mn、Al−Mg、Al−Sn、Al−In、Al−Cdとリチウムの合金)の箔や金属粉を利用するのが好ましい。これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のない集電体上に位置させても良い。箔は、20μm程度の薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に負極に挿入される量から決めることが出来る。
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属(銅、ニッケル、アルミニウム、銀など)粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加量は、1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。カーボンや黒鉛では、2〜15重量%が特に好ましい。
結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが1種またはこれらの混合物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、1〜50重量%が好ましく、特に2〜30重量%が好ましい。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、0〜30重量%が好ましい。
本発明の負極材料を非水二次電池系において使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散合剤ペーストのpHが5以上10未満、さらには6以上9未満であることが好ましい。また、該水分散ペーストの温度を5℃以上80℃未満に保ち、かつペーストの調製後7日以内に集電体上への塗布を行うことが好ましい。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のためには、80℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあげ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これらの隙間の閉塞温度は90℃以上180℃以下、より好ましくは110℃以上170℃以下である。
隙間の作り方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常円形や楕円形で、大きさは0.05μmから30μmであり、0.1μmから20μmが好ましい。更に、延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であり、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間のしめる比率すなわち気孔率は20%から90%であり、35%から80%が好ましい。
本発明のセパレーターは、5μm以上100μm以下、より好ましくは10μm以上80μm以下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも20重量%含むものが好ましく、特に好ましいのは30%以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあげられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマーやエチレン−ブテン共重合ポリマーからなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポリプロピレン、ポリエチレンとポリ4フッ化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
不織布や織布は、糸の径が0.1μmから5μmで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン1共重合ポリマー、エチレン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ4フッ化エチレン繊維糸からなるものが好ましい。
これらのセパレーターは、単一の材料であっても、複合材料であっても良い。特に、孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた2種以上の微多孔フィルムを積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィルムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合したものが特に好ましい。
本発明のセパレーターは、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいても良い。更に空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでも良い。
電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、Y−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも1種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiB10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの1種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカーボネートあるいはエチレンカボートと1,2−ジメトキシエタンおよび/あるいはジエチルカーボネートの混合液にLiCF3SO3、LiClO4、LiBF4および/あるいはLiPF6を含む電解液が好ましい。エチレンカボートとジエチルカーボネートの混合液にLiBF4および/あるいはLiPF6を含む電解液が特に好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。支持電解質の濃度は、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N−LiI−LiOH、LiSiO4、LiSiO4−LiI−LiOH、xLi3PO4−(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマーが有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
セパレーターとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、0.01〜10μmが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、5〜300μmが用いられる。
また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N−置換オキサゾリジノンとN,N’−置換イミダゾリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、2−メトキシエタノール、AlCl3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと4−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル(特開昭62−287,580)、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
正負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Al−Cd合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、1〜500μmのものが用いられる。
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、0.1〜100m/分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、1〜2000μmが特に好ましい。
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特に100〜250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ500ppm以下にすることがサイクル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、0.2〜3t/cm2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は0.1〜50m/分が好ましく、プレス温度は室温〜200℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比は、0.9〜1.1が好ましく、0.95〜1.0が特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、Li2CO3、LiHCO3、Na2CO3、NaHCO3、CaCO3、MgCO3などの炭酸塩などを挙げることが出来る。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット(パームトップ)パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の好ましい組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、L!xCoO2、LixMn2O4(ここで0≦x≦1)を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム合金(Li−An、炭素質化合物、酸化物(LiCoVO4、SnO2、SnO、SiO、GeO2、GeO、SnSiO3、SnSi0.3Al0.1B0.2P0.3O3)、硫化物(TiS2、SnS2、SnS、GeS2、GeS)、Sn1.0Al0.48B0.52P0.52Cs0.10O3.85、Sn1.0Al0.38B0.5P0.5Mg0.09K0.10Ge0.09O3.89などを含む少なくとも1極の化合物を用いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリプルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジエチルカーボネート、ジメチルカルボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、LiPF6を含み、さらに、LiBF4、LiCF3SO3などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、シリンダー、偏平、角型のいづれでもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段(例、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター)を備えることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例に使用した円筒形電池の断面図を示したものである。図中の符号は以下の内容を表わす。
8 正極シート
9 負極シート
10 セパレーター
11 電池缶
12 電池蓋
13 ガスケット
14 安全弁
発明を実施するための最良の形態
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、実施例2−1〜2−4は参考例であり、また、実施例4−1〜4−5のうち、電池BS、B、C、DS及びDは参考例である。
合成例−1
一酸化錫13.5g、二酸化珪素3.6g、酸化マグネシウム0.64g、酸化ほう素0.69gを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下15℃/分で1000℃まで昇温した。1200℃で10時間焼成した後、10℃/分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径4.5μmのSnSi0.6Mg0.2B0.2O2.7(化合物1−A)を得た。また、CuKα線を用いたX線回折法において2θ値で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。
SnSi0.8Mg0.2O2.8(1−B)、
SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7(1−C)、
SnSi0.6P0.2Mg0.2O2.(1−D)、
SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.1O2.75(1−E)、
SnSi0.5P0.1B0.1Mg0.3O2.7(1−F)。
実施例−1−1
負極材料として、合成例−1で合成した化合物1−Aを用いて、それを88重量%、鱗片状黒鉛6重量%の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を4重量%、カルボキシメチルセルロース1重量%および酢酸リチウム1重量%を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ18μmの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極aを作った。
負極bは、負極aの上に、α−Al2O3(平均粒径1μm)94.5重量%、ポリフッ化ビニリデン4.5重量%、カルボキシメチルセルロース1重量%の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極、a、bを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シート、a、bを作製した。負極シートの厚みは、負極シートaが78μm、負極シートbが100μmであった。正極材料として、LiCoO2を87重量%、鱗片状黒鉛6重量%、アセチレンブラック3重量%、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物3重量%とポリアクリル酸ナトリウム1重量%を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極aを作った。
正極bは、正極aの上に、α−Al2O3(平均粒径1μm)94.5重量%、ポリフッ化ビニリデン4.5重量%、カルボキシメチルセルロース1重量%の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの正極、a、bを乾燥、プレス、切断し正極シート、a、bを作った。正極シートの厚みは、正極シートaが250μm、正極シートbが265μmであった。
負極シートaと正極シートa、負極シートbと正極シートbを組み合わせ、以下に述べる方法により、電池A(比較用)と電池B(本発明)を作った。負極シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−40℃以下の乾燥空気中で150℃2時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート(8)、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター(セルガード2400)、脱水乾燥済み負極シート(9)およびセパレーター(10)の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶(11)に収納した。1L当たりLiPF6とLiBF4を各々0.95、0.05mol含有し、溶媒がエチレンカーボネートとジエチルカーボネート2:8容量混合液からなる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋(12)をガスケット(13)を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子(12)は正極シート(8)と、電池缶(11)は負極シート(9)とあらかじめリード端子により接続した。第1図に円筒型電池の断面を示した。なお、(14)は安全弁である。
電池A(比較用)と電池B(本発明)はそれぞれ10個づつ作成し、1mA/cm2で4.15Vまで充電した後、60℃にて3週間保存した。3週間後にそれぞれの電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−1−2
実施例−1−1の電池A、Bと同じ電池をそれぞれ300個づつ作製し、4.15Vまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Aでは6個、本発明の電池Bでは0個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−1−3
実施例−1−1で用いた負極材料1−Aのかわりに、1−Bから1−Fを用い実施例−1−1と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−1−1と同様な結果が得られた。
実施例−1−4
実施例−1−1の負極シートbと正極シートaを組み合わせて電池Cを作った。正極シートbのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚280μmとした正極シートcと負極シートaとを組み合わせて電池Dを作った。これらの電池C、Dを用いて、実施例−1−1と同様な実験を行ったところ、電池B同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。但し、開路電圧はC、Dとも電池Bよりわずかに低下していた。
実施例−2−1
負極材料として、合成例−1で合成した化合物1−Aを用いて、それを88重量%、鱗片状黒鉛6重量%の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を4重量%、カルボキシメチルセルロース1重量%および酢酸リチウム1重量%を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ18μmの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極aを作った。
負極b−1からb−4は、負極aの上に、導電性粒子等を表1に示す割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極a,b−1からb−4を乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートa,b−1からb−4を作製した。負極シートの厚みは、負極シートaが78μm、負極シートb−1からb−4が100μmであった。
正極材料として、LiCoO2を87重量%、鱗片状黒鉛6重量%、アセチレンブラック3重量%、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物3重量%とポリアクリル酸ナトリウム1重量%を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極aを作った。
正極b−1からb−4は、正極aの上に、負極と同様に、表1に示した導電性粒子等の組成物のスラリーを塗布して作成した。
これらの正極a,b−1からb−4を乾燥、プレス、切断し正極シートa,b−1からb−4を作った。正極シートの厚みは、正極シートaが250μm、正極シートb−1からb−4が265μmであった。
上記の各負極シートと正極シートを表2に示したように組み合わせ、実施例−1−1と同様な方法により、電池A(比較用)と電池B(本発明)を作った。電池A(比較用)と電池B−1からB−8(本発明)はそれぞれ10個づつ作成し、1mA/cm2で4.15Vまで充電した後、60℃にて3週間保存した。3週間後にそれぞれの電池の開路電圧を測定し、表2に示す結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−2−2
実施例−2−1の電池A,B−1からB−8と同じ電池をそれぞれ300個づつ作製し、4.15Vまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Aでは6個、本発明の電池B−1からB−8では0個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−2−3
実施例−2−1で用いた負極材料1−Aのかわりに、1−Bから1−Fを用い実施例−1と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−2−1と同様な結果が得られた。
実施例−2−4
実施例−2−1の負極シートb−2とb−3の保護層の厚みを85μmに変更する以外はb−2、b−3と全く同様にして負極シートc−1,c−2を作った。この負極シートと正極シートaを組み合わせて電池C−1,C−2を作った。
この電池C−1,C−2を用いて、実施例−2−1と同様な実験を行ったところ、電池B同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。
実施例−3−1
負極材料として、合成例−1で合成した化合物1−Aを用いて、それを88重量%、鱗片状黒鉛6重量%の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を4重量%、カルボキシメチルセルロース1重量%および酢酸リチウム1重量%を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ18μmの銅箔の両面に、エクストルージョン法により塗布し、負極aを作った。
負極bは、負極aの上に、フッ化リチウム94.5重量%、ポリフッ化ビニリデン4.5重量%、カルボキシメチルセルロース1重量%の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの負極a,bを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートa,bを作製した。負極シートの厚みは、負極シートaが78μm、負極シートbが100μmであった。
正極材料として、LiCoO2を87重量%、鱗片状黒鉛6重量%、アセチレンブラック3重量%、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物3重量%とポリアクリル酸ナトリウム1重量%を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極aを作った。
正極bは、正極aの上に、フッ化リチウム94.5重量%、ポリフッ化ビニリデン4.5重量%、カルボキシメチルセルロース1重量%の割合で混合し、水を媒体として混練してスラリー化したものを塗布して作成した。
これらの正極a,bを乾燥、プレス、切断し正極シートa,bを作った。正極シートの厚みは、正極シートaが250μm、正極シートbが265μmであった。
負極シートaと正極シートa、負極シートbと正極シートbを組み合わせ、実施例−1−1と同様な方法により、電池A(比較用)と電池B(本発明)を作った。
電池A(比較用)と電池B(本発明)はそれぞれ10個づつ作成し、1mA/cm2で4.15Vまで充電した後、60℃にて4週間保存した。4週間後にそれぞれの電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−3−2
実施例−3−1の電池A,Bと同じ電池をそれぞれ300個づつ作製し、4.15Vまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池Aでは9個、本発明の電池Bでは0個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−3−3
実施例−3−1で用いた負極材料1−Aのかわりに、1−Bから1−Fを用い実施例−3−1と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−3−1と同様な結果が得られた。
実施例−3−4
実施例−3−1の負極シートbと正極シートaを組み合わせて電池Cを作った。正極シートbのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚280μmとした正極シートcと負極シートaとを組み合わせて電池Dを作った。これらの電池C、Dを用いて、実施例−3−1と同様な実験を行ったところ、電池B同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。但し、開路電圧はC,Dとも電池Bよりわずかに低下していた。
実施例−3−5
一酸化錫、アルミナ、酸化ほう素、ピロリン酸錫、フッ化マグネシウムの所定量を乾式混合し、アルミナ製坩堝にいれ、アルゴン雰囲気下15℃/分で1000℃まで昇温した。10時間焼成した後10℃/分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。この試料を粗粉砕し、更にジェットミルで粉砕し、平均粒径6.5μmの粉末を得た。これはCuKα線を用いたX線回折法に於いて2θ値で28度付近に頂点を有するブロードなピークを有するものであり、2θ値で40度以上70度以下には結晶性の回折線は見られなかった。この化合物は元素分析により、SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15(化合物G)であることがわかった。
実施例−3−1の化合物1−Aの替わりに化合物Gを用いる以外は実施例−3−1の負極シートaと全く同様にして負極シート5aを作った。また補助層を有する負極シートbと同様にして5bを作った。これらの負極シート5a,5bと実施例−3−1の正極シートとを組み合わせて電池5a,5bを作り、実施例−3−1と同様な実験を行い、下表の結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−4−1
負極材料として、合成例−1で合成した化合物1−Aを用いて、それを88重量%、鱗片状黒鉛6重量%の割合で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水分散物を4重量%、カルボキシメチルセルロース1重量%および酢酸リチウム1重量%を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ18μmの銅箔の両面に、エクストルージョン法により乾膜厚90μmになるように塗布し、負極aを作った。
負極bは、負極aの両面に、ケミパールW700(三井石油化学株製;ポリエチレン微粒子、平均粒径1μm、MFT115℃)乾膜厚7μmとなるように塗布して作製した。
負極cは、負極aの両面に、ケミパールW700を75重量%、ZrO2を25重量%含有する塗布液を乾膜厚7μmとなるように塗布して作製した。
これらの負極a、b及びcを乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定の幅、長さに切断して帯状のそれぞれ負極シートa、b及びcを作製した。
正極材料として、LiCoO2を87重量%、鱗片状黒鉛6重量%、アセチレンブラック3重量%、さらに結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物3重量%とポリアクリル酸ナトリウム1重量%を加え、水を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で乾膜厚290μmになるように塗布し、正極aを作った。
正極bは、正極aの両面に、ケミパールW700を乾膜厚7μmとなるように塗布して作製した。
正極cは、正極aの両面に、ケミパールW700を75重量%、ZrO2を25重量%含有する塗布液を乾膜厚7μmとなるように塗布して作製した。
これらの正極a、b及びcを乾燥、プレス、切断し正極シートa、b及びcを作製した。
負極シートaと正極シートa、負極シートbと正極シートb及び負極シートcと正極シートcを組み合わせ、実施例−1−1と同様の方法により、電池AS(比較用)と電池BS(本発明)及び電池CS(本発明)を作製した。
更に上記の様に作製した電池BS及びCSにおいて、セパレーターを除去する以外同様にしてそれぞれ電池B及びCを作製した。
比較用電池ASと本発明の電池BS、CS、B及びCはそれぞれ10個づつ作製し、1mA/cm2で4.15Vまで充電した後、60℃にて3週間保存した。3週間後にそれぞれの電池の開路電圧を測定し、次の結果を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−4−2
実施例−4−1の電池AS、BS、CS、B及びCと同じ電池をそれぞれ100個づつ作製し、4.15Vまで充電した。充電不良の電池の個数を求めたところ、比較用の電池ASでは3個、本発明の電池BS、CS、B及びCでは0個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかった。
実施例−4−3
実施例−4−1で作製した電池AS、BS及びBおいて、用いた負極材料1−Aのかわりに、1−Bから1−Fを用い実施例−4−1と同様な実験を行ったところ、ほぼ実施例−4−1と同様な結果が得られた。
実施例−4−4
実施例−4−1の電池BS及びBにおいて、負極シートbの代わりに負極シートaを用いる以外同様にして電池DS及びDを作製した。更に電池Cにおいて、正極シートcのかわりに、保護層の厚みを変えてシート厚280μmとした正極シートdを用いる以外同様にして電池Fを作製した。これらの電池DS、D及びFを用いて、実施例−4−1と同様な実験を行ったところ、電池B同様に保存後の電圧降下が少なく性能の安定なことがわかった。
実施例−4−5
実施例−4−1及び4−4で作製した電池AS、BS、CS、DS、B、C、D及びFのうちで正常に充放電する電池をそれぞれ5個づつ4.4Vまで充電した。このように充電された電池を外部短絡させたところ、比較用の電池ASは5個とも電池の蓋部より電解液がガスとともに吹き出した。ところが本発明の電池BS、CS、DS、B、C、D及びFはいずれもそのようなことは発生しなかった。
合成例−2
ピロリン酸錫10.3g、一酸化錫6.7g、三酸化二硼素1.7g、炭酸セシウム1.6g、二酸化ゲルマニウム0.7gを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴンガスで希釈したH2O/H2(80/1vol比)混合ガスを流入した。この雰囲気下で15℃/分で1000℃まで昇温した。この時、−1og(PO2/atm)で示される酸素分圧の値は11.2であった。この温度で12時間焼成した後、10℃/分で室温にまで降温し、焼成炉より取り出した。
該化合物は均一で黄色透明であった。該化合物を粗粉砕し、さらにジェットミルで粉砕し、平均粒径り7.0μmの粉末を得た(化合物2−A)。これはCuKα線を用いたX線回折法において2θ値で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
実施例−5−1
負極材料として合成例2で得た化合物2−A86重量部を用いて、導電剤としてアセチレンブラック3重量部とグラファイト6重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリ弗化ビニリデンを4重量部およびカルボキシメチルセルロース1重量部を加え、水を媒体として混練し、負極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ10μmの銅箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥して負極合剤シートを得た。
次にα−アルミナ88重量部、グラファイト9重量部、カルボキシメチルセルロース3重量部に水を媒体として加えて混練し、保護層スラリーを得た。該スラリーを上記負極合剤シート上に塗設・乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して帯状負極シートbを作成した。また保護層のスラリーを塗設しない負極合剤シートをカレンダープレスにより圧縮成形し負極シートaを得た。
この負極シート前駆体にニッケルリード板をスポット溶接した後、露点−40℃以下の空気中で230℃で30分脱水乾燥した。
この負極合剤シート全面に4mm×5mmに裁断した厚さ35μmのリチウム箔(純度99.8%)をシートの長さ方向に対して直角に10mm間隔で貼りつけした。
正極活性物質としてLiCoO2を85重量部、導電剤としてアセチレンブラック3重量部とグラファイト5重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてNipo1820B(日本ゼオン製)3重量部とカルボキシメチルセルロース1重量部とポリビニリデンフルオライド2重量部、炭酸水素ナトリウム1重量部を加え、水を媒体として混練して正極合剤スラリーを得た。該スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して帯状の正極シートaを作成した。
また、α−アルミナ49重量部、酸化チタン50重量部、カルボキシメチルセルロース1重量部に水を媒体として混練し、保護層スラリーを得た。該スラリーをプレス前の正極シート上に塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して正極シートbを得た。この正極シートの端部にアルミニウム製のリード板を溶接した後、露点−40℃以下の乾燥空気中で230℃で30分脱水乾燥した。
実施例−1−1と同様な方法により、負極シートaと正極シートaの組み合わせで電池A(比較例)、負極シートbと正極シートbの組み合わせで電池B(実施例)を作成した。
作成した電池を0.2Aで開路電圧3.0Vまで定電流定電圧充電した後、50℃の恒温槽で2週間保存した。
保存終了後、4.1Vまで充電し、60℃にて3週間保存した。3週間後にそれぞれの開路電圧を測定し、次の値を得た。
以上の結果から、本発明の電池は明らかに保存中の電圧降下が少なく、性能が安定していることがわかる。
実施例−5−2
実施例−5−1の電池A、Bをそれぞれ300個ずつ作製し、4.1Vまで充電した。充電不良電池の個数は電池Aでは13個、電池Bでは0個であり、明らかに不良品発生率が改良されていることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明のように、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極がリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、遷移金属、周期律表13から15族の金属もしくは半金属元素の酸化物またはカルコゲナイドから選ばれる少なくとも一種を含む該負極及び/又は正極がアルミナ、二酸化珪素、ジルコニアまたは水不溶性もしくは水難溶性のリチウム塩から選ばれる少なくとも一種と結着剤とを含む保護層を少なくとも1層付与することによって、高い放電作動電圧、大きな放電容量で保存安定性のある非水二次電池を安定に作ることが出来る。
Claims (15)
- リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極がリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、遷移金属、周期律表13から15族の金属もしくは半金属元素の酸化物またはカルコゲナイドから選ばれる少なくとも一種を含み、該負極及び/又は正極がアルミナ、二酸化珪素、ジルコニアまたは水不溶性もしくは水難溶性のリチウム塩から選ばれる少なくとも一種と結着剤とを含む保護層を少なくとも1層有することを特徴とする非水二次電池。
- 該保護層が正極上と負極上の両方に形成されていることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の非水二次電池。
- 該保護層が負極上に形成されていることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の非水二次電池。
- 該保護層が正極上に形成されていることを特徴とする請求の範囲第1項に記載の非水二次電池。
- 該非水二次電池に含まれる非水電解液がエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求の範囲第1から4項のいずれか1項に記載の非水二次電池。
- 該非水電解液がエチレンカーボネートとジエチルカーボネートもしくはジメチルカーボネートから選ばれる非環状カーボネートとを含むことを特徴とする請求の範囲第5項に記載の非水二次電池。
- 該非水電解液がLiPF6とLiBF4もしくはLiCF3SO3から選ばれる少なくとも一種のリチウム塩とを含むことを特徴とする請求の範囲第5または6項に記載の非水二次電池。
- 該保護層が少なくともアルミナを含み、該アルミナがα−Al2O3であることを特徴とする請求の範囲第1から7項のいずれか1項に記載の非水二次電池。
- 該保護層が少なくともアルミナを含み、該アルミナの平均粒径が0.1μm以上20μm以下であることを特徴とする請求の範囲第1から7項のいずれか1項に記載の非水二次電池。
- 該保護層が少なくとも水不溶性もしくは水難溶性のリチウム塩を含み、該水不溶性もしくは水難溶性のリチウム塩が、フッ化リチウム、リン酸リチウム、炭酸リチウム、珪酸リチウム、硼酸リチウムまたはシュウ酸リチウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲第1〜7項のいずれか1項に記載の非水二次電池。
- 該保護層の厚みが1μm以上40μm以下であることを特徴とする請求の範囲第1から10項のいずれか1項に記載の非水二次電池。
- 該負極がリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な天然黒鉛もしくは人造黒鉛から選ばれる炭素質化合物、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、SbもしくはBiから選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物またはカルコゲナイドから選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求の範囲第1から11項のいずれか1項に記載の非水二次電池。
- 該負極がリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な錫を含む複合酸化物を含有することを特徴とする請求の範囲第12項に記載の非水二次電池。
- 該錫を含む複合酸化物が次の一般式(1)の複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第13項に記載の非水二次電池。
SnM1 aOt 一般式(1)
式中、M1はAl、B、P、Si、周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素から選ばれる2種以上の元素を表し、aは0.2以上2以下の数を、tは1以上6以下の数を表す。 - 該錫を含む複合酸化物が次の一般式(3)の複合酸化物であることを特徴とする請求の範囲第14項に記載の非水二次電池。
SnM3 cM4 dOt 一般式(3)
式中、M3はAl、B、P、Siの少なくとも2種を、M4は周期律表第1族元素、第2族元素、第3族元素、ハロゲン元素の少なくとも1種を表し、cは0.2以上2以下の数、dは0.01以上1以下の数で、0.2<c+d<2、tは1以上6以下の数を表す。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9373830B2 (en) | 2011-12-28 | 2016-06-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery, separator thereof, and method for producing each of same |
JP5976947B2 (ja) * | 2014-08-29 | 2016-08-24 | 住友化学株式会社 | 多孔質層、多孔質層を積層してなるセパレータ、および多孔質層またはセパレータを含む非水電解液二次電池 |
US9478802B2 (en) | 2012-10-31 | 2016-10-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
US11600860B2 (en) | 2018-06-07 | 2023-03-07 | Lg Energy Solution, Ltd. | Lithium secondary battery having improved low-temperature characteristics and high-temperature characteristics |
Families Citing this family (174)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4045600B2 (ja) * | 1995-04-19 | 2008-02-13 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
EP0836238B1 (en) * | 1995-06-28 | 2005-11-16 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
EP0848435B1 (en) | 1995-08-28 | 2007-05-16 | Asahi Kasei EMD Corporation | Lithium battery and production method thereof |
EP0865092B1 (en) | 1997-03-13 | 2001-11-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium secondary polymer battery |
US6376109B1 (en) * | 1997-12-22 | 2002-04-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method and device for mounting cell |
JP5000979B2 (ja) * | 1998-05-13 | 2012-08-15 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
JP2010108945A (ja) * | 1998-05-13 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
JP4725489B2 (ja) * | 1998-05-13 | 2011-07-13 | 宇部興産株式会社 | 非水二次電池 |
JP3142522B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2001-03-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
US6194098B1 (en) * | 1998-12-17 | 2001-02-27 | Moltech Corporation | Protective coating for separators for electrochemical cells |
US6277514B1 (en) * | 1998-12-17 | 2001-08-21 | Moltech Corporation | Protective coating for separators for electrochemical cells |
US6749965B1 (en) * | 1999-02-10 | 2004-06-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for lithium secondary batteries and method of preparing the same |
KR100307160B1 (ko) * | 1999-03-06 | 2001-09-26 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
US6428933B1 (en) | 1999-04-01 | 2002-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating |
CA2308346A1 (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-14 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | Positive electrode active material, positive electrode active material composition and lithium ion secondary battery |
US6489060B1 (en) * | 1999-05-26 | 2002-12-03 | E-One Moli Energy (Canada) Limited | Rechargeable spinel lithium batteries with greatly improved elevated temperature cycle life |
JP4177529B2 (ja) * | 1999-08-30 | 2008-11-05 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、および非水電解質二次電池 |
US7771870B2 (en) | 2006-03-22 | 2010-08-10 | Sion Power Corporation | Electrode protection in both aqueous and non-aqueous electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries |
US7247408B2 (en) | 1999-11-23 | 2007-07-24 | Sion Power Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
JP5112584B2 (ja) * | 1999-11-23 | 2013-01-09 | シオン・パワー・コーポレーション | 電気化学電池用リチウム負極 |
US6737195B2 (en) | 2000-03-13 | 2004-05-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for rechargeable lithium battery and method of preparing same |
DE10014884A1 (de) | 2000-03-24 | 2001-09-27 | Merck Patent Gmbh | Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung |
JP3260349B2 (ja) * | 2000-06-05 | 2002-02-25 | 松下電器産業株式会社 | 電気化学素子用封止剤およびそれを用いた電気化学素子 |
US7138207B2 (en) * | 2001-04-20 | 2006-11-21 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
US6964828B2 (en) | 2001-04-27 | 2005-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium-ion batteries |
JP4415241B2 (ja) * | 2001-07-31 | 2010-02-17 | 日本電気株式会社 | 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法 |
AU2002355544A1 (en) * | 2001-08-07 | 2003-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode compositions for lithium ion batteries |
JP4077646B2 (ja) * | 2002-04-05 | 2008-04-16 | メルク株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
KR100680650B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2007-02-08 | 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 | 비수전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수전해액이차전지 |
US20040121234A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode composition for rechargeable lithium battery |
US7566479B2 (en) | 2003-06-23 | 2009-07-28 | Lg Chem, Ltd. | Method for the synthesis of surface-modified materials |
JP4316951B2 (ja) * | 2003-07-08 | 2009-08-19 | Tdk株式会社 | 電極及びリチウムイオン二次電池 |
US8211574B2 (en) * | 2003-09-18 | 2012-07-03 | Panasonic Corporation | Lithium ion secondary battery |
JP3795886B2 (ja) * | 2003-11-20 | 2006-07-12 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池の充電方法、充電装置および電力供給装置 |
US7279250B2 (en) * | 2003-11-24 | 2007-10-09 | The Gillette Company | Battery including aluminum components |
US7544384B2 (en) * | 2003-11-24 | 2009-06-09 | The Gillette Company | Methods of making coated battery components |
US7211237B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
US10629947B2 (en) | 2008-08-05 | 2020-04-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell |
JP4739958B2 (ja) * | 2004-01-09 | 2011-08-03 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP4617682B2 (ja) * | 2004-02-20 | 2011-01-26 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン電池 |
US7459237B2 (en) * | 2004-03-15 | 2008-12-02 | The Gillette Company | Non-aqueous lithium electrical cell |
KR100803470B1 (ko) | 2004-04-19 | 2008-02-14 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | 리튬이온 2차전지 및 그 제조법 |
JP4657001B2 (ja) * | 2004-05-25 | 2011-03-23 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
CN100541872C (zh) * | 2004-05-27 | 2009-09-16 | 松下电器产业株式会社 | 螺旋缠绕无水二次电池及其使用的电极板 |
JP4754790B2 (ja) * | 2004-07-30 | 2011-08-24 | パナソニック株式会社 | 電池用電極の製造方法 |
TWI290781B (en) * | 2004-09-02 | 2007-12-01 | Lg Chemical Ltd | Electrode active material with multi-element based oxide layers and preparation method thereof |
JP2006164596A (ja) * | 2004-12-03 | 2006-06-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 二次電池およびその多孔膜の製造方法 |
CN101841041B (zh) * | 2005-02-10 | 2012-06-06 | 昭和电工株式会社 | 二次电池集电器、二次电池阴极、二次电池阳极、二次电池及其制造方法 |
JP2006228544A (ja) * | 2005-02-17 | 2006-08-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP4839117B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2011-12-21 | パナソニック株式会社 | 円筒型リチウム二次電池 |
CN101032044B (zh) * | 2005-04-04 | 2011-05-11 | 松下电器产业株式会社 | 圆柱形锂二次电池 |
JP4839111B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2011-12-21 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池 |
DE602006012416D1 (de) | 2005-04-04 | 2010-04-08 | Panasonic Corp | Lithium-sekundär batterie |
KR100686848B1 (ko) * | 2005-10-11 | 2007-02-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
JP4991996B2 (ja) * | 2005-11-14 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP4666155B2 (ja) * | 2005-11-18 | 2011-04-06 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP4027966B2 (ja) * | 2006-01-25 | 2007-12-26 | 松下電器産業株式会社 | リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池 |
US8883354B2 (en) | 2006-02-15 | 2014-11-11 | Optodot Corporation | Separators for electrochemical cells |
KR20080110817A (ko) | 2006-03-17 | 2008-12-19 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수전해질 전지 및 그 제조 방법 |
WO2007108425A1 (ja) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質電池及びその製造方法 |
JP5241120B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2013-07-17 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質電池 |
JP5241118B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2013-07-17 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質電池 |
JP5241119B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2013-07-17 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質電池 |
US8053112B2 (en) * | 2006-03-17 | 2011-11-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same |
US20090136848A1 (en) * | 2006-03-17 | 2009-05-28 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing the same |
JP5088856B2 (ja) * | 2006-06-19 | 2012-12-05 | 日立マクセルエナジー株式会社 | リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池 |
KR100903502B1 (ko) * | 2006-07-19 | 2009-06-17 | 주식회사 엘지화학 | 유/무기 복합체가 도입된 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자 |
JP5173181B2 (ja) | 2006-11-01 | 2013-03-27 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極板の製造方法 |
CN101601150B (zh) | 2006-12-04 | 2015-02-18 | 赛昂能源有限公司 | 电解质的分离 |
JP4321584B2 (ja) * | 2006-12-18 | 2009-08-26 | ソニー株式会社 | 二次電池用負極および二次電池 |
US7947397B1 (en) * | 2007-01-10 | 2011-05-24 | Sandia Corporation | Battery components employing a silicate binder |
US20100133467A1 (en) * | 2007-02-28 | 2010-06-03 | Santoku Corporation | Compound having olivine-type structure, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery |
JP5219387B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2013-06-26 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
DE102007036653A1 (de) | 2007-07-25 | 2009-02-05 | Varta Microbattery Gmbh | Elektroden und Lithium-Ionen-Zellen mit neuartigem Elektrodenbinder |
JP2009043641A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質電池及びこの電池に用いられる負極 |
US8367251B2 (en) * | 2007-08-30 | 2013-02-05 | Sony Corporation | Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same |
JP5320710B2 (ja) * | 2007-09-07 | 2013-10-23 | ソニー株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、並びに電気化学デバイス |
KR101386164B1 (ko) | 2007-10-26 | 2014-04-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비닐계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 |
US8993051B2 (en) | 2007-12-12 | 2015-03-31 | Technische Universiteit Delft | Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle |
KR101473321B1 (ko) * | 2008-01-30 | 2014-12-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 시클로올레핀계 모노머를 채용한 유기전해액 및 리튬 전지 |
JP5305678B2 (ja) * | 2008-02-07 | 2013-10-02 | 株式会社東芝 | 非水電解液電池及び組電池 |
JP5262323B2 (ja) | 2008-06-11 | 2013-08-14 | ソニー株式会社 | 多孔性保護膜付き負極、及び多孔性保護膜付き負極の製造方法 |
JP5213534B2 (ja) * | 2008-06-17 | 2013-06-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2010033998A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質二次電池 |
JP4487219B1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-06-23 | トヨタ自動車株式会社 | 非水二次電池用電極の製造方法 |
JP5316905B2 (ja) * | 2009-02-09 | 2013-10-16 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
KR101943647B1 (ko) * | 2009-02-23 | 2019-01-29 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 비수 전해질 조성물, 비수 전해질 이차 전지 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 |
CN102334217B (zh) | 2009-02-27 | 2014-05-07 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池用电极 |
JP5509644B2 (ja) * | 2009-03-24 | 2014-06-04 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池の電極合剤用スラリー、電極、その製造方法およびリチウム二次電池 |
JP5444781B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2014-03-19 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 |
JP2010225539A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 |
JP2010225545A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Tdk Corp | リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 |
US8557437B2 (en) * | 2009-03-25 | 2013-10-15 | Tdk Corporation | Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery |
JP5359444B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2013-12-04 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
WO2010138176A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-02 | Steven Allen Carlson | Batteries utilizing electrode coatings directly on nanoporous separators |
PL2461395T3 (pl) * | 2009-06-30 | 2019-05-31 | Lg Chemical Ltd | Sposób wytwarzania elektrody z porowatą warstwą powlekającą |
JP5043076B2 (ja) | 2009-08-07 | 2012-10-10 | 株式会社日立製作所 | 非水リチウム二次電池 |
JP5742717B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2015-07-01 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池用多孔膜及び二次電池 |
JP2011159488A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Sony Corp | 非水電解質組成物および非水電解質二次電池 |
JP2011192634A (ja) * | 2010-02-17 | 2011-09-29 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP5515996B2 (ja) | 2010-04-09 | 2014-06-11 | ソニー株式会社 | 電池 |
US8345420B2 (en) | 2010-06-14 | 2013-01-01 | Apple Inc. | Battery assembly for battery powered portable devices |
US9196901B2 (en) * | 2010-06-14 | 2015-11-24 | Lee Se-Hee | Lithium battery electrodes with ultra-thin alumina coatings |
DK2596538T3 (en) | 2010-07-19 | 2019-04-01 | Optodot Corp | SEPARATORS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS |
US9287554B2 (en) | 2010-09-02 | 2016-03-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Positive electrode active material |
US9413013B2 (en) * | 2010-12-28 | 2016-08-09 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
US9184228B2 (en) * | 2011-03-07 | 2015-11-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Composite base including sintered base and base surface flattening layer, and composite substrate including that composite base and semiconductor crystalline layer |
US10256458B2 (en) | 2011-04-01 | 2019-04-09 | Georgia Tech Research Corporation | Curved two-dimensional nanocomposites for battery electrodes |
FR2973950B1 (fr) * | 2011-04-06 | 2013-10-04 | Electricite De France | Precurseur d'accumulateur lithium-ion a electrode sacrificielle de lithium et electrode textile positive a conversion |
FR2973949B1 (fr) * | 2011-04-06 | 2013-10-11 | Electricite De France | Precurseur d'accumulateur lithium-ion a electrode sacrificielle de lithium et electrode textile negative a conversion |
CN103718337B (zh) | 2011-06-17 | 2017-09-26 | 赛昂能源有限公司 | 用于电极的电镀技术 |
JP2013041705A (ja) * | 2011-08-12 | 2013-02-28 | Mitsubishi Materials Corp | 非水電解質二次電池用電極、およびその製造方法 |
WO2013055573A1 (en) | 2011-10-13 | 2013-04-18 | Sion Power Corporation | Electrode structure and method for making the same |
KR101382719B1 (ko) * | 2012-03-23 | 2014-04-08 | 삼성정밀화학 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 |
CN104641503B (zh) * | 2012-04-26 | 2017-10-13 | 罗克伍德锂有限责任公司 | 具有过充电保护的1.5‑3v锂电池 |
KR101683206B1 (ko) | 2012-04-30 | 2016-12-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR20130122472A (ko) * | 2012-04-30 | 2013-11-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
JP6114515B2 (ja) | 2012-08-09 | 2017-04-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP6037713B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2016-12-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN103794794B (zh) * | 2012-10-30 | 2016-08-10 | 华为技术有限公司 | 锂电池正极及其制备方法、锂电池及其制备方法与应用 |
US9005311B2 (en) | 2012-11-02 | 2015-04-14 | Sion Power Corporation | Electrode active surface pretreatment |
WO2014073561A1 (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | 株式会社村田製作所 | 二次電池、及び二次電池の製造方法 |
US20150280242A1 (en) * | 2012-11-12 | 2015-10-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Nonaqueous-electrolyte secondary battery |
KR20140065768A (ko) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 음극 |
JP6064615B2 (ja) * | 2013-01-21 | 2017-01-25 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
CN103094522B (zh) * | 2013-02-04 | 2017-05-24 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池阳极片 |
CN110591131B (zh) | 2013-04-29 | 2023-01-24 | 奥普图多特公司 | 具有增加的热导率的纳米多孔复合分隔物 |
JP5610031B1 (ja) * | 2013-05-13 | 2014-10-22 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 |
CN104241679A (zh) * | 2013-06-14 | 2014-12-24 | 上海绿孚新能源科技有限公司 | 二次电池 |
CA2820468A1 (fr) * | 2013-06-21 | 2014-12-21 | Hydro-Quebec | Anode comprenant un alliage de lithium pour batteries a haute energie |
US10381690B2 (en) * | 2013-08-14 | 2019-08-13 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same |
US20150056493A1 (en) * | 2013-08-21 | 2015-02-26 | GM Global Technology Operations LLC | Coated porous separators and coated electrodes for lithium batteries |
JP6110823B2 (ja) | 2013-09-25 | 2017-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池 |
FR3011391B1 (fr) | 2013-09-27 | 2015-09-18 | Commissariat Energie Atomique | Procede de realisation d'une electrode pour batterie lithium-ion |
US10573875B2 (en) * | 2013-09-30 | 2020-02-25 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Cathode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same |
KR102341434B1 (ko) * | 2014-03-24 | 2021-12-22 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 리튬 이온 이차 전지 |
US11038178B2 (en) | 2014-09-09 | 2021-06-15 | Sion Power Corporation | Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods |
JP6800844B2 (ja) * | 2014-10-23 | 2020-12-16 | シオン・パワー・コーポレーション | 電気化学セル用イオン伝導性複合物 |
PL3190652T3 (pl) * | 2014-12-08 | 2020-02-28 | Lg Chem, Ltd. | Zespół elektrod o ulepszonym bezpieczeństwie, sposób jego wytwarzania i element elektrochemiczny obejmujący zespół elektrod |
KR102386841B1 (ko) | 2014-12-19 | 2022-04-14 | 삼성전자주식회사 | 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지 |
JP6294219B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2018-03-14 | 信越化学工業株式会社 | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
DE102015200894A1 (de) * | 2015-01-21 | 2016-07-21 | Siemens Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung einer vorbehandelten Lithium-Ionen-Zelle |
US12040506B2 (en) | 2015-04-15 | 2024-07-16 | Lg Energy Solution, Ltd. | Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods |
US10381623B2 (en) | 2015-07-09 | 2019-08-13 | Optodot Corporation | Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods |
KR101734642B1 (ko) * | 2015-04-17 | 2017-05-11 | 현대자동차주식회사 | 리튬이온전지용 양극 및 이를 이용한 리튬이온전지 |
US10461372B2 (en) | 2015-05-20 | 2019-10-29 | Sion Power Corporation | Protective layers for electrochemical cells |
WO2017038327A1 (ja) * | 2015-09-02 | 2017-03-09 | 日立オートモティブシステムズ株式会社 | 二次電池 |
EP3352188B1 (en) * | 2016-01-22 | 2020-07-29 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Nonaqueous lithium-type power storage element |
CN108780914B (zh) | 2016-02-25 | 2022-03-08 | 旭化成株式会社 | 非水电解质电池用无机颗粒和非水电解质电池 |
CN107394115B (zh) | 2016-04-29 | 2022-03-29 | 三星电子株式会社 | 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池 |
US10741846B2 (en) | 2016-05-09 | 2020-08-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same |
CN109155441B (zh) | 2016-05-20 | 2022-11-01 | 锡安能量公司 | 用于电极和电化学电池的保护层 |
KR102664380B1 (ko) * | 2016-06-28 | 2024-05-08 | 삼성전자주식회사 | 리튬전지 및 그 제조방법 |
CN106785026A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 | 一种锂电池电解液及其制备方法及其锂离子电池 |
JP7018562B2 (ja) * | 2016-12-07 | 2022-02-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 二次電池 |
FR3063388B1 (fr) * | 2017-02-27 | 2021-09-17 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une electrode de batterie a revetement d'encre discontinu |
WO2019049937A1 (ja) | 2017-09-07 | 2019-03-14 | Necエナジーデバイス株式会社 | 電極および二次電池 |
KR20200042962A (ko) * | 2017-09-15 | 2020-04-24 | 시온 파워 코퍼레이션 | 전기 화학 전지용 보호 막 |
JP7006144B2 (ja) * | 2017-11-02 | 2022-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | 負極の製造方法 |
JP7013876B2 (ja) | 2018-01-09 | 2022-02-01 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極板、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の正極板の製造方法 |
JP7182131B2 (ja) * | 2018-01-23 | 2022-12-02 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 |
KR102644802B1 (ko) * | 2019-08-08 | 2024-03-08 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 |
JP2021034211A (ja) * | 2019-08-23 | 2021-03-01 | 日本製紙株式会社 | 非水電解質二次電池用電極、及びその製造方法 |
US11764438B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-09-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module having extinguisher sheet |
US11848461B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-12-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module |
US11735795B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-08-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module |
US11728541B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-08-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module |
US11771935B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-10-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module |
US11569546B2 (en) * | 2019-09-05 | 2023-01-31 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module |
US11799167B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-10-24 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module having extinguisher sheet |
US11764430B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-09-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module |
US11735788B2 (en) | 2019-09-05 | 2023-08-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Energy storage module including insulation spacers and an extinguisher sheet |
WO2023188062A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 株式会社 東芝 | 電極群、二次電池及び電池パック |
KR20240103417A (ko) * | 2022-12-27 | 2024-07-04 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 금속 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59173977A (ja) * | 1983-03-20 | 1984-10-02 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
JPS617577A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-14 | Hitachi Ltd | 電池の正極構造 |
JPS63274058A (ja) * | 1987-05-01 | 1988-11-11 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極 |
JP3030053B2 (ja) | 1990-05-22 | 2000-04-10 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
JP2983580B2 (ja) | 1990-05-22 | 1999-11-29 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
JPH0428173A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-01-30 | Hitachi Ltd | 非水電解液二次電池 |
JPH04206168A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-28 | Toshiba Battery Co Ltd | 二次電池 |
JPH04237948A (ja) * | 1991-01-19 | 1992-08-26 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水系電池用電極及び電池 |
JP2771406B2 (ja) | 1992-11-30 | 1998-07-02 | キヤノン株式会社 | 二次電池 |
JPH0636800A (ja) * | 1992-07-17 | 1994-02-10 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム二次電池 |
JPH0636759A (ja) * | 1992-07-17 | 1994-02-10 | Mitsubishi Cable Ind Ltd | リチウム二次電池 |
JP2887632B2 (ja) * | 1993-03-22 | 1999-04-26 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CA2110097C (en) * | 1992-11-30 | 2002-07-09 | Soichiro Kawakami | Secondary battery |
JPH06188030A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-08 | Yuasa Corp | 非水電解質電池 |
JP3197684B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2001-08-13 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解質二次電池 |
JPH07114940A (ja) * | 1993-10-18 | 1995-05-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
US5618640A (en) * | 1993-10-22 | 1997-04-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
JP3371301B2 (ja) * | 1994-01-31 | 2003-01-27 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
EP0836238B1 (en) * | 1995-06-28 | 2005-11-16 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
US5665491A (en) * | 1995-12-11 | 1997-09-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
JPH09245836A (ja) * | 1996-03-08 | 1997-09-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
US5705291A (en) * | 1996-04-10 | 1998-01-06 | Bell Communications Research, Inc. | Rechargeable battery cell having surface-treated lithiated intercalation positive electrode |
-
1996
- 1996-06-27 EP EP96921109A patent/EP0836238B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-27 US US08/981,011 patent/US6365299B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-06-27 AU AU62424/96A patent/AU6242496A/en not_active Abandoned
- 1996-06-27 AT AT96921109T patent/ATE310321T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-06-27 CN CN96195102A patent/CN1133221C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-27 WO PCT/JP1996/001788 patent/WO1997001870A1/ja active IP Right Grant
- 1996-06-27 JP JP50431497A patent/JP4253853B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-27 DE DE69635450T patent/DE69635450T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-01-17 US US10/046,708 patent/US7105251B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-03-14 JP JP2012057289A patent/JP5158273B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9373830B2 (en) | 2011-12-28 | 2016-06-21 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery, separator thereof, and method for producing each of same |
US9478802B2 (en) | 2012-10-31 | 2016-10-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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