CN103794794B - 锂电池正极及其制备方法、锂电池及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极及其制备方法、锂电池及其制备方法和应用。该锂电池正极包括集流体、结合在集流体表面的正极材料层和结合在正极材料层表面上和正极材料层孔隙壁上的保护层。本发明锂电池正极能抑制电解液溶剂在高电压应用时发生失电子的氧化反应，提高了该电解液的抗氧化能力。该锂电池由于含有该锂电池正极，其电化学性能优良。该锂电池正极以及锂电池的制备方法工艺简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。

Description

锂电池正极及其制备方法、锂电池及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂电池正极及其制备方法、锂电池及其制备方法与应用。
背景技术
锂电池与其他电池相比，具有质量轻、体积小、工作电压高、能量密度高、输出功率大、充电效率高、无记忆效应、循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等领域得到了广泛的应用。但目前智能手机，平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂电池难以满足要求。采用高容量正极材料或高电压正极材料是提升锂离子电池能量密度的有效途径，然而该两类材料的应用均需将充电截止电压提高到4.5V以上，目前商用电解液在此电位下可被氧化，导致性能恶化，此弊端严重限制了高能锂离子电池的发展。目前解决此问题的通用方法为采用高电压添加剂或高电压溶剂提升电解液工作电压，具体地，现有解决上述问题通用方法有如下几种：
1.高电压添加剂法：在商用电解液中添加高电压添加剂，在起初的数次循环过程中，添加剂优先被氧化分解，并在正极材料表面形成保护层，阻隔材料和电解液的接触，进而抑制电解液发生氧化的副反应。
但是该添加高电压添加剂的方法存在如下缺陷：高电压添加剂的优先氧化将降低电池起初数次的库仑效率，增大电池的不可逆容量；其次添加剂在优先被氧化分解过程中，其分解产物含有机成分，该有机物在高温下不稳定的特性，不仅可使电解液丧失高温环境下高电压工作能力，而且给电池安全性带来隐患。
2.高电压溶剂法：采用抗氧化电位高的砜类、腈类、离子液体类物质作为电解液的溶剂，该方法可以显著提升电解液的工作电压达4.5V以上。
但是砜类、腈类、离子液体类高电压溶剂作为溶剂，均具有应用弊端。具体缘由是他们的电导率小于商用电解液碳酸酯类溶剂；他们的粘度大于商用电解液的粘度，降低对电极及隔膜的润湿性能。以上的不足，损害了锂离子电池的电化学性能，限制了应用。
3.电极修饰法：一专利文献曾公开对电极的修饰方法，其具体方法是在电极的材料层覆盖一层表面处理层，以达到抑制电解液中的HF对电极材料的腐蚀，和过渡金属离子对电解液氧化分解的目的，以此提升电池的循环性能，其中，表面处理层所选物质为Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As及Zr的氢氧化物、羟基氧化物、含氧碳酸盐、羟基碳酸盐以及他们的混合物。
但是该电极修饰法仍存在如下技术缺陷：该处理层所选物质如Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As及Zr的氢氧化物、羟基氧化物、含氧碳酸盐、羟基碳酸盐以及他们的混合物均不能传递锂离子。因此，将以上物质覆盖在活性材料表面，影响锂离子的嵌入和脱嵌能力，降低锂电池的电化学性能。
综上所述，目前不管采用哪种现有方法来提升电解液工作电压以避免电解液被氧化均会对电池的电化学性能或进一步对电池的安全性能带来不利影响，无法实现有效提升电解液工作电压的同时保证或进一步地提高电池的电化学性能和安全性。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能有效抑制电解液被氧化的锂电池正极及其制备方法，从而有效提升电解液工作电压。
本发明实施例的另一目的在于提供一种含有该锂电池正极的锂电池及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种锂电池正极，包括
集流体；和
正极材料层，其结合在所述集流体上；以及
保护层，所述保护层结合在正极材料层表面上和所述正极材料层中孔隙壁上，其中，所述保护层含有对电子绝缘而对锂离子导通的材料。
优选地，上述对电子绝缘而对锂离子导通的材料为锂盐。
具体地，上述锂盐为硫酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂中的至少一种。
优选地，上述保护层的厚度为1～100nm。
进一步优选地，上述保护层的厚度为1～20nm。
以及，一种上述锂电池正极的制备方法，包括如下步骤：
将所述对电子绝缘而对锂离子导通的材料与溶剂混合，配制成浆料；
将所述浆料覆盖在含有正极材料层的正电极上，干燥处理后形成所述保护层，得到所述锂电池正极。
优选地，上述浆料的质量百分浓度为0.1%～50%。
进一步优选地，上述浆料的质量百分浓度为0.1%～20%。
优选地，溶剂为水或/和有机溶剂。
进一步优选地，上述有机溶剂为醇溶剂、醚溶剂、酮溶剂中的至少一种。
优选地，将上述浆料覆盖在含有正极材料层的正电极上的方式为液相浸渍、减压浸渍、减压引流法方式中的一种或者两种以上的方法结合。
具体地，上述正电极的集流体为多孔集流体，将上述浆料采用减压引流法方式覆盖在所述正电极表面上。
优选地，上述浆料覆盖在所述正电极表面上的量是使得所形成保护层的厚度为1～100nm。
进一步优选地，上述浆料覆盖在所述正电极表面上的量是使得所形成保护层的厚度为1～20nm。
优选地，上述干燥处理的温度为20℃～180℃，干燥处理的时间为1～30小时。
以及，一种锂电池，所述锂电池包括上述的锂电池正极。
优选地，上述锂电池为锂原电池、锂离子电池或/和锂聚合物电池。
以及，一种锂电池制备方法，包括如下步骤：
制备锂电池正极和负极，所述锂电池正极由上述的锂电池正极制备方法制备而成；
将所述锂电池正极、隔膜、所述负极依次层叠，制成电池电芯；
将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。
以及，上述锂电池在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的应用。
具体地，上述通信设备包括工作模块和供电模块，所述供电模块包括上述的锂电池；所述供电模块为所述工作模块提供电能，所述工作模块使用所述供电模块提供的电能运行。
上述锂电池正极以及锂电池中的正极通过在正极材料层表面及孔隙壁覆盖一层含有对电子绝缘对而锂离子导通材料的保护层，从而抑制了电解液溶剂在高电压应用时发生失电子的氧化反应，提高了该电解液的抗氧化能力，同时兼顾锂离子嵌入/脱嵌能力，忽略锂离子传递的负面影响。另外，由于该保护层只结合在正极材料层表面及孔隙壁上，该保护层不影响正极材料层中的导电剂与正极活性材料的接触，故不影响正极原本的导电能力。因此，有效的提高了该锂电池的电化学性能。正是由于该锂电池具有该优异性能，从而扩大了该锂电池的应用范围。
上述锂电池正极以及锂电池的制备方法工艺简单，条件易控，效率高，适于工业化生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为现有正电极的结构示意图；
图2为本发明实施例锂电池正极的结构示意图；
图3为本发明实施例锂电池正极的制备方法流程图；
图4为本发明实施例锂电池的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供一种既能有效抑制电解液被氧化，从而有效提升电解液工作电压的锂电池正极，其结构参见图2。该锂电池正极包括集流体1、结合在集流体1表面的正极材料层2和结合在正极材料层2表面上和正极材料层2中孔隙壁上的保护层3。
具体地，上述集流体1选用本领域常用正极集流体即可（如铝箔等），也可以选用其他特定结构的集流体，如多孔结构的铝网集流体等。也就是说，本发明实施例对于集流体1没有特别的要求。
上述正极材料层2的成分包括导电材料21和与导电材料21电接触的正极活性材料22。当然，该正极材料层2的成分还含有粘结剂等组分，且该正极材料层2的形成可以采用本领域公知方法制备并结合在上述集流体1上。与同上述集流体1一样，本发明实施例对于正极材料层2没有特别的要求，选用本领域常见的正极材料层以及本领域常规的制备方法制备即可。
上述集流体1和正极材料层2共同构成了现有结构的正电极，其结构如图1所示。以图1所示的正电极为基体，在该正电极的正极材料层2和正极材料层2中孔隙壁上覆盖保护层3后，得到如图2所示的本发明实施例锂电池正极。
在图2中，保护层3含有对电子绝缘而对锂离子导通的材料。作为优选实施例，该对电子绝缘而对锂离子导通的材料为锂盐。其中，锂盐优选为硫酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂中的至少一种。该优选的对电子绝缘而对锂离子导通的材料所形成的保护层3能更有效的对电子绝缘，以达到更好抑制电解液溶剂在高电压应用时发生失电子的氧化反应，以实现提高电解液溶剂的应用电压。同时，该优选的材料还能具有对锂离子导通的优良特性，形成畅通的锂离子传递通道，保证锂离子的嵌入/脱嵌能力。其次，该由此优选的材料部分为可溶性无机盐，具有很好的溶解性，在制备该锂电池正极过程中能配制溶液，从而使得该可溶性无机盐均匀的覆盖并结合在正极材料层2和正极材料层2中孔隙壁上。部分锂盐可通过可溶性无机盐配置的溶液，按照上述方法覆盖在正极材料层2和正极材料层2中孔隙壁上后，经过后处理得到。正是由于优选为无机盐，其热化学稳定性高，使得锂电池正极具有优异的热稳定性能，因此，锂电池正极能显著的提高锂电池的电化学性能。当然，如果不考虑该对电子绝缘而对锂离子导通的材料的易溶解性，对电子绝缘而对锂离子导通的材料还可以选用其他具有相同作用的材料，如铝酸锂、磷酸锂、焦磷酸锂、硅酸锂等。
上述保护层3厚度的大小对锂电池正极的性能有一定的影响，厚度过小，会降低保护层3对电子的绝缘效果，从而会对电解液的应用电压产生不利影响，厚度过大，虽然会增强保护层3对电子的绝缘效果，但会增大锂离子的传递路径距离，从而影响锂电池充放电性能。因此为了使得锂电池正极具有优异的上述性能，在优选实施例中，保护层3的厚度为1～100nm，进一步优选为1～20nm。
由上述可知，本发明实施例锂电池正极采用保护层3修饰正极材料层2，使得含有对电子绝缘对而锂离子导通材料的保护层3覆盖在正极材料层2表面及孔隙壁上，从而抑制了电解液溶剂在高电压应用时发生失电子的氧化反应，提高了该电解液的抗氧化能力，提高了电解液的应用电压；同时由于该材料能对锂离子导通，因此可忽略适当厚度的保护层3的覆盖对该锂电池正极锂离子嵌入/脱嵌能力的影响。另外，由于该保护层3只结合在正极材料层2表面及孔隙壁上，该保护层3不影响正极材料层2中的导电剂21与正极活性材料22的接触，故不影响正极原本的导电能力。在优选实施例中，该保护层3中的对电子绝缘对而锂离子导通材料为无机盐，使得该锂电池正极具有优异的热稳定性能。
相应地，本发明实施例还提供了一种上述锂电池正极的制备方法，该锂电池正极制备方法工艺流程请参见图3，同时参见图1、2。锂电池正极包括如下步骤：
步骤S01.配制含对电子绝缘而对锂离子导通的材料的浆料：将所述对电子绝缘而对锂离子导通的材料与溶剂混合，配制成浆料；
步骤S02：浆料覆盖于正电极：将步骤S01配制的浆料覆盖在含有正极材料层2的正电极上，干燥处理后形成所述保护层3，得到所述锂电池正极。
具体地，上述步骤S01中，对电子绝缘而对锂离子导通的材料如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。溶剂优选为水或/和有机溶剂或其组合。其中，有机溶剂优选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。醇类溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种，醚类溶剂可以是但不仅仅为乙醚，酮类溶剂可以是但不仅仅为丙酮。可以根据对电子绝缘而对锂离子导通的材料的溶解性能进行选择相应的溶剂。当然，该有机溶剂还可以选用易挥发且可以将对电子绝缘而对锂离子导通的材料配制成浆料的其他有机溶剂，在本发明实施例中没有特别限定。
该步骤S01中的浆料配制方法可以直接将对电子绝缘而对锂离子导通的材料溶解在溶剂中，也可以将该对电子绝缘而对锂离子导通的材料的前驱体先溶解在溶剂中，然后通过反应转变生成该对电子绝缘而对锂离子导通的材料。如果选用溶解性较差，但具有对电子绝缘而对锂离子导通功能的其他材料，可以将其配制成悬浮液浆料。
配置浆料的质量百分浓度将影响正极材料层2和正极材料层2中孔隙壁上保护层3的厚度。如该浆料的浓度过低，会使得保护层3不易均匀的覆盖在正极材料层2表面上和正极材料层2中孔隙壁上，即保护层3会存在“破洞”，从而影响对电子绝缘效果，这时可以采用多次覆盖的方法加以一定程度的弥补；或保护层的厚度太薄，抑制电解液分解的效果差；如果浆料的浓度过高时，会增加保护层3的厚度，从而增大锂离子的传递路径距离，但是该高浓度的浆料同样能实现本发明实施例。因此，作为优选实施例，该步骤S01中配制的浆料的质量百分浓度为0.1%～50%，更优选为0.1%～20%。
上述步骤S02中，浆料覆盖在含有正极材料层2的如图1所示正电极上的方式优选为液相浸渍、减压浸渍、减压引流法方式中的一种或者两种以上的方法结合。其中，液相浸渍的具体方法是将正电极没入步骤S01配制的浆料中，依靠液体的渗透使得对电子绝缘而对锂离子导通的材料能够润湿正极材料层2表面和正极材料层2中孔隙壁。
减压浸渍的具体方法可以参照上述液相浸渍的方法，与液相浸渍不同之处在于减压浸渍是在减压或真空的条件下进行的。这样该减压浸渍能提高浸渍溶液向正电极材料层中孔隙中的渗透能力，并完全的润湿孔隙壁。
对于多孔集流体制备的正电极，还可以采用减压引流法。具体方法是在如图1所示的正电极上下部分造成压力差，从而迫使浸渍溶液流过正电极，从而实现完全润湿正电极表面和孔隙壁。
不管采用上述哪种方法来浸润该浆料，浸渍的时间根据实际操作达到的效果而定。只要能实现浆料均匀覆盖在正极材料层2表面上和正极材料层2中孔隙壁上，除了上述几种实现方法之外，还可以采用本领域公知的其他方法。
作为本发明优选实施例，上述步骤S02中正电极的集流体为多孔集流体，将质量百分浓度为0.1%～50%的浆料采用减压引流法方式覆盖在所述正电极上。
该步骤S02中正电极可以采用本领域公知的方法制备而成，如下文实施例1中的正电极的制备方法制备而成，本发明实施例对该正电极没有特别要求。
该步骤S02中，干燥处理的温度优选为20℃～180℃，干燥处理的时间优选为1～30小时。另外，该干燥处理可以在空气、负压及特定气氛（如充满惰性气体的气氛）中进行，该干燥温度和时间可根据实际应用效果而调节。该优选温度和时间下干燥处理，使得形成的保护层能牢固的结合在正电极上即正极材料层表面上和正极材料层中孔隙壁上。当然，该干燥处理还可以采用本领域其他的公知干燥处理方法进行干燥，如晾干、风干等方式，只要使得浆料干燥，形成保护层即可。
因此，上述锂电池正极的制备方法只需将含有对电子绝缘而对锂离子导通材料的浆料覆盖在正电极上，干燥形成均匀的保护层。该制备方法工艺简单，条件易控，生产效率高，生产成本低。
本发明实例还提供了一种锂电池，该锂电池包括上文所述的锂电池正极。
作为优选实施例，该锂电池为锂原电池、锂离子电池或/和锂聚合物电池等电化学反应的化学锂电池。具体地，该锂原电池、锂离子电池、锂聚合物电池中的正电极为上述实施例的锂电池正极，锂原电池、锂离子电池、锂聚合物电池中的其他构件如隔膜、负电极，由正电极/隔膜/负电极依次层叠而成的电芯以及电解液均选用本领域公知的即可，对这些构件没有特别要求。
这样，该锂电池由于含有上文所述的锂电池正极，则该锂电池在充放电循环过程中电化学性能稳定，容量高，寿命长。
相应地，本发明实施例进一步的提供了一种上述锂电池制备方法。该锂电池制备方法工艺流程请参见图4，其包括如下步骤：
步骤S03.制备锂电池正极和负极，其中，该锂电池正极由上文所述的锂电池正极制备方法制备而成；
步骤S04.制备电池电芯：将步骤S03制备电池正极和负极按照锂电池正极/隔膜/锂电池负层叠方式依次层叠，制成电池电芯；
步骤S05.封装电池：将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。
具体地，上述步骤S03中负极的制备、步骤S04中的电池电芯的制备和步骤S05中的封装电池方法均可以按照本领域常规的方法制备即可。其中，其中，在步骤S04中，如必要也可以对层叠后的电池电芯进行卷绕。另外，步骤S04中的电池电芯可以方形或其他根据不同锂电池需要的形状；步骤S05中的电解液可以选用本领域常用的电解液，如1M LiPF6+EC/EMC(30:70质量比)。这样，该锂电池的制备方法工艺技术成熟，条件易控，合格率高。
本发明实施例进一步提供了上述锂电池的应用范围，该应用范围包括移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具等。如当锂电池为锂离子电池时，该锂离子电池在通信设备中的应用。具体地，该通信设备包括工作模块和供电模块。其中，供电模块为工作模块提供电能，其包括上文所述的锂离子电池，该锂离子电池可以是一个或两个以上。当供电模块包括两个以上的锂离子电池时，该锂离子电池可以根据工作模块所需电能的需要，以并联或串联或并串联接。该工作模块使用供电模块提供的电能运行。这样，正是由于该锂电池具有优异的能量密度、放电容量、循环寿命和倍率性能，从而有效扩大了其锂离子电池的应用范围。将该锂离子电池在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的应用时，该锂离子电池能有效为移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具中的工作模块提供稳定且持续的电能，降低电化学电源的更换频率，提高了移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备、电动工具的用户使用简便性。
以下通过多个实施例来举例说明上述锂电池正极及其制备方法、锂电池及其制备方法等方面。
实施例1
一种锂电池正极及其制备方法、锂离子电池：
该锂电池正极微观结构如图2所示，该锂电池正极包括集流体1、结合在集流体1表面的正极材料层2和结合在正极材料层2表面上和正极材料层2孔隙壁上的保护层3。其中，保护层3含有碳酸锂。
该锂电池正极按如下方法制备：
正电极的制备：将质量比为80:10:10的LiNi0.5Mn1.5O4、导电碳、粘结剂（聚偏二氟乙烯）和一定量的N-甲基吡咯烷酮溶剂均匀混合（最终混合液的固含量为45%），得到正极浆料，将该正极浆料涂布在铝箔上，干燥后得到正电极；
配制含对电子绝缘而对锂离子导通的材料的浆料：氢氧化锂溶解在水中，配制质量百分浓度为2%的水溶液；
正电极修饰：将制备得到的正电极浸渍在2%的氢氧化锂水溶液中，30分钟后取出来的正极片在二氧化碳流动气氛中，80℃干燥20小时，得到锂电池正极。
含有该锂电池正极的锂离子电池的制备：
锂电池正极的制备：参照本实施例1中锂电池正极中制备方法；
锂电池负极的制备：金属锂作为负电极。
锂离子电池封装：在充满保护气的手套箱中，分别将锂电池正极、负极片与Celgard2400聚丙烯多孔膜按照正极片/隔膜/负极片的层叠次序依次层叠，将电解液为1M LiPF6+EC/EMC(30:70，质量比)，注入量为2.95g/Ah的量注入电池壳体中，密封，制成锂离子电池。
实施例2
一种锂电池正极及其制备方法、锂离子电池：
该锂电池正极结构如同实施例1中的锂电池正极，不同之处在于，保护层含有碳酸锂，保护层前驱体溶液的浓度为10%。
该锂电池正极按如下方法制备：
正电极的制备：参照实施例1中的正电极的制备；
配制含对电子绝缘而对锂离子导通的材料的浆料：氢氧化锂溶解在水中，配制质量百分浓度为10%的水溶液；
正电极修饰：将制备得到的正电极浸渍在10%的氢氧化锂水溶液中，30分钟后取出来的正极片在二氧化碳流动气氛中，100℃干燥15小时，得到锂电池正极。
含有该锂电池正极的锂离子电池的制备：
锂电池正极的制备：参照本实施例2中锂电池正极中制备方法；
锂电池负极的制备：金属锂作为负电极。
锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。
实施例3
一种锂电池正极及其制备方法、锂离子电池：
该锂电池正极结构如同实施例1中的锂电池正极，不同之处在于，保护层含有硫酸锂。
该锂电池正极按如下方法制备：
正电极的制备：参照实施例1中的正电极的制备；
配制含对电子绝缘而对锂离子导通的材料的浆料：硫酸锂溶解在水中，配制质量百分浓度为5%的水溶液；
正电极修饰：将制备得到的正电极浸渍在5%的硫酸锂水溶液中，30分钟后取出来的正极片在减压气氛中，80℃干燥18小时，得到锂电池正极。
含有该锂电池正极的锂离子电池的制备：
锂电池正极的制备：参照本实施例3中锂电池正极中制备方法；
锂电池负极的制备：金属锂作为负电极。
锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。
实施例4
一种锂电池正极及其制备方法、锂离子电池：
该锂电池正极结构如同实施例1中的锂电池正极，不同之处在于，保护层含有硫酸锂保护层溶液的浓度为20%。
该锂电池正极按如下方法制备：
正电极的制备：参照实施例1中的正电极的制备；
配制含对电子绝缘而对锂离子导通的材料的浆料：硫酸锂溶解在水中，配制质量百分浓度为10%的水溶液；
正电极修饰：将制备得到的正电极浸渍在20%的硫酸锂水溶液中，30分钟后取出来的正极片在减压气氛中，100℃干燥12小时，得到锂电池正极。
含有该锂电池正极的锂离子电池的制备：
锂电池正极的制备：参照本实施例4中锂电池正极中制备方法；
锂电池负极的制备：金属锂作为负电极。
锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。
实施例5
一种锂电池正极及其制备方法、锂离子电池：
该锂电池正极结构如同实施例1中的锂电池正极，不同之处在于，保护层含有碳酸锂。
该锂电池正极按如下方法制备：
正电极的制备：参照实施例1中的正电极的制备；不同之处在于LiNi0.5Mn1.5O4、导电碳、粘结剂（聚偏二氟乙烯）的质量比为80：10：10；该正极活性浆料是涂布在多孔铝箔上；
配制含对电子绝缘而对锂离子导通的材料的浆料：氢氧化锂溶解在水中，配制质量百分浓度为10%的水溶液；
正电极修饰：将正电极置于容器中，使正电极上方的气压压力显著大于正电极下方的压力，从而使得正电极上方的氢氧化锂水溶液经正电极孔隙流至正电极的下方，20分钟后正电极在二氧化碳流动气氛中，100℃干燥15小时，得到锂电池正极。
含有该锂电池正极的锂离子电池的制备：
锂电池正极的制备：参照本实施例5中锂电池正极中制备方法；
锂电池负极的制备：金属锂作为负电极。
锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。
对比实例1
一种正电极及其制备方法、锂离子电池：
正电极的制备：参照实施例1中的正电极的制备；
含有该正电极的锂离子电池的制备：
锂电池正极的制备：参照本实施例1中锂电池正极中制备方法；
锂电池负极的制备：金属锂作为负电极。
锂离子电池封装：参照上述实施例1中电池的封装方法进行封装。
锂离子电池性能测试：
将上述实施例2和对比实例中制备的锂离子电池在3.0～4.9V电压下进行充放电循环50次后，得到容量保持率如下表。
表
电池 50次循环后的容量保持率(％)
实施例1 8l
实施例2 85
实施例3 8l
实施例4 88
实施例5 92
对比例 75
由上表可知，上述实施例2制备的包括经保护层修饰后的锂电池正极锂离子电池50次循环后的容量保持率明显高于现有未经保护层修饰的正电极锂离子电池的容量保持率。由此可知，本发明锂电池正极通过在正极材料层表面及其孔隙壁上覆盖一层含有对电子绝缘对而锂离子导通材料的保护层，从而抑制了电解液在高电压应用时发生失电子的氧化反应，提高了该电解液的抗氧化能力，同时还保证锂离子嵌入/脱嵌能力，忽略修饰对锂离子传递的不利影响。另外，由于该保护层只结合在正极材料层表面及孔隙壁上，该保护层不影响正极材料层中的导电剂与正极活性材料的接触，故不影响正极原本的导电能力。因此，有效的提高充放电循环保持率等电化学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种锂电池正极，包括
集流体；和
正极材料层，其结合在所述集流体上；以及
保护层，所述保护层结合在正极材料层表面上和所述正极材料层中孔隙壁上，其中，所述保护层含有对电子绝缘而对锂离子导通的材料；所述对电子绝缘而对锂离子导通的材料为锂盐；所述锂盐为硫酸锂、磷酸二氢锂中的至少一种；所述保护层的厚度为1～100nm；所述保护层是按照下述方法形成：
将所述对电子绝缘而对锂离子导通的材料与溶剂混合，配制成浆料；
将质量百分浓度为0.1％～50％的所述浆料采用减压引流法方式覆盖在正电极上，干燥处理；且所述集流体为多孔集流体。
2.如权利要求1所述的锂电池正极，其特征在于，所述保护层的厚度为1～20nm。
3.如权利要求1～2任一所述的锂电池正极的制备方法，包括如下步骤：
将所述对电子绝缘而对锂离子导通的材料与溶剂混合，配制成浆料；
将所述浆料覆盖在含有正极材料层的正电极上，干燥处理后形成所述保护层，得到所述锂电池正极；
所述集流体为多孔集流体，将所述浆料采用减压引流法方式覆盖在正电极上，所述浆料的质量百分浓度为0.1％～50％。
4.如权利要求3所述的锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述浆料的质量百分浓度为0.1％～20％。
5.如权利要求3所述的锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、有机溶剂或它们的混合物。
6.如权利要求5所述的锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
7.如权利要求3所述的锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述浆料覆盖在所述正电极上的量是使得所形成保护层的厚度为1～100nm。
8.如权利要求7所述的锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述浆料覆盖在所述正电极上的量是使得所形成保护层的厚度为1～20nm。
9.如权利要求3所述的锂电池正极的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为20℃～180℃，干燥处理的时间为1～30小时。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括权利要求1～2任一所述的锂电池正极。
11.如权利要求10所述的锂电池，特征在于：所述锂电池为锂原电池、锂离子电池或/和锂聚合物电池。
12.一种锂电池制备方法，包括如下步骤：
制备锂电池正极和负极，所述锂电池正极由权利要求3～9任一所述的锂电池正极制备方法制备而成；
将所述锂电池正极、隔膜、负极依次层叠，制成电池电芯；
将所述电芯装入电池壳体内，再注入电解液，密封，制得锂电池。
13.如权利要求10或11所述的锂电池在移动终端产品、电动汽车、电网、通信设备和/或电动工具中的应用。
14.如权利要求13所述的锂电池的应用，其特征在于，所述通信设备包括工作模块和供电模块，所述供电模块包括权利要求10或11所述的锂电池；所述供电模块为所述工作模块提供电能，所述工作模块使用所述供电模块提供的电能运行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US11417888B2 (en) * 2019-09-17 2022-08-16 GM Global Technology Operations LLC Electrode additives and coatings for minimizing cathode transition metal dissolution
CN111063860A (zh) * 2019-12-19 2020-04-24 深圳市倍特力电池有限公司 电极片及其制备方法和电池
CN112701246B (zh) * 2020-12-29 2022-04-12 珠海冠宇电池股份有限公司 电极片和电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1770510A (zh) * 2004-11-06 2006-05-10 比亚迪股份有限公司 一种锂二次电池正极片制备方法及锂离子二次电池

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE310321T1 (de) * 1995-06-28 2005-12-15 Ube Industries Nichtwässrige sekundärbatterie
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
JP2004087402A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Sony Corp 負極およびその製造方法、並びに電池
JP4920880B2 (ja) * 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1770510A (zh) * 2004-11-06 2006-05-10 比亚迪股份有限公司 一种锂二次电池正极片制备方法及锂离子二次电池

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