CN108448058B - 一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池。该改性方法包括如下步骤：在干燥的保护气体气氛中，将金属锂负极浸渍在含氟离子液体中，或者将含氟离子液体涂抹在金属锂负极的表面，经氟化作用后，取出，在金属锂负极的表面形成一层富含氟化锂的保护层，得到氟化锂包覆的金属锂负极。本发明经过表面氟化作用得到的氟化锂保护层十分均匀且密集，能够减少金属锂与电解液的消耗，抑制锂枝晶的形成，使金属锂负极具有放电比容量更高、循环寿命更长和安全性能更佳等优点，实现了锂金属电池在长循环过程中的稳定与高效，能够达到高能量高功率动力电池的使用要求，有利于推进锂金属电池的产业化进程，具有广阔的应用前景。

Description

一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料及电化学领域，具体涉及一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法及锂金属电池。
背景技术
随着工业的不断发展，传统的矿物燃料在燃烧中产生大量的有害气体和烟尘不仅严重影响着自然环境和社会环境，对人类的生存环境也构成了巨大威胁。因此，开拓可再生清洁能源就成为当务之急。锂离子电池因其具有操作电压宽、放电容量高、放电平稳、环境友好等优点，被广泛应用于便携式电子产品中。近年来，随着电动汽车以及大规模储能领域的日益崛起，这要求相应的电极材料具有更高的比容量、更高的能量功率密度以及更长的循环寿命。然而现有的锂二次电池因其比容量受限，已远远不能满足先进能源储存设备的要求。锂金属负极由于其具有超高的理论比容量(3860mAh/g)以及最低的氧化还原电位(-3.04V)，被视为是锂二次电池负极材料中的“圣杯”，既可以被应用于锂空气、锂硫等高能量密度电池中，也可以与锂离子正极材料相匹配，从而达到先进储能材料的要求。
然而，锂金属负极在沉积过程中易形成不规则锂枝晶以及锂负极与有机电解液的不可逆反应，造成不可逆容量损失，使得循环性能迅速衰退。一方面，产生的锂枝晶很容易脱落而形成“死锂”，不仅降低了电池的库伦效率而且加剧了副反应的发生。另一方面，形成的锂枝晶极易刺穿隔膜而引起内部短路，甚至发生起火或爆炸等安全事故。为了解决上述问题，国内外研究人员对此作了大量的改性工作。例如，崔屹课题组采用一种相连且具有一定机械强度的纳米空心球作为固态电解质膜，这种膜有效地防止了锂负极与电解液的接触，显著地抑制了锂枝晶的生长并提高了材料的库伦效率(Nature Nanotechnology，2014，9，618-623)。张强等通过掺氮石墨烯上具有亲锂性的含氮官能团(吡啶氮、吡咯氮等)，电解质中的锂离子可以在充电开始时优先沉积在导电亲锂的掺氮位点，以形成均匀分布的金属锂成核点，在继续进行的充电过程中，锂离子将基于这些均匀成核点进行均匀沉积，从而避免了过度分散的成核点带来的锂枝晶问题。在1mA/cm2的电流密度和1mAh/cm2的沉积容量下，采用掺氮石墨烯骨架的金属锂作为负极时，循环200圈后其库仑效率仍可以维持在98％左右(Angewandte Chemie International Edition，2017，56，7764-7768)。上述研究成果为抑制锂枝晶生长提供了一种思路，但是这些制备方法比较困难，难以实现大规模生产。
因此，研究采用简单、易于操作的锂金属负极的表面处理方法，经过氟化作用后形成的富含氟化锂的固体电解质界面保护膜，该保护膜作为锂负极与有机电解液的阻挡层，将能有效抑制副反应的发生，从而抑制锂枝晶的生长，延长锂负极的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中，金属锂负极存在库伦效率低、锂枝晶生长及其引起的安全问题的不足，提供了一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法。该方法将含氟离子液体与金属锂通过原位氟化作用形成含有氟化锂的保护层，经简单修饰后，锂金属负极可更好地应用于锂二次电池中。
本发明的目的还在于提供一种基于上述方法改性得到的锂负极的锂金属电池。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法，包括如下步骤：
在干燥的保护气体气氛中，将金属锂负极浸渍在含氟离子液体中，或者将含氟离子液体涂抹在金属锂负极的表面，经氟化作用后，取出，在金属锂负极的表面形成一层富含氟化锂的保护层，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
进一步地，所述保护气体为氦气、氖气和氩气中的一种以上。
进一步地，所述含氟离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、N-烷基吡啶四氟硼酸盐、四烷基氟硼酸铵、N-烷基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐、N-烷基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、三丁基烷基膦四氟硼酸盐、1-胺丙基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基乙基醚-3-烷基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种以上。
进一步地，所述氟化作用的温度为10～60℃，时间为30s～24h。
进一步地，所述氟化锂保护层的厚度为1nm～5μm。
一种基于上述任一项所述方法得到的氟化锂包覆的金属锂负极的锂金属电池，主要由正极、氟化锂包覆的金属锂负极、隔膜和电解液组成。
进一步地，所述正极的材料选自包括磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCO2)、三元材料(LiNixCoyMn1-yO2，0≤x≤1，0≤y≤1)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、富锂(zLiMnO2·(1-z)LiMO2，0＜z＜1)、氟化铁(FeF3·nH2O)或硫(S)。
进一步地，所述隔膜选自包括玻璃纤维膜(GF膜)、聚乙烯膜(PE膜)、聚丙烯膜(PP膜)、聚乙烯/聚丙烯双层共挤膜(PP/PE膜)或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤膜(PP/PE/PP膜)。
进一步地，所述电解液选自包括酯类电解液或醚类电解液。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
(1)本发明对金属锂负极的改性方法工艺简单、易于操作、重复性好，易于实现大规模工业化生产；
(2)本发明经过表面氟化作用得到的氟化锂保护层十分均匀且密集，能够减少金属锂负极与电解液的接触面积，降低副反应的发生，减少金属锂与电解液的消耗，抑制了在锂沉积/剥离过程中固体电解液界面膜(SEI膜)的反复形成与破裂；同时，氟化锂保护层能够抑制锂枝晶的形成，显著提高了电池系统的安全性问题，应用于金属锂二次电池中能有效的改善与之相匹配的正极材料的放电比容量及循环性能；
(3)本发明的经过表面氟化作用得到的氟化锂包覆的金属锂负极具有放电比容量更高、循环寿命更长和安全性能更佳等优点，实现了锂金属电池在长循环过程中的稳定与高效，能够达到高能量高功率动力电池的使用要求，有利于推进锂金属电池的产业化进程，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1a为实施例1中未经氟化处理前的金属锂负极的SEM图；
图1b为实施例1中经氟化处理后的金属锂负极的SEM图；
图2为实施例1中制备的氟化锂包覆的金属锂负极与铜箔组装的Li|Cu电池的库伦效率图；
图3为实施例2中制备的氟化锂包覆的金属锂负极组装的对称电池的充放电曲线图；
图4为实施例5中制备的氟化锂包覆的金属锂负极以及未经处理的金属锂负极分别与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组装的全电池的循环性能图；
图5为实施例5中制备的氟化锂包覆的金属锂负极以及未经处理的金属锂负极分别与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组装的全电池在特定圈数下的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
金属锂负极的表面修饰改性，包括如下步骤：
在干燥的氩气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在25℃离子液体1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)中，氟化反应60min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为200nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
未经氟化处理前的金属锂片的表面的SEM图如图1a所示，由图1a可知，未经氟化处理前的金属锂片的表面有明显的裂缝，且不平整；而经氟化处理后的金属锂片(如图1b所示)的表面没有裂痕且很光滑。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极与铜箔组装成Li|Cu电池；Li|Cu电池的隔膜为PE膜，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)并添加2wt％的LiNO3的混合溶液。测试Li|Cu电池放电性能，Li|Cu电池的库伦效率图如图2所示，由图2可知，Li|Cu电池的电流密度为1mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2下其库伦效率仍高达98％。
实施例2
在干燥的高纯氩气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在25℃离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIm]BF4)中，氟化反应10min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为30nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极组装成对称电池，隔膜为PP膜，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)并添加2wt％的LiNO3的混合溶液。在电流密度为2mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环200次的充放电曲线图如图3所示，由图3可知，对称电池的充放电曲线稳定，其极化电压均低于50mA，电压平台对称。表明经氟化锂处理后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。
实施例3
在干燥的氩气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在30℃离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([HMIm]BF4)中，氟化反应2min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为5nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极作为负极与钴酸锂正极材料相匹配组装成全电池；全电池的隔膜为PP/PE膜，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)并添加8wt％的LiNO3的混合溶液。测试发现，在0.5C大电流密度循环200圈之后，全电池的放电比容量和容量保持率均高于未经处理的金属锂片。
实施例4
在干燥的氖气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在15℃离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIm]BF4)中，氟化反应20min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为45nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极组装成对称电池，隔膜为GF膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中；测试发现，在电流密度为1mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环50次之后，对称电池的极化电压均低于40mA，电压平台对称，充放电曲线稳定。表明经氟化锂处理后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。
实施例5
在充满干燥的氩气气体的手套箱中，将抛光打磨后的金属锂片浸没在25℃离子液体1-丁基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm]BF4)中，氟化反应60min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为200nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
制备的氟化锂包覆的金属锂负极以及未经处理的金属锂负极分别与三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2组装的全电池，全电池的隔膜为PP/PE/PP膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合液中；组装的全电池的循环性能图(1C大电流密度循环100圈)以及在特定圈数下的充放电曲线图分别如图4和图5所示，由图4和图5可知，其放电比容量和容量保持率远远高于未经处理的金属锂负极。
实施例6
在干燥的氦气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在60℃离子液体1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C12MIm]BF4)中，氟化反应24h后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为3μm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极与铜箔组装成Li|Cu电池，Li|Cu电池的隔膜为PE/PP膜，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)并添加5wt％的LiNO3的混合溶液；测试发现，Li|Cu电池的电流密度为5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2下其库伦效率仍高达90％。
实施例7
在干燥的氖气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在10℃离子液体1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C16MIm]BF4)中，氟化反应20min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为45nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极组装成对称电池，隔膜为GF膜，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)并添加8wt％的LiNO3的混合溶液；测试发现，在电流密度为5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环100次之后，对称电池的极化电压均低于120mA，电压平台对称，充放电曲线稳定。表明经氟化锂处理后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。
实施例8
在充满干燥的高纯氩气气体的手套箱中，将抛光打磨后的金属锂片浸没在40℃离子液体1-乙基-2，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([EMMIm]BF4)中，氟化反应5min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为90nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极作为负极与LiFePO4正极材料匹配组装成全电池，全电池的隔膜为PP膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中；测试发现，在0.1C电流密度下，全电池的首次放电比容量高达158.3mAh/g，循环性能稳定，在经过200次充放电之后，其比容量保持仍有146.3mAh/g。
实施例9
在干燥的氦气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在30℃离子液体N-乙基吡啶四氟硼酸盐([Epy]BF4)中，氟化反应4h后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为1μm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极与铜箔组装成Li|Cu电池，Li|Cu电池的隔膜为GF膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中；测试发现，Li|Cu电池的电流密度为2mA/cm2，沉积容量为2mAh/cm2下其库伦效率仍高达86％。
实施例10
在干燥的氖气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在20℃离子液体四甲基四氟硼酸铵([N1，1，1，1]BF4)中，氟化反应80min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为90nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极组装成对称电池，隔膜为PE膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1∶1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合液中；测试发现，在电流密度为3mA/cm2、沉积容量为2mAh/cm2条件下，循环100次之后，对称电池的极化电压均低于80mA，电压平台对称，充放电曲线稳定。表明经氟化锂处理后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。
实施例11
在干燥的高纯氩气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在25℃离子液体N-丁基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐(PP1，4BF4)中，氟化反应15min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为30nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极作为负极与Li1.5Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料匹配组装成全电池，全电池的隔膜为PP/PE/PP膜，电解液为LiPF6(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)的混合液中；测试发现，在0.5C电流密度下，全电池的首次放电比容量高达258.7mAh/g，在经过200次充放电之后，全电池比容量保持仍有236.3mAh/g，显示了极为优异的循环性能。
实施例12
在干燥的氦气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在15℃离子液体1-胺丙基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐([APMIm]BF4)中，氟化反应1.5h后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为0.4μm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极与铜箔组装成Li|Cu电池，Li|Cu电池的隔膜为PP膜，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)并添加3wt％的LiNO3的混合溶液；测试发现，Li|Cu电池的电流密度为0.5mA/cm2，沉积容量为1mAh/cm2下其库伦效率仍高达93％。
实施例13
在干燥的氩气气体保护下，将抛光打磨后的金属锂片浸没在50℃离子液体1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([PrSO3HMIm]BF4)中，氟化反应30min后取出，用不粘毛擦拭纸擦除残留的液体，在金属锂片的表面形成一层富含氟化锂的保护层，保护层的厚度为90nm，得到氟化锂包覆的金属锂负极。
将制得的氟化锂包覆的金属锂负极组装成对称电池，隔膜为GF膜，电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(在电解液中浓度为1M)溶于体积比为1∶1的1，3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)并添加2wt％的LiNO3的混合溶液；测试发现，在电流密度为0.5mA/cm2、沉积容量为1mAh/cm2条件下，循环500次之后，对称电池的极化电压均低于50mA，电压平台对称，充放电曲线稳定。表明经氟化锂处理后的金属锂负极能够有效抑制锂枝晶的生长，显示了优异的电化学稳定性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质与原理下所作的任何改变、替换、组合、简化、修饰等，均应为等效的置换方式，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (2)

1.一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
在干燥的保护气体气氛中，将金属锂负极浸渍在含氟离子液体中，或者将含氟离子液体涂抹在金属锂负极的表面，经氟化作用后，取出，在金属锂负极的表面形成一层富含氟化锂的保护层，得到氟化锂包覆的金属锂负极；所述含氟离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、N-烷基吡啶四氟硼酸盐、四烷基氟硼酸铵、N-烷基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐、N-烷基-N-甲基吡咯烷四氟硼酸盐、三丁基烷基膦四氟硼酸盐、1-胺丙基-4-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基乙基醚-3-烷基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基磺酸-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-苄基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种以上；所述保护层的厚度为1nm~5μm；所述氟化作用的温度为10~60℃，时间为30s~24h。
2.根据权利要求1所述的一种锂金属电池锂负极的表面修饰改性方法，其特征在于，所述保护气体为氦气、氖气和氩气中的一种以上。
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