CN108565398A - 具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法 - Google Patents

具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法 Download PDF

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刘松松
马玉林
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Abstract

本发明公开了一种具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法，所述锂负极包括锂负极活性物质及覆盖其上的无机保护涂层，其中：所述锂负极活性物质为锂金属或锂合金；所述无机保护层由锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物与粘结剂制备而成。本发明通过简单、低成本的直接涂覆的方法，在锂负极活性物质表面制备一层稳定、致密的无机保护膜，抑制了锂负极活性物质与电解液之间的副反应，促使锂离子均匀沉积，减缓了锂枝晶的生长，提高了锂金属负极的安全性，同时制备的锂负极具有优异的循环性能，为锂金属负极的应用提供了新的思路。

Description

具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源领域，涉及一种锂负极及其制备方法，具体涉及一种具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，传统电池体系越来越难以满足人们对高比能量储能设备的需求，开发高比能的电极材料有着重要意义。金属锂在已知的负极材料中具有最高的比容量（3860 mAh/g）和最负的电极电位（-3.045 V vs. SHE），是最具前景的负极材料之一。但是高活性的金属锂极易与电解液发生复杂的界面反应，导致活性锂与电解液的消耗以及界面阻抗逐渐增加，继而降低充放电循环过程中的库伦效率；锂离子在电极表面的不均匀沉积导致电极表面产生大量锂枝晶，持续生长的锂枝晶将穿透电池隔膜与正极接触导致电池发生内部短路，造成安全隐患，若锂枝晶从电极上断裂成为失去电化学活性的“死锂”，降低锂金属的利用率。因此，锂金属负极的安全性和循环稳定性亟需提高。
多年来，科学工作者提出诸多解决方案，如Hun-Joon Sohn在电解液中加入HF作为添加剂，增加SEI膜中LiF的含量，使得锂离子均匀沉积（Yoon S, Lee J, Kim S O, et al.Electrochimica Acta, 2008, 53(5): 2501-2506.）。郭玉国教授将锂片与含有磷酸类物质的处理液反应，在锂金属表面原位生成磷酸锂保护层，抑制锂枝晶的生长（CN105280886A）。张强教授以泡沫镍为集流体，灌入熔融锂，降低了负极电流密度，提高了锂负极循环稳定性（Chi S S, Liu Y, Song W L, et al. Advanced Functional Materials,2017, 27(24).）。这些方法都对改善锂负极性能起到了很好的效果，但实际应用受到许多条件限制，开发一种简单有效的锂负极保护方法对开发高比能量锂金属电池具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有无机保护涂层的锂负极及其制备方法，通过简单、低成本的直接涂覆的方法，在锂负极活性物质表面制备一层稳定、致密的无机保护膜，抑制了锂负极活性物质与电解液之间的副反应，促使锂离子均匀沉积，减缓了锂枝晶的生长，提高了锂金属负极的安全性，同时制备的锂负极具有优异的循环性能，为锂金属负极的应用提供了新的思路。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有无机保护涂层的锂负极，如图1所示，包括锂负极活性物质及覆盖其上的无机保护涂层，其中：
所述锂负极活性物质为锂金属或锂合金；
所述无机保护层由锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物与粘结剂制备而成。
上述具有无机保护涂层的锂负极的制备方法，将无机保护层通过直接涂覆的方法引入到锂负极活性物质表面，具体包括如下步骤：
（1）将锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物粉末与粘结剂混合，加入分散剂调节粘稠度，室温下充分搅拌，形成均匀的浆液；
（2）在露点低于-50℃的环境下，将步骤（1）制得的浆液均匀涂覆在锂负极活性物质表面，并在真空环境下干燥使分散剂挥发，形成均匀致密的无机保护涂层。
本发明中，所述锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物为氟化镍、氟化锡、氟化铝、氟化钙、氟化钠、氟化铟、氟化锂、氯化镍、氯化锡、氯化铝、氯化钙、氯化钠、氯化铟、氯化锂、溴化镍、溴化锡、溴化铝、溴化钙、溴化钠、溴化铟、溴化锂、碘化镍、碘化锡、碘化铝、碘化钙、碘化钠、碘化铟、碘化锂、硫化镍、硫化锡、硫化铝、硫化钙、硫化钠、硫化铟、硫化锂、氮化钙、氮化硼、氮化镍、氮化锡、氮化铝、氮化锂、碳酸锂、碳酸镍、碳酸钙、硫酸锂、硫酸镍、硫酸亚锡、硝酸锂、硝酸镍中的至少一种。
本发明中，所述锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物粒径为1nm～50μm。
本发明中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的一种。
本发明中，所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺中的一种。
本发明中，所述无机化合物与粘结剂的质量比为0.1:9.9～9.9:0.1。
本发明中，所述涂覆方法为刮涂、旋涂、喷涂、滴加中的一种。
本发明中，所述干燥温度为0～150℃。
本发明中，所述无机保护涂层的厚度为1nm～1mm。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
1、本发明的制备方法操作简单，成本低，可应用于多种材料，易于大规模生产。
2、本发明的制备方法具有普适性，可用于包含不同组分无机保护膜的制备。
3、本发明的无机保护涂层有效抑制了锂枝晶的生长，显著提高了锂负极的循环性能，实验研究表明，该负极在2000次循环内没有锂枝晶出现，平均库伦效率高于99.5%，循环寿命是未处理锂负极的4倍。
附图说明
图1为本发明具有无机保护涂层的锂负极结构示意图，图中：1-锂负极活性物质，2-无机保护涂层；
图2为对比例1与实施例1中电池的循环性能对比图，图中：○代表对比例1中电池循环性能，●代表实施例1中电池循环性能；
图3为对比例1中循环500次后锂负极光学照片；
图4为实施例1中循环2000次后锂负极光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
将粒径为50nm的氟化镍粉末与聚偏氟乙烯粘结剂按质量比为7:3的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀滴加在锂片上，真空60℃干燥10h，得到厚度为500nm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。如图2所示，循环500次后，比容量为132.8 mAh/g，容量保持率为93.3%。如图4所示，循环2000次锂负极表面未出现锂枝晶和死锂。
实施例2
将粒径为60nm的氟化锡粉末与聚偏氟乙烯粘结剂按质量比7:3的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀滴加在锂片上，真空60℃干燥10h，得到厚度为500nm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1 的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为134.2 mAh/g，容量保持率为93.8%。循环2000次锂负极表面未出现锂枝晶与死锂。
实施例3
将粒径为50nm的氟化铝粉末与聚偏氟乙烯粘结剂按质量比7:3的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀滴加在锂片上，真空60℃干燥10h，得到厚度为300nm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1 的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为133.6 mAh/g，容量保持率为93.5%。循环2000次后锂负极表面未出现锂枝晶与死锂。
实施例4
将粒径为200nm的氟化铟粉末与聚偏氟乙烯粘结剂按质量比7:3的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀滴加在锂片上，真空60℃干燥10h，得到厚度为1μm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1 的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为134.0 mAh/g，容量保持率为93.6%。循环2000次后锂负极表面未出现锂枝晶与死锂。
实施例5
将粒径为200nm的氟化锂粉末与聚偏氟乙烯粘结剂按质量比7:3的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀滴加在锂片上，真空60℃干燥10h，得到厚度为1μm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1 的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为133.4 mAh/g，容量保持率为93.1%。循环2000次后锂负极表面未出现锂枝晶与死锂。
实施例6
将粒径为100nm的氯化锂粉末与聚丙烯酸粘结剂按质量比为8:2的比例混合，加入适量二甲基亚砜调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀刮涂在锂片上，真空70℃干燥8h，得到厚度为1μm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为134.6 mAh/g，容量保持率为93.7%。循环2000次锂负极表面未出现锂枝晶和死锂。
实施例7
将粒径为100nm的碘化锂粉末与聚丙烯酸粘结剂按质量比为8:2的比例混合，加入适量二甲基亚砜调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀刮涂在锂片上，真空70℃干燥8h，得到厚度为1μm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为134.2 mAh/g，容量保持率为94.0%。循环2000次锂负极表面未出现锂枝晶和死锂。
实施例8
将粒径为100nm的氯化锂粉末、碘化锂粉末与聚丙烯酸粘结剂按质量比为4:4:2的比例混合，加入二甲基亚砜调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀旋涂在锂片上，真空70℃干燥8h，得到厚度为1μm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为135.6mAh/g，容量保持率为94.2%。循环2000次锂负极表面未出现锂枝晶和死锂。
实施例9
将粒径为1μm的硝酸锂粉末与聚四氟乙烯粘结剂按质量比为6:4的比例混合，加入适量N-二甲基甲酰胺调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀旋涂在锂片上，真空室温放置15h使N-二甲基甲酰胺充分挥发，得到厚度为5μm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为134.3 mAh/g，容量保持率为93.5%。循环2000次锂负极表面未出现锂枝晶和死锂。
实施例10
将粒径为1μm的硫酸锂粉末与聚四氟乙烯粘结剂按质量比为6:4的比例混合，加入适量N-二甲基甲酰胺调节膏体粘度，充分搅拌12h。将混合均匀的浆料均匀喷涂在锂片上，真空真空室温放置15h使N-二甲基甲酰胺充分挥发，得到厚度为5μm的无机保护涂层。将制得的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。循环500次后，比容量为133.0 mAh/g，容量保持率为93.3%。循环2000次锂负极表面未出现锂枝晶和死锂。
对比例1
将未处理的锂片与磷酸铁锂正极和碳酸酯基电解液（溶质为1M LiPF6，溶剂为体积比1:1:1 的EC：DMC：DEC）在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）组装电池，搁置12h后测试电池性能。充放电电压范围为2.5V～4.2V，0.1C（1C=170 mAh/g）活化3次后1C下循环。如图2所示，循环500次后，比容量为123.6 mAh/g,容量保持率为86.5%，之后比容量急剧下降。如图3所示，将电池在充满氩气的手套箱中（水、氧含量≤1ppm）拆解，锂负极表面存在大量锂枝晶以及死锂。

Claims (10)

1.一种具有无机保护涂层的锂负极，其特征在于所述锂负极由锂负极活性物质及覆盖其上的无机保护涂层制备而成，其中：
所述锂负极活性物质为锂金属或锂合金；
所述无机保护层由锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物与粘结剂制备而成。
2.根据权利要求1所述的具有无机保护涂层的锂负极，其特征在于所述锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物为氟化镍、氟化锡、氟化铝、氟化钙、氟化钠、氟化铟、氟化锂、氯化镍、氯化锡、氯化铝、氯化钙、氯化钠、氯化铟、氯化锂、溴化镍、溴化锡、溴化铝、溴化钙、溴化钠、溴化铟、溴化锂、碘化镍、碘化锡、碘化铝、碘化钙、碘化钠、碘化铟、碘化锂、硫化镍、硫化锡、硫化铝、硫化钙、硫化钠、硫化铟、硫化锂、氮化钙、氮化硼、氮化镍、氮化锡、氮化铝、氮化锂、碳酸锂、碳酸镍、碳酸钙、硫酸锂、硫酸镍、硫酸亚锡、硝酸锂、硝酸镍中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的具有无机保护涂层的锂负极，其特征在于所述锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物粒径为1nm～50μm。
4.根据权利要求1所述的具有无机保护涂层的锂负极，其特征在于所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的具有无机保护涂层的锂负极，其特征在于所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-二甲基甲酰胺、N-二甲基甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求1、2或4所述的具有无机保护涂层的锂负极，其特征在于所述无机化合物与粘结剂的质量比为0.1:9.9～9.9:0.1。
7.根据权利要求1所述的具有无机保护涂层的锂负极，其特征在于所述无机保护涂层的厚度为1nm～1mm。
8.一种权利要求1-7任一权利要求所述的具有无机保护涂层的锂负极的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）将锂离子导体无机化合物或可在锂负极表面原位生成锂离子导体的无机化合物粉末与粘结剂混合，加入分散剂调节粘稠度，室温下充分搅拌，形成均匀的浆液；
（2）在露点低于-50℃的环境下，将步骤（1）制得的浆液均匀涂覆在锂负极活性物质表面，并在真空环境下干燥使分散剂挥发，形成均匀致密的无机保护涂层。
9.根据权利要求8所述的具有无机保护涂层的锂负极的制备方法，其特征在于所述涂覆方法为刮涂、旋涂、喷涂、滴加中的一种。
10.根据权利要求8所述的具有无机保护涂层的锂负极的制备方法，其特征在于所述干燥温度为0～150℃。
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