CN114284475B - 一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品，在本发明中以薄晶石墨片为孔壁的碳纤维布的固有孔隙结构不仅可以缓解锂沉积/溶解过程中的体积变化，并通过锂的插入/提取路径引入锂的存储机制，同时碳布具有轻质、良好的柔韧性机械性能，可以抑制锂枝晶的生长。电化学沉积锂的过程中，金属锂与氟化钴之间发生不可逆的还原反应，形成钴纳米颗粒和氟化锂；钴纳米颗粒由于与锂金属具有更小的结合能，可以增加形核位点，降低锂金属的形核过电势，促进锂离子的均匀扩散。原位形成的氟化锂与碳纤维布间具有很好的界面接触，同时具有高的机械模量、高的化学稳定性和与锂具有高的界面能，可以均匀锂离子通量，有效的抑制锂的枝晶生长。
Description
技术领域
本发明属于锂金属电池负极的技术领域，具体涉及一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品。
背景技术
便携式电子产品和电动汽车的快速发展需要具有更高体积能量密度和质量能量密度的电化学储能装置。锂金属具有相当高的理论比容量（3860 mAh g-1）、最小的电化学电势 (-3.04 V，与标准氢电极相比)、很小的体积密度 (0.534 g cm-3)，是下一代能源存储材料中最有希望的负极材料。然而，金属锂直接作为锂金属电池的负极材料在循环过程中具有无限大的体积膨胀，很容易造成电极的粉化和失效。同时，锂金属具有很强的还原性，几乎可以和所有的有机电解质反应形成不稳定的固态电解质膜（SEI），这层膜在循环过程中很容易破裂使活泼的锂金属暴露，与电解质不断反应，造成库伦效率和电池容量的衰减。更糟糕的是，不均匀的锂沉积产生枝晶状的锂生长，锂枝晶可能会刺穿隔膜造成爆炸甚至火灾。这些问题严重阻碍了锂金属电池的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有亲锂性的三维结构的复合锂金属负极的制备方法及其产品，解决目前锂金属电池负极存在的无限体积膨胀、不稳定的SEI和锂枝晶生长等安全问题。
本发明这种三维结构的复合锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
a）将商用的碳纤维布浸泡在强氧化性溶剂中进行改性处理，得到改性后的碳纤维布；
b）将钴盐和氟盐溶解在有机溶剂中混合均匀，得到混合溶液；然后将得到的混合溶液转移至水热反应釜中，将步骤a）中改性后的碳纤维布置入反应溶液中，密封反应釜，放入烘箱中进行溶剂热反应；反应完毕后，取出碳纤维布干燥，得到氟化钴均匀包覆的碳纤维布。
c）采用电化学沉积的方法在步骤b)中的氟化钴包覆的碳纤维布上沉积锂金属或者采用熔融加热的方法将锂融入在步骤b)中的氟化钴包覆的碳纤维布中，得到三维结构的复合锂金属负极。
所述步骤a）中，强氧化剂为浓硝酸、高锰酸钾、过氧化氢中的一种；优选的，采用浓硝酸改性处理方法为梯度加热，梯度温度依次为80 ℃、90 ℃、100 ℃和120 ℃，对应的改性处理时间为2 h、20 min、30 min和30 min；使用高锰酸钾和过氧化氢的改性方法为在70~90 ℃下加热10~14 h。
所述步骤b）中，钴盐为六水合硝酸钴、六水氯化钴和四水乙酸钴中的一种。氟盐为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氟化铵中的一种；有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种。
所述步骤b）中，钴盐与氟盐的摩尔比为1:(12～15)，钴盐与有机溶剂的质量比为1:(50～100)。
所述步骤b）中，溶剂热反应的温度为120～180 ℃，反应时间为4～8 h，干燥温度为40～60 ℃，干燥时间大于12 h。
所述步骤c）中，电化学沉积的工艺参数为：电化学沉积的电流为0.5～1 mA cm-2，电化学沉积的锂容量为6～15 mAh cm-2。
所述步骤c）中，熔融加热的工艺的具体步骤为：在充满氩气的手套箱中，对商用的锂金属箔（直径15.6 mm，厚度1.5 mm）进行加热至250～330 ℃，然后将氟化钴均匀包覆的碳纤维布浸入30～60 s，得到具有亲锂的三维结构复合锂金属负极。
根据上述制备方法制备得到三维结构的复合锂金属负极。
所述的三维结构的复合锂金属负极在锂电池中的应用。
本发明的原理：本发明中将锂金属通过电化学沉积或者熔融加热的形式沉积到碳布上，在这个过程中由于有过量的锂金属存在，导致氟化钴与锂金属间发生不可逆的反应；其原理是：利用氟化钴作为一种牺牲模板，先是引导锂金属的均匀沉积，并利用生成的钴纳米颗粒和氟化锂，提供作用位点，使锂的均匀沉积，并抑制锂的枝晶生长。
本发明的有益效果：1）本发明以薄晶石墨片为孔壁的碳纤维布的固有孔隙结构不仅可以缓解锂沉积/溶解过程中的体积变化，还可以通过锂的插入/提取路径引入锂的存储机制，同时碳布具有轻质、良好的柔韧性等机械性能，可以抑制锂枝晶的生长。2）本发明中由于氟化钴与锂金属之间存在自发的反应，将氟化钴引入碳纤维布明显改善了碳纤维布的亲锂性能，在氟化钴的作用下，锂金属可以均匀地沉积在碳纤维布上。3）本发明电化学沉积锂的过程中，金属锂与氟化钴之间发生不可逆的还原反应，形成钴纳米颗粒和氟化锂。钴纳米颗粒由于与锂金属具有更小的结合能，可以增加形核位点，降低锂金属的形核过电势，促进锂离子的均匀扩散。原位形成的氟化锂与碳纤维布间具有很好的界面接触，同时具有高的机械模量、高的化学稳定性和与锂具有高的界面能，可以均匀锂离子通量，有效的抑制锂的枝晶生长。4）采用本发明的方法制备的亲锂的三维结构复合负极能显著地延长电池的寿命，将其组装成对称电池，在2 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下可以稳定循环3600 h；与商用的磷酸铁锂正极匹配成全电池，在N/P比为1.5的条件下循环100圈后容量保持率为92%。其性能明显优于裸锂，有十分可观的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的氟化钴包覆的碳纤维布的X射线衍射图。
图2为实施例1制得的氟化钴包覆的碳纤维布的扫描电镜图。
图3为实施例1制得的三维结构复合锂金属负极的扫描电镜图。
图4为实施例1制得的三维结构复合锂金属负极完全剥离金属锂后的X射线光电子能谱。
图5为实施例2中在2 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下，三维结构的复合负极（实施例1）、裸铜箔(对比例1)和未进行水热的碳纤维布（对比例2）分别组装成对称电池的电压时间曲线对比图。
图6为实施例2中在3 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下，(a)裸铜箔(对比例1)、(b)未进行水热的碳纤维布（对比例2）和(c)三维结构的复合负极（实施例1）分别组装成对称电池循环后的扫描电镜图。
图7为实施例2中制备的三维结构复合负极（实施例1）和裸锂箔（对比例3）与磷酸铁锂组成的全电池的电化学性能曲线。
图8为实施例2中制备的三维结构复合负极（实施例1）与高载量磷酸铁锂组成的全电池的电化学性能曲线。
实施方式
实施例
将碳纤维布浸泡于浓硝酸（质量分数约为68%）中并梯度加热，梯度温度为80 ℃、90 ℃、100 ℃和120 ℃；改性处理时间为2 h、20 min、30 min和30 min。随后用去离子水和乙醇将其洗涤干净，得到改性碳纤维布。取0.3g的六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和2.5 ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）混于25 ml的乙醇溶液中，电磁搅拌至溶液均匀，将其超声处理30分钟后转移至50 ml的水热反应釜中，将改性碳纤维布置水热反应釜中的入反应溶液中，密封反应釜，放入烘箱中进行溶剂热反应，在150 ℃下保持6 h后将其取出，用水和乙醇清洗几次后放入60 ℃的烘箱中干燥12 h，得到氟化钴均匀包覆的碳纤维布（CoF2-CC）。采用电化学沉积的方法在CoF2-CC上沉积10 mAh cm-2的锂金属（电化学沉积的电流为0.5mA cm-2）得到三维结构的复合负极（CoF2-CC@Li），在此过程中，氟化钴与锂金属发生不可逆的反应，原位形成钴纳米颗粒和氟化锂。
本实施例制备得到的氟化钴均匀包覆的碳纤维布（CoF2-CC）的X射线衍射图和扫描图如图1和图2所示，从图中可知，氟化钴成功生长，而且呈表面粗糙的微球状均匀包覆在碳纤维布上。电化学沉积锂后制备得到的复合负极（CoF2-CC@Li）的扫描图如图3所示，锂金属均匀地沉积在碳纤维布上而且碳纤维布的形貌发生改变，表面被氟化锂薄膜包覆；随后将沉积的锂完全剥离，测得的X射线光电子能谱如图4所示，进一步证明了钴纳米颗粒和氟化锂的形成。
取酒精清洗过的铜箔，裁剪成直径12 mm的圆极片，电化学沉积一定量锂后作为锂金属电池的负极（Cu@Li）。
取未进行溶剂热处理的碳纤维布，裁剪成直径12 mm的圆极片，电化学沉积一定量锂后作为锂金属电池的负极（CC@Li）。
取没有经过处理的锂箔（厚度1.5 mm），裁剪成直径12 mm的圆极片，作为锂负极。
将实施例1中三维结构的复合负极（CoF2-CC@Li）放在隔膜两边，组成对称电池；对比例1和2，将Cu@Li和CC@Li放在隔膜两边，组成对称电池。电解液采用1 M LiTFSI+DOL:DME(1:1,v/v) + 2 wt% LiNO3。
实施例1和对比例1和2组成的对称电池在2 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下，其时间-电压曲线如图5，可看出三维结构的复合负极的对称电池可维持相对较小的极化电压稳定循环3600 h。
实施例1和对比例1和2组成的对称电池在3 mA cm-2和1 mAh cm-2的条件下，实施例1和对比例2循环450 h，对比例1循环100 h后，将电池拆开，用DME清洗后取出极片的扫描图如图6，制备得到的三维结构复合负极循环后
保持均匀和致密的表面，观察不到锂枝晶和死锂的形成。而对比例1和2，铜箔和未进行水热处理的碳纤维布循环后可观察到明显的不均匀的锂沉积以及死锂和锂枝晶。
为了检测三维结构复合负极的实际应用性能，采用电化学沉积的方式在不同集流体中电化学沉积6 mAh cm-2的锂金属，将实施例1中的三维结构复合负极（CoF2-CC@Li）与磷酸铁锂（LiFePO4）组装全电池；将对比例3中的裸锂箔与磷酸铁锂（LiFePO4）组装成全电池，电解液为1 M LiTFSI + DOL:DME (1:1,v/v) + 2 wt% LiNO3。
实施例1和对比例3组装的全电池的性能如图7所示，三维结构的复合负极在N/P约为3的条件下，经过1000次循环后，测得的容量保持率为80%，而裸锂箔组装的电池在相同条件下容量大幅度衰减，测得的容量保持率仅为26.8%。
实施例1组装的全电池在N/P约为1.5的条件下，经过100次循环后如图8所示，测得的容量保持率为92%。
实施例
将碳纤维布浸泡于双氧水溶液中（质量分数为30%）中并在80 ℃下加热12 h，随后用去离水和乙醇将其洗涤干净，得到改性碳纤维布。取0.3 g的六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和0.5g的氟化铵（NH4F）混于25 ml的甲醇溶液中，电磁搅拌至溶液均匀，将其超声处理30分钟后转移至50 ml的水热反应釜中，将改性碳纤维布置水热反应釜中的入反应溶液中，密封反应釜，放入烘箱中进行溶剂热反应，在120 ℃下保持8 h后将其取出，用水和乙醇清洗几次后放入40 ℃的烘箱中干燥24h，得到氟化钴均匀包覆的碳纤维布（CoF2-CC）。
在充满氩气的手套箱中，对商用的锂金属箔（直径15.6 mm，厚度1.5 mm）进行加热至300 ℃，然后将氟化钴均匀包覆的碳纤维布浸入40 s，得到具有亲锂的三维结构复合锂金属负极（CoF2-CC@Li），在此过程中，氟化钴与锂金属发生不可逆的反应，原位形成钴纳米颗粒和氟化锂。
实施例
将碳纤维布浸泡于0.14 M的高锰酸钾水溶液中并在80 ℃下加热12 h，随后用去离子水和乙醇将其洗涤干净，得到改性碳纤维布。取0.3 g的六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）和2.5 ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[BMIM]BF4）混于25 ml的乙醇溶液中，电磁搅拌至溶液均匀，将其超声处理30分钟后转移至50 ml的水热反应釜中，将改性碳纤维布置水热反应釜中的入反应溶液中，密封反应釜，放入烘箱中进行溶剂热反应，在180 ℃下保持4h后将其取出，用水和乙醇清洗几次后放入60 ℃的烘箱中干燥12 h，得到氟化钴均匀包覆的碳纤维布（CoF2-CC）。采用电化学沉积的方法在CoF2-CC上沉积14mAh cm-2的锂金属（电化学沉积的电流为0.9 mA cm-2，得到三维结构的复合负极（CoF2-CC@Li），在此过程中，氟化钴与锂金属发生不可逆的反应，原位形成钴纳米颗粒和氟化锂。
Claims (10)
1.一种三维结构的复合锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：
a）将商用的碳纤维布浸泡在强氧化性溶剂中进行改性处理，得到改性后的碳纤维布；
b）将钴盐和氟盐溶解在有机溶剂中混合均匀，得到混合溶液；然后将得到的混合溶液转移至水热反应釜中，将步骤a）中改性后的碳纤维布置入反应溶液中，密封反应釜，放入烘箱中进行溶剂热反应；反应完毕后，取出碳纤维布干燥，得到氟化钴均匀包覆的碳纤维布；
c）采用电化学沉积的方法在步骤b)中的氟化钴包覆的碳纤维布上沉积锂金属或者采用熔融加热的方法将锂融入在步骤b)中的氟化钴包覆的碳纤维布中，得到三维结构的复合锂金属负极。
2.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤a）中，强氧化剂为浓硝酸、高锰酸钾、过氧化氢中的一种。
3.根据权利要求2所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，采用浓硝酸改性处理方法为梯度加热，梯度温度依次为80 ℃、90 ℃、100 ℃和120 ℃，对应的改性处理时间为2 h、20 min、30 min和30 min；使用高锰酸钾和过氧化氢的改性方法为在70~90 ℃下加热10~14 h。
4.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，钴盐为六水合硝酸钴、六水氯化钴和四水乙酸钴中的一种；氟盐为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、氟化铵中的一种；有机溶剂为乙醇、甲醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，钴盐与氟盐的摩尔比为1:(12～15)，钴盐与有机溶剂的质量比为1:(50～100)。
6.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，溶剂热反应的温度为120～180 ℃，反应时间为4～8 h，干燥温度为40～60 ℃，干燥时间大于12 h。
7.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，电化学沉积的工艺参数为：电化学沉积的电流为0.5～1 mA cm-2，电化学沉积的锂容量为6～15 mAh cm-2。
8.根据权利要求1所述的三维结构的复合锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中，熔融加热的工艺的具体步骤为：在充满氩气的手套箱中，对商用的锂金属箔进行加热至250～330 ℃，然后将氟化钴均匀包覆的碳纤维布浸入30～60 s，得到三维结构复合锂金属负极。
9.根据权利要求1~8中任意一项所述制备方法制备得到三维结构的复合锂金属负极。
10.根据权利要求9所述的三维结构的复合锂金属负极在锂电池中的应用。
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