CN107078277A - 锂离子电化学电池中的保护层及相关电极和方法 - Google Patents

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Abstract

一般地描述了锂离子电化学电池中的保护层及相关电极和方法。所述保护层可以包含锂离子传导性无机陶瓷材料，例如氧化锂、氮化锂和/或硫氧化锂。所得的锂离子电化学电池可以表现出增强的性能，包括减小的容量衰减率和减小的自放电率。

Description

锂离子电化学电池中的保护层及相关电极和方法
技术领域
一般地描述了锂离子电化学电池中的保护层及相关电极和方法。
背景技术
锂离子电化学电池(有时也称为锂离子电池)是在充电和放电期间在阳极与阴极之间传输锂离子的一类电化学电池。典型的锂离子电化学电池包括与含碳阳极(例如石墨)成对的基于锂嵌入化合物的阴极。近年来，对于开发高能量密度锂离子电化学电池具有相当大的兴趣，特别是在消费性电子产品、车辆和航空航天应用中。然而，由于电池组件(例如电极和电解质)之间的不利的相互作用，可抑制锂离子电化学电池的性能。
因此，期望改进的锂离子电化学电池。
发明内容
一般地描述了锂离子电化学电池中的保护层及相关电极和方法。在一些情况下，本发明的主题涉及相关产品、特定问题的替代解决方案和/或一个或更多个系统和/或制品的多种不同的用途。
在一个方面，描述了锂嵌入电极。根据一些实施方案，锂嵌入电极包括包含电活性材料的层(即，电活性层)，其中电活性材料是锂嵌入化合物。电极还包括设置在包含电活性材料的层的表面上的无机锂离子传导层。
根据一些实施方案，锂嵌入电极包括包含电活性材料的层。在某些实施方案中，电活性材料是锂嵌入化合物。在一些实施方案中，无机锂离子传导层与包含电活性材料的层结合为一体。锂离子传导层的厚度为至少0.1微米。
在另一个方面，描述了制造锂嵌入电极的方法。在一些实施方案中，该方法包括使无机锂离子传导层沉积到包含电活性材料的层上。在某些情况下，电活性材料是锂嵌入化合物。
在另一个方面，提供了一种电化学电池。在一些实施方案中，所述电化学电池包括第一锂嵌入电极，其包括包含电活性材料的层和与包含电活性材料的层结合为一体的无机锂离子传导层。无机锂离子传导层可以包含锂。电化学电池还包括第二电极和电解质。第一锂嵌入电极的至少一部分与电解质接触。
在另一个方面，提供了一种方法。该方法包括使包括第一锂嵌入电极的电化学电池循环，该第一锂嵌入电极包括包含电活性材料的层以及与包含电活性材料的层结合为一体的无机锂离子传导层。无机锂离子传导层可以包含锂。电化学电池还包括第二电极。该方法包括基本上抑制由第一锂嵌入电极分解的物质或由电解质分解的物质驻留在第二电极上。
在另一个方面，描述了一种电极。在一些实施方案中，该电极包括包含电活性材料的层。在某些情况下，电活性材料的至少一部分与电解质直接接触和/或层为多孔的和/或层包括多个电活性材料的颗粒。在一些实施方案中，第一电极包括与包含电活性材料的层结合为一体的无机锂离子传导层。
在另一个方面，描述了一种制造电极的方法。在一些实施方案中，该方法包括将无机锂离子传导层沉积到包含电活性材料的层上。在某些情况下，包含电活性材料的层为多孔的和/或包含多个颗粒。在一些实施方案中，无机锂离子传导层包含锂。
当结合附图考虑时，本发明的其他优点和新特征将由以下本发明的多个非限制性实施方案的详细描述而变得显而易见。在本说明书和通过引用并入的文件包括冲突和/或不一致的公开内容的情况下，以本说明书为准。
附图说明
将参照附图通过举例的方式来描述本发明的非限制性实施方案，附图为示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，例示的每个相同或几乎相同的部件通常由单一附图标记表示。为了清楚起见，在说明对于本领域普通技术人员理解本发明来说不必要的情况下，并非每个部件都在每个图中标出，也并非本发明的每个实施方案的每个部件都被示出。在附图中：
图1是根据一些实施方案的电极的截面示意图；
图2是根据一些实施方案的电极的截面示意图；
图3A至3B是根据一些实施方案的电化学电池的截面示意图，包括：(A)与含第一电活性材料的层结合为一体的锂离子传导层；以及(B)与含第二不同电活性材料的层结合为一体的锂离子传导层；
图4是根据一些实施方案的电化学电池的截面示意图，该电化学电池包括与含第一电活性材料的层结合为一体的第一锂离子传导层以及与含第二电活性材料的层结合为一体的第二锂离子传导层；
图5是根据一些实施方案的电化学电池的截面示意图，该电化学电池包括含第一和第二电活性材料的层、锂离子传导层、隔离物以及第一和第二基底；
图6是根据一些实施方案的电化学电池的截面示意图，该电化学电池包括含第一和第二电活性材料的层、第一和第二锂离子传导层、隔离物以及第一和第二基底；
图7是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括石墨阳极和氧化锂涂覆的铁锂磷酸盐(LFP)阴极。
图8A至8B是根据一些实施方案的氧化锂涂覆的LFP阴极的截面图的扫描电子显微镜(SEM)图像：(A)在循环前；和(B)在70次循环后(初始5次循环在室温下，然后在50℃下)；
图9A至B是在(A)石墨/LFP对照电池和(B)石墨/Li2O涂覆的LFP电池中70次循环后石墨阳极的能量色散光谱(EDS)谱图；
图10是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括石墨阳极和具有0.5μm厚的硫氧化锂涂层的LFP阴极，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，然后使电化学电池在50℃下循环。
图11是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括石墨阳极和具有0.5μm厚的硫氧化锂涂层的LFP阴极，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，在60℃烘箱中在完全充电状态下储存1星期，然后使电化学电池在室温下再循环5个循环；
图12是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括石墨阳极上的2μm厚的氧化锂层，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，在60℃烘箱中在完全充电状态下储存1星期，然后使电化学电池在室温下再循环5个循环；
图13是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，根据一些实施方案，该电化学电池包括石墨阳极上的2μm厚的氧化锂层以及LFP阴极上的2μm厚的氧化锂层，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，在60℃烘箱中在完全充电状态下储存1星期，然后使电化学电池在室温下再循环5个循环；
图14是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括石墨阳极上的2μm厚的氧化锂层和锂镍锰钴氧化物(“NMC”或“NCM”)阴极上的2μm厚的氧化锂层，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，在60℃烘箱中在完全充电状态下储存1星期，然后使电化学电池在室温下再循环5个循环；
图15是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括石墨阳极和LFP阴极、石墨阳极和涂覆有0.5μm厚的硫氧化锂层的LFP阴极以及石墨阳极和涂覆有1μm厚的硫氧化锂层的LFP阴极，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，然后使电化学电池在50℃下进行循环。
图16是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括石墨阳极和涂覆有1μm厚的硫氧化锂层的LFP阴极，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，在60℃烘箱中在完全充电状态下储存1星期，然后使电化学电池在室温下再循环5个循环；
图17是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括涂覆有1μm厚的硫氧化锂层的石墨阳极和LFP阴极，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，在60℃烘箱中在完全充电状态下储存1星期，然后使电化学电池在室温下再循环5个循环；
图18A是根据一些实施方案的未涂覆的NCM阴极的SEM图像；
图18B是根据一些实施方案的涂覆有1μm厚的氧化锂层的NCM阴极的SEM图像；
图19是根据一些实施方案的电化学电池的放电容量作为循环的函数的示例图，该电化学电池包括石墨阳极和涂覆有1μm厚的氧化锂层的NCM阴极，其中对于前5次循环，使电化学电池在室温下进行循环，然后使电化学电池在50℃下进行循环。图20A是根据一些实施方案在179次循环(初始5次循环在室温下，然后在50℃下)后来自包括未涂覆的NCM阴极的电化学电池的石墨阳极的EDS光谱和SEM图像(插图)。
图20B是根据一些实施方案在191次循环(初始5次循环在室温下，然后在50℃下)后来自包括氧化锂涂覆的NCM阴极的电化学电池的石墨阳极的EDS光谱和SEM图像(插图)；
图21A是根据一些实施方案的基本上连续的锂离子传导层的自上而下视图的SEM图像；以及
图21B是根据一些实施方案的基本上多孔的锂离子传导层的自上而下视图的SEM图像。
具体实施方式
一般地描述了锂离子电化学电池及相关电极和方法。某些实施方案涉及以下认识：保护性锂离子传导层可设置在锂离子电化学电池内的正极(例如，阴极)与负极(例如，阳极)之间以抑制电化学副产物(例如，副反应副产物、溶解/浸出产物)在正极与负极之间传输。
锂离子电化学电池的性能可被多种机制抑制。例如，在某些锂离子电化学电池中，活性锂可由于锂与电解质的副反应而损失。在一些情况下，电解质可在电化学电池的阴极和/或阳极处分解，这可导致电池阻抗增加。在某些情况下，电解质分解可导致有害的酸性副产物，例如氢氟酸(HF)。在一些情况下，锂离子阴极中的非锂金属阳离子可溶解并随后在阳极处还原成金属簇，这可使阳极上的钝化层劣化并进一步导致锂与电解质的不利的副反应。非锂金属阳离子的损失还可导致锂离子阴极结构发生改变和/或阴极中的活性材料损失。
根据本发明的某些实施方案，已发现，将锂离子传导材料(例如，无机锂离子传导材料如锂离子传导陶瓷)设置在锂离子电化学电池的阳极与阴极之间可以降低电化学电池副产物或其他不期望的物质在锂离子电化学电池的电极之间传输的程度。认为，通过抑制这样的副产物或物质在电化学电池的电极之间传输，更好地保持电极的结构，较少的电解质损失或分解，和/或在电化学电池中损失较低活性的锂，从而提高电池性能(例如，增加循环寿命)。
根据一些实施方案，锂离子传导层可以通过例如中和和/或减少副产物或物质来抑制电极之间某些有害的电化学电池副产物或物质的传输。例如，在一些电化学电池中，电解质中某些锂盐(例如，LiPF6)的水解可导致产生氢氟酸(HF)。电化学电池中锂离子传导材料的存在可以充当酸捕集器，中和HF，和/或可以充当水蒸汽捕集器，通过与水反应减少水解并降低可用于锂盐水解的水量。在一些实施方案中，锂离子传导层可以通过物理阻碍副产物的传输来抑制电极之间某些有害的电化学电池副产物或物质的传输。例如，在一些电化学电池中，锂离子传导层可以提供对某些电化学电池副产物(例如，非锂金属阳离子)不可渗透的物理屏障。用于抑制某些有害的电化学电池副产物或物质的传输的其他机制也是可能的。
根据某些实施方案，锂离子传导层可以与含多孔和/或颗粒电活性材料的层结合为一体。在一些实施方案中，并入这样的电极中的锂离子传导层可以制成足够薄，而仍对于抑制或降低副产物或物质的传输速率是有效的，以及具有足够的离子电导率以有效地输送锂离子穿过该层。
图1是根据某些实施方案的电极100的示例性截面示意图。在图1中，电极100包括含电活性材料的层(也称为“电活性材料层”)102和锂离子传导层104。在一些实施方案中，锂离子传导层104与含电活性材料的层102结合为一体。如本文所使用的，如果两个层(直接地或间接地)结合使得不破坏两个层中的至少一个或破坏设置在两个层之间的一个或更多个中间层而无法将其分离，则锂离子传导层104与含电活性材料的层102“结合为一体”。在一些实施方案中，含电活性材料的层102设置为与锂离子传导层104相邻。在某些情况下，例如图1所示的实施方案，含电活性材料的层102与锂离子传导层104直接物理接触。然而，在某些其他实施方案中，一个或更多个中间层(图1中未示出)设置在含电活性材料的层102与锂离子传导层104之间。例如，设置在含电活性材料的层102与锂离子传导层104之间的中间层可以提供较含电活性材料的层102的表面相对更平滑的表面。已认识到，在某些实施方案中，提供更平滑的表面以增强锂离子传导层104在含电活性材料的层102上的沉积可能是有利的(例如，更平滑的表面可允许锂离子传导层104以更连续的方式沉积，潜在地增加了平滑度和/或降低锂离子传导层104中的缺陷数量)。可适合于为锂离子传导层104的沉积提供更平滑的表面的中间层的一个非限制性实例是聚合物层。合适的聚合物包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构及前述的共混物。可用于提供更平滑的表面的中间层的另一个非限制性实例是包含电活性材料的颗粒(例如，纳米颗粒)和/或含电活性材料的层102的添加剂的层，其中中间层的颗粒的平均最大截面尺寸小于含电活性材料的层102的颗粒。另外，非平面布置、具有与所示的那些不同比例的材料的布置以及其他替代布置可与本发明一起使用。
如本文所使用的，当层被称为位于(例如，置于)另一层“上”、“顶上”或与另一层“相邻”时，其可以直接在另一层上、顶上或与另一层相邻，或者也可以存在中间层。“直接在另一层上”、“直接与另一层相邻”或“与另一层接触”的层意指不存在中间层。同样地，设置在两个层“之间”的层可以直接在两个层之间使得不存在中间层，或者可以存在中间层。
在一些实施方案中，锂离子传导层包含无机材料。例如，在某些情况下，锂离子传导层包含陶瓷材料。陶瓷材料可以具有结晶、多晶、部分结晶或非晶结构。合适的陶瓷材料包括但不限于：金属和/或类金属的氧化物、碳酸盐、氮化物、碳化物、硫化物、硫氧化物和/或氮氧化物。在一些情况下，陶瓷材料包括锂。合适的包含锂的陶瓷材料的非限制性实例包括：锂氧化物(例如，Li2O、LiO、LiO2、LiRO2、其中R是钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和/或镥)、碳酸锂(Li2CO3)、氮化锂(例如，Li3N)、硫氧化锂、氮氧化锂、锂石榴石型氧化物(例如，Li7La3Zr2O12)、Li10GeP2S12、氮氧化锂磷、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化锂镧、氧化锂钛、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、卤化锂及上述的组合。在某些情况下，陶瓷材料包括氧化锂、氮化锂或硫氧化锂。在一些实施方案中，陶瓷包括碳酸盐和/或碳化物。在一些具体实施方案中，锂离子传导层包含氧化物、碳酸盐以及在一些情况下的碳化物的混合物或由氧化物、碳酸盐以及在一些情况下的碳化物形成。例如，材料可以包含氧化锂、碳酸锂和/或碳化锂。其他材料也是可能的。
在本文所述的许多实施方案中，锂离子传导层选择为非电活性的(例如，层不参与锂嵌入过程或锂转化反应)。另外，在一些实施方案中，锂离子传导层选择为基本上阻止某些物质(例如某些非锂离子)通过。例如，锂离子传导层可以提供对某些非锂离子不可渗透、中和和/或减少离子或者以其他方式阻止或降低离子通过锂离子传导层的速率的物理屏障。在某些实施方案中，锂离子传导层可以基本上阻止或降低某些离子(例如某些非锂金属阳离子(例如，不包括Li+的金属阳离子))从阴极到阳极和/或穿过锂离子传导层的速率，导致阴极溶解和/或浸出。然而，锂离子传导层通常选择为对锂离子具有传导性(例如，锂离子传导层允许锂离子在阳极与阴极之间通过，允许锂离子电化学电池起作用)。
确定锂离子电导率的一种方法是电化学阻抗谱(EIS)。例如，可以将锂离子传导层放置在两个电极之间，并且可以在5mV的振幅下在100,000Hz至0.01Hz的频率范围内测量电阻。然后可以由测量的电阻值计算锂离子传导层的锂离子电导率。在一些实施方案中，锂离子传导层的锂离子电导率大于或等于约10-8S/cm、大于或等于约10-7S/cm、大于或等于约10-6S/cm、大于或等于约10-5S/cm、大于或等于约10-4S/cm、大于或等于约10-3S/cm、大于或等于约10-2S/cm、大于或等于约10-1S/cm、或者大于或等于约1S/cm。在一些实施方案中，锂离子传导层的锂离子电导率小于或等于约1S/cm、小于或等于约10-1S/cm、小于或等于约10-2S/cm、小于或等于约10-3S/cm、小于或等于约10-4S/cm、小于或等于约10-5S/cm、小于或等于约10-6S/cm、小于或等于约10-7S/cm、或者小于或等于约10-8S/cm。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，锂离子传导层为基本上连续的。例如，锂离子传导层可以例如在层的整个厚度上基本上没有孔、间隙、缺陷或间断点。图21A示出了示例性基本上连续的锂离子传导层的自上而下视图的扫描电子显微镜(SEM)图像。在一些情况下，锂离子传导层基本上没有大于约1000nm、约500nm、约100nm、约50nm、约10nm、约5nm、约1nm、约0.5nm、约0.1nm、约0.05nm或约0.01nm的间断点(例如，洞、孔或缺陷)。在某些实施方案中，锂离子传导层内的间断点(例如在上述一个或更多个尺寸范围中的那些)占据锂离子传导层的外部几何表面积的小于约5％、小于约1％或小于约0.1％。如本文所使用的“外部几何表面积”是指锂离子传导层的外部几何表面的表面积。锂离子传导层的“外部几何表面”是指当在与层的最大截面尺寸基本上相同的尺度下分析时限定层的外边界的表面。通常，层的外部几何表面不包括内表面，例如由多孔层内的孔限定的表面。
在一些实施方案中，锂离子传导层为基本上多孔的(例如，该层包括多个孔)。术语“孔”通常是指管道、空隙或通道，其至少一部分被其中形成孔的介质所包围。通常，材料中被材料完全包围(并且因此，不能从材料外部进入，例如，闭孔)的空隙在本文的上下文中不被认为是孔。
在某些实施方案中，多孔锂离子传导层包含多个颗粒。在锂离子传导层包含多个颗粒的情况下，孔可以包括颗粒间孔(即，当颗粒被装填在一起时在颗粒之间限定的那些孔，例如，间隙)和颗粒内孔(即，位于单个颗粒的壳层内的那些孔)两者。
在锂离子传导层包含颗粒(例如，锂离子传导材料的颗粒)的实施方案中，颗粒可以具有任何合适的形状。在一些实施方案中，至少一部分颗粒可以具有基本上细长(例如，柱状)的形状。在一些情况下，柱状结构具有类似于Thornton等，“Influence of apparatusgeometry and deposition conditions on the structure and topography of thicksputtered coatings”，Journal of Vacuum Science&Technology 11，666(1974)中所示的结构的形状和/或构造，其出于所有目的通过引用整体并入本文。在多个颗粒包括多个柱状结构的情况下，孔可以包括柱间孔和柱内孔两者。在一些实施方案中，至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或约100％的多孔锂离子传导层的颗粒为柱状结构。在某些实施方案中，小于约100％、小于或等于约90％、小于或等于约80％、小于或等于约70％、小于或等于60％、小于或等于约50％、小于或等于40％、小于或等于约30％、小于或等于20％、或者小于或等于约10％的颗粒为柱状结构。上述范围的组合也是可能的。
图21B示出了包括多个柱状结构的示例性基本上多孔的锂离子传导层的自上而下视图的SEM图像。然而，应当理解，层的颗粒也可以具有任何其他合适的形状(例如，基本上球形、基本上椭圆形、不规则形状)。颗粒可以具有任何合适的截面形状，例如圆形、椭圆形、多边形(例如，三角形、矩形等)、不规则形状等。
在锂离子传导层包含颗粒(例如，锂离子传导材料的颗粒)的实施方案中，颗粒可以具有任何合适的尺寸。在一些实施方案中，颗粒的平均最大尺寸(例如，长度)为约10微米(μm)或更小、约5μm或更小、约2μm或更小、约1.5μm或更小、约1μm或更小、约500纳米(nm)或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约20nm或更小、或者约10nm或更小。在一些实施方案中，颗粒的平均最大尺寸为至少约10nm、至少约20nm、至少约50nm、至少约100nm、至少约500nm、至少约1μm、至少约1.5μm、至少约2μm、至少约5μm或者至少约10μm。上述范围的组合也是可能的。如本文所使用的颗粒的“最大尺寸”是指单个颗粒的两个相反边界之间的可以测量的最大距离(例如，长度、直径)。多个颗粒的“平均最大尺寸”是指多个颗粒的最大尺寸的数量平均(例如，其中n至少为20)。
在一些实施方案中，颗粒(例如，锂离子传导材料的颗粒)可以与其他颗粒至少部分地熔合在一起。熔合的颗粒通常是指两个或更多个颗粒的物理连接使得它们形成单个颗粒。例如，在一些情况下，在熔融之前由单个颗粒占据的体积(例如，颗粒的外表面内的整个体积)基本上等于由两个熔合的颗粒占据的体积的一半。本领域技术人员将理解术语“熔合”不是指在一个或更多个表面上简单地彼此接触的颗粒，而是其中每个单个颗粒的原始表面的至少一部分不再能够从另一个颗粒上分辨出的颗粒。
在一些情况下，将颗粒熔合使得多个颗粒的至少一部分形成穿过该层的连续路径(例如，在层的第一表面与层的第二表面之间)。连续路径可以包括例如从层的第一表面到第二相反表面的离子传导路径，其中在路径中基本上没有间隙、断裂或间断点。然而穿过层的熔合的颗粒可以形成连续路径，包括填充的未熔合的颗粒的路径将具有在颗粒之间的间隙或间断点，这将致使路径不连续。在某些方面，层包括多个这样的穿过层的连续路径。在一些方面，至少10体积％、至少30体积％、至少50体积％或至少70体积％的层包括一个或更多个包含熔合的颗粒(例如，其可以包含离子传导材料)的连续路径。在某些方面，小于或等于约100体积％、小于或等于约90体积％、小于或等于约70体积％、小于或等于约50体积％、小于或等于约30体积％、小于或等于约10体积％、或者小于或等于约5体积％的第二层包括一个或更多个包含熔合的颗粒的连续路径。上述范围的组合也是可能的(例如，至少约10体积％且小于或等于约100体积％)。在一些情况下，100体积％的层包括一个或更多个包含熔合的颗粒的连续路径。在一些方面，层基本上由熔合的颗粒组成(例如，层基本上不包含未熔合的颗粒)。在另一些方面，基本上所有的颗粒都是未熔合的。
在一些实施方案中，锂离子传导层的颗粒的平均最大截面尺寸(例如，直径、宽度)为约5μm或更小、约2μm或更小、约1.5μm或更小、约1μm或更小、约500nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约20nm或更小、约10nm或更小、约5nm或更小、约2nm或更小、约1nm或更小。在一些实施方案中，锂离子传导层的颗粒的平均最大截面尺寸(例如，直径、宽度)为至少约1nm、至少约2nm、至少约5nm、至少约10nm、至少约20nm、至少约50nm、至少约100nm、至少约500nm、至少约1μm、至少约1.5μm、至少约2μm、至少约5μm、或至少约10μm。上述范围的组合也是可能的。如本文所使用的颗粒的“最大截面尺寸”是指可在与沿其可以测量颗粒的最大尺寸的轴正交的平面中测量的单个颗粒的两个相反边界之间的最大距离。多个颗粒的“平均最大截面尺寸”是指多个颗粒的最大截面尺寸的数量平均(例如，其中n至少为20)。
本领域普通技术人员将能够计算多个颗粒的平均最大尺寸和/或平均最大截面尺寸。例如，单个颗粒的最大尺寸和/或最大截面尺寸可以通过分析颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像来确定。在一个非限制性示例性实例中，电化学电池在电化学电池整个厚度的一半深度处的第一截面平面可以使用SEM进行成像。通过所得图像的分析，可以确定颗粒的平均最大截面尺寸。在某些情况下，可以使用背散射检测器和/或能量色散光谱(EDS)检测器来促进锂离子传导材料颗粒的识别(例如，区别于可能存在的添加剂颗粒)。在包括团聚颗粒的实施方案中，当确定最大截面尺寸时，应单独考虑颗粒。可以通过在每个团聚颗粒之间确立边界，并测量由确立这样的边界产生的假定的个体化颗粒的最大截面尺寸来进行测量。最大截面尺寸和颗粒体积的分布也可以由本领域普通技术人员使用SEM分析确定。多个颗粒的平均最大截面尺寸可以通过计算颗粒的最大截面尺寸的算术平均值获得。在另一个非限制性示例性实例中，与第一截面平面正交并且穿过电化学电池的长度或宽度的一半的第二截面可以使用SEM进行成像。在一些情况下，可以通过分析所得图像确定颗粒的平均最大尺寸。在一些实施方案中，可以使用至少20个测量值来计算平均值。
在一些情况下，锂离子传导层的至少一部分颗粒(例如，柱状结构)可以基本上对齐。例如，在多个颗粒包括多种柱状结构的实施方案中，柱状结构的至少一部分可以基本上垂直对齐。如本文所使用的，如果沿其可测量柱状结构的最大尺寸(例如，长度)的轴(例如，纵轴)与从阳极延伸到阴极的轴之间的角度为约45°或更小，则包括阳极和阴极的电化学电池中的锂离子传导层的柱状结构“垂直对齐”。该角度可以例如通过SEM图像分析确定。在一些实施方案中，至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或约100％的锂离子传导层的颗粒基本上对齐。在某些实施方案中，小于约100％、小于或等于约90％、小于或等于约80％、小于或等于约70％、小于或等于约60％、小于或等于约50％、小于或等于约40％、小于或等于约30％、小于或等于约20％、或者小于或等于约10％的锂离子传导层的颗粒基本上对齐。上述范围的组合也是可能的。在某些实施方案中，至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约99％或约100％的锂离子传导层的颗粒基本上垂直对齐。在某些实施方案中，小于约100％、小于或等于约90％、小于或等于约80％、小于或等于约70％、小于或等于约60％、小于或等于约50％、小于或等于约40％、小于或等于约30％、小于或等于约20％、或者小于或等于约10％的锂离子传导层的颗粒基本上垂直对齐。
在锂离子传导层包括孔的一些实施方案中，多孔锂离子传导层的一些或所有孔可以由流体(例如，电解质)填充。在某些情况下，锂离子传导层的至少一些孔填充有电解质，该电解质为液体、凝胶、固体聚合物和/或固体无机化合物。根据某些实施方案，多孔锂离子传导层的至少一部分对流体(例如，电解质)是可渗透的。
多孔锂离子传导层可以具有任何合适的孔隙率。例如，多孔锂离子传导层的孔隙率可以高达约1％、高达约2％、高达约5％、高达约10％、高达约15％、高达约20％、高达约25％、高达约30％、高达约40％、高达约50％、高达约60％或高达约70％(其中百分比表示多孔锂离子传导层中的空隙体积)。在一些实施方案中，多孔锂离子传导层的孔隙率为至少约1体积％、至少约2体积％、至少约5体积％、至少约10体积％、至少约15体积％、至少约20体积％、至少约25体积％、至少约30体积％、至少约40体积％、至少约50体积％、至少约60体积％、或至少约70体积％。上述范围的组合也是可能的。
锂离子传导层的孔可以具有任何合适的尺寸和形状。孔可以包括任何合适的截面形状，例如圆形、椭圆形、多边形(例如，矩形、三角形等)、不规则形状等。在一些情况下，多孔锂离子传导层的平均孔径为约1μm或更小、约500nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约20nm或更小、约10nm或更小、约5nm或更小、约2nm或更小、或者约1nm或更小。在一些情况下，多孔锂离子传导层的平均孔径为至少约1nm、至少约2nm、至少约5nm、至少约10nm、至少约20nm、至少约50nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约500nm或者至少约1μm。上述范围的组合也是可能的。
本领域普通技术人员将能够使用压汞孔隙度测定法如ASTM标准D4284-92(其通过引用整体并入本文)中所述计算层内的多个孔的孔隙率、孔径分布和平均孔径。例如，ASTM标准D4284-92中所述的方法可用于产生根据作为孔直径的函数的累积侵入孔体积绘制的孔径分布。为了计算样品内被给定孔直径范围内的孔占据的总孔体积的百分比，将：(1)计算横跨x轴上给定范围的曲线下的面积，(2)将步骤(1)中计算的面积除以曲线下的总面积，以及(3)乘以100％。然后可由该信息计算平均孔径。任选地，在层包括可使用ASTM标准D4284-92精确测量的孔径范围之外的孔径的情况下，可以使用BET表面分析来补充孔隙度测定法测量，如例如S.Brunauer，P.H.Emmett和E.Teller，J.Am.Chem.Soc.，1938，60，309中所述，其通过引用整体并入本文。
在一些实施方案中，多孔锂离子传导层可以包括具有相对均匀的最大截面尺寸的孔。不希望受任何理论束缚，这样的均匀性可用于在整个多孔锂离子传导层主体中保持相对一致的结构稳定性。此外，将孔径控制在相对窄的范围内的能力可允许包含大量足够大以允许流体渗透(例如，电解质渗透)的孔，同时保持足够小的孔以保持多孔锂离子传导层的结构稳定性。在一些实施方案中，多孔锂离子传导层内的孔径分布可以具有小于多个孔的平均最大截面尺寸的约50％、小于约25％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、小于约2％、或小于约1％的标准偏差。在一些实施方案中，多孔锂离子传导层内的孔径分布可以具有多个孔的平均最大截面尺寸的至少约1％、至少约2％、至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约25％、或至少约50％的标准偏差。上述范围的组合也是可能的。标准偏差(小写字母σ)具有本领域中通常的含义，并且可以计算为：
其中Di是孔i的最大截面尺寸，Davg是多个孔的最大截面尺寸的数量平均，且n是孔的数量。上述标准偏差与平均孔径之间的百分比比较可以通过将标准偏差除以平均孔径并乘以100％获得。
在一些情况下，锂离子传导层由单一材料形成。单一材料可以指加工使得用于形成材料的任何单个颗粒不再可作为单个颗粒而容易分离的材料。例如，在一些实施方案中，可以在某些沉积条件下通过气相沉积工艺和/或气溶胶沉积工艺形成单一材料。
在本文所述的实施方案中，锂离子传导层(例如，基本上连续的锂离子传导层或基本上多孔的锂离子传导层)可以通过任何合适的方法沉积，包括但不限于溅射(例如，二极管溅射、直流(DC)磁控溅射、射频(RF)溅射、RF磁控溅射、脉冲溅射、双磁控溅射、交流(AC)溅射、中频(MF)溅射、反应溅射)、电子束蒸镀、真空热蒸镀、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)、热蒸镀(例如，电阻、感应、辐射和电子束加热)；等离子体增强化学真空沉积(PECVD)；激光增强化学气相沉积；气溶胶沉积；离子镀；阴极电弧和喷射气相沉积。所使用的技术可以取决于多种不同因素，包括所沉积的材料的类型、层的厚度以及其上沉积锂离子传导层的下层。
在一些实施方案中，锂离子传导层可以为基本上平滑的。在某些实施方案中，例如，在某些操作条件下，锂离子传导层的平滑度增加可以导致锂离子电化学电池的性能增强。因此，锂离子传导层可以具有相对低的表面粗糙度。然而，在另一些实施方案中，锂离子传导层可以为基本上粗糙的。因此，锂离子传导层可以具有相对高的表面粗糙度。
表面粗糙度可以使用任何合适的方法量化。例如，在一些情况下，锂离子传导层的表面粗糙度外观可以使用表面光度仪(例如，接触式表面光度仪、光学表面光度仪)获得。由表面粗糙度外观，可以获得表面粗糙度的某些度量，包括Rz(例如，从十个最高峰的平均值中减去的十个最低谷的平均值)、Ra(例如，算术平均表面粗糙度)和Rq(例如，均方根表面粗糙度)。通常，锂离子传导层的表面粗糙度通过在5倍放大倍数下检查该层来确定。
表面粗糙度Rz可以如下计算：
其中Rpi是表面粗糙度外观中第i个最高峰的高度且Rvi是第i个最低谷的高度。在一些情况下，锂离子传导层的表面粗糙度Rz为约20μm或更小、约15μm或更小、约10μm或更小、约5μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、约500nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约20nm或更小、或者约10nm或更小。在一些实施方案中，锂离子传导层的表面粗糙度Rz为约10nm或更大、约20nm或更大、约50nm或更大、约100nm或更大、约200nm或更大、约500nm或更大、约1μm或更大、约2μm或更大、约5μm或更大、约10μm或更大、约15μm或更大、或约20μm或更大。上述范围的组合也是可能的。
算术平均表面粗糙度Ra可以如下计算：
其中Ri是表面粗糙度外观中第i点处的高度且N是所测量的点的数量。在一些情况下，锂离子传导层的算术平均表面粗糙度Ra为约20μm或更小、约15μm或更小、约10μm或更小、约5μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、约500nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约20nm或更小、或者约10nm或更小。在某些实施方案中，锂离子传导层的算术平均表面粗糙度Ra为约10nm或更大、约20nm或更大、约50nm或更大、约100nm或更大、约200nm或更大、约500nm或更大、约1μm或更大、约2μm或更大、约5μm或更大、约10μm或更大、约15μm或更大、或者约20μm或更大。上述范围的组合也是可能的。
RMS表面粗糙度Rq可以如下计算：
其中Ri是表面粗糙度轮廓中第i点处的高度且N是所测量的点的数量。在一些情况下，锂离子传导层的均方根表面粗糙度Rq为约20μm或更小、约15μm或更小、约10μm或更小、约5μm或更小、约2μm或更小、约1μm或更小、约500nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约50nm或更小、约20nm或更小、或者约10nm或更小。在某些实施方案中，锂离子传导层的均方根表面粗糙度Rq为约10nm或更大、约20nm或更大、约50nm或更大、约100nm或更大、约200nm或更大、约500nm或更大、约1μm或更大、约2μm或更大、约5μm或更大、约10μm或更大、约15μm或更大、或者约20μm或更大。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，锂离子传导层的特征可以在于厚度(例如，在平行于从阳极延伸到阴极的轴的方向上从层的第一端到层的第二端测量的最大尺寸)。在一些情况下，锂离子传导层可以相对薄(例如，与层的另外两个尺寸相比，厚度可以相对小)。在一些情况下，锂离子传导层的厚度为约10μm或更小、约5μm或更小、约2μm或更小、约1.5μm或更小、约1μm或更小、约0.5μm或更小、或约0.1μm。相应地，在某些实施方案中，锂离子传导层的厚度为约0.1μm或更大、约0.2μm或更大、约0.3μm或更大、约0.5μm或更大、约0.7μm或更大、约1μm或更大、约1.5μm或更大、约2μm或更大、约5μm或更大、或约10μm。上述范围的组合也是可能的。在某些情况下，锂离子传导层的厚度基本上均匀。例如，锂离子传导层的厚度的最大和最小测量值之间的百分比差可以小于约80％、小于约50％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％。
在一些实施方案中，锂离子传导层为相对碱性的。例如，锂离子传导层可以包括选自可提供电子对的物质(例如，路易斯碱)的材料。合适的供电子材料的实例包括但不限于锂氧化物(例如，Li2O、LiO、LiO2、LiRO2、其中R为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和/或镥)、碳酸锂(Li2CO3)、氮化锂(例如，Li3N)、硫氧化锂、氮氧化锂、锂石榴石型氧化物(例如，Li7La3Zr2O12)、Li10GeP2S12、氮氧化锂磷、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化锂镧、氧化锂钛、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、卤化锂及上述组合。例如，在一些实施方案中，1摩尔的锂离子传导层材料(例如，Li2O)可以中和1摩尔的酸(例如，HF)。已认识到，在一些实施方案中，可能有利的是锂离子传导层为相对碱性的(例如，包含路易斯碱)，因为碱性材料可以能够至少部分地中和由某些副反应产生的有害的酸性副产物。例如，锂离子电化学电池中电解质的某些组分(例如锂盐(例如，LiPF6))的水解可产生酸性副产物，例如HF。在某些实施方案中，电化学电池中存在锂离子传导层可以中和至少一部分任何可能形成的HF。
如图1所示，电极还可以包括包含电活性材料的层，例如能够参与锂嵌入过程的材料(例如，可以可逆地嵌入和取出锂离子的材料)和/或能够与锂发生化学反应的材料(例如，可参与锂转化反应的材料)。包含能够参与锂嵌入过程的电活性材料的电极被称为“锂嵌入电极”。包含能够参与锂转化反应的电活性材料的电极被称为“锂转化电极”。在一些实施方案中，包括与电活性材料层结合为一体的锂离子传导层的电极是阴极。用于锂离子电化学电池的阴极通常是指在充电期间释放锂离子并且在放电期间锂离子结合(例如，插入、化学键合)到其中的电极。
在一些实施方案中，阴极的电活性材料包括锂嵌入化合物(例如，能够在晶格位置和/或间隙位置可逆地嵌入锂离子的化合物)。在某些情况下，阴极的电活性材料包括层状氧化物。层状氧化物通常是指具有薄片状结构的氧化物(例如，彼此堆叠的多个片或层)。合适的层状氧化物的非限制性实例包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)和锂锰氧化物(LiMnO2)。在一些实施方案中，层状氧化物是锂镍锰钴氧化物(LiNixMnyCozO2，也称为“NMC”或“NCM”)。在一些这样的实施方案中，x、y和z之和为1。例如，合适的NMC化合物的非限制性实例是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。在一些实施方案中，层状氧化物是锂镍钴铝氧化物(LiNixCoyAlzO2，也称为“NCA”)。在一些这样的实施方案中，x、y和z之和为1。例如，合适的NCA化合物的非限制性实例是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。在某些实施方案中，阴极的电活性材料是过渡金属多(聚)阴离子氧化物(例如，包含过渡金属、氧和/或电荷的绝对值大于1的阴离子的化合物)。合适的过渡金属多(聚)阴离子氧化物的非限制性实例是铁锂磷酸盐(LiFePO4，也称为“LFP”)。合适的过渡金属多(聚)阴离子氧化物的另一非限制性实例是磷酸铁锰锂(LiMnxFe1-xPO4，也称为“LMFP”)。合适的LMFP化合物的非限制性实例是LiMn0.8Fe0.2PO4。在一些实施方案中，阴极的电活性材料是尖晶石(例如，具有结构AB2O4的化合物，其中A可以是Li、Mg、Fe、Mn、Zn、Cu、Ni、Ti或Si，并且B可以是Al、Fe、Cr、Mn或V)。合适的尖晶石的非限制性实例是锂锰氧化物(LiMn2O4，也称为“LMO”)。另一非限制性实例是锂锰镍氧化物(LiNixM2-xO4，也称为“LMNO”)。合适的LMNO化合物的非限制性实例是LiNi0.5Mn1.5O4。在某些情况下，阴极的电活性材料包括Li1.14Mn0.42Ni0.25Co0.29O2(“HC-MNC”)；碳酸锂(Li2CO3)；碳化锂(例如，Li2C2、Li4C、Li6C2、Li8C3、Li6C3、Li4C3、Li4C5)；钒氧化物(例如，V2O5、V2O3、V6O13)和/或磷酸钒(例如，磷酸钒锂，例如Li3V2(PO4)3)或其任意组合。
在一些实施方案中，阴极的电活性材料包括转化化合物。例如，阴极可以是锂转化电极/阴极。已认识到，包含转化化合物的阴极可以具有相对大的比容量。不希望受特定理论的束缚，可以通过利用化合物的所有可能的氧化态通过转化反应(其中每种过渡金属发生多于一个电子转移(例如，与嵌入化合物中的0.1至1电子转移相比))实现相对大的比容量。合适的转化化合物包括但不限于过渡金属氧化物(例如，Co3O4)、过渡金属氢化物、过渡金属硫化物、过渡金属氮化物和过渡金属氟化物(例如，CuF2、FeF2、FeF3)。过渡金属通常是指其原子具有部分填充的d亚壳层的元素(例如，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Rf、Db、Sg、Bh、Hs)。
在一些情况下，阴极的电活性材料可以掺杂有一种或更多种掺杂剂以改变电活性材料的电特性(例如，传导性)。合适的掺杂剂的非限制性实例包括铝、铌、银和锆。
在一些实施方案中，包括与电活性材料层结合为一体的锂离子传导层的电极是阳极。
在一些情况下，含电活性材料的层(其可以具有与其相关的锂离子传导层)可以包括多个电活性材料的颗粒。图2是根据某些实施方案的示例性电极200的截面示意图。在图2中，电极200包括锂离子传导层206和多个包含电活性材料的颗粒202。在某些实施方案中，例如图2所示的实施方案，孔204可以形成在颗粒202之间的间隙中。在一些实施方案中，多个颗粒的至少一部分具有涂层(例如，以防止活性材料溶解)。涂层可以为电子传导的。用于涂层的合适材料的非限制性实例包括碳和含碳材料。为了形成电极，可以将包含电活性材料的多个颗粒与粘合剂以及一种或更多种添加剂组合以形成混合物(例如，浆料)。然后可以将混合物涂覆在基底和/或集电器上，随后干燥。在某些实施方案中，粘合剂包含一种或更多种聚合物(例如，苯乙烯丁二烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF))。在一些情况下，可以选择添加剂以增强电极的性能。例如，添加剂可以提高电子传导性。合适的添加剂的实例包括但不限于含碳材料，例如炭黑。
在一组具体的实施方案中，并且如图2示例性所示，锂离子传导层206在包含电活性材料颗粒的层(即，电活性层)的一侧或表面(例如，单侧或表面)上形成层。即，无机锂离子传导层可以设置在包含电活性材料的层的侧面或表面上。锂离子传导层可以涂覆(形成涂层)电活性层的侧面或表面。在一些这样的实施方案中，锂离子传导层可以与电活性层的侧面或表面结合为一体。锂离子传导材料可以不存在于电活性层的固体内部部分和/或相反侧/表面中。在这样的实施方案中，电活性材料的颗粒的一部分(例如，层表面处的电活性材料的颗粒的一部分)但不是所有颗粒涂覆有锂离子传导材料/层。例如，在一些情况下，电活性层中的电活性材料的颗粒(例如，电活性层的相反侧/表面上的颗粒和/或层内部中的颗粒)的至少一部分(例如，至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％，并且/或者小于100％、小于或等于95％、小于或等于90％，例如，按重量计)未涂覆锂离子传导材料(锂离子传导材料的涂层可以不存在于这样的颗粒中)。在另一些实施方案中，第二锂离子传导层可以形成在包含电活性材料颗粒的层的相反侧或表面上。与涉及单层锂离子传导材料的实施方案相似，锂离子传导材料可以不存在于电活性层的固体内部部分中。这些实施方案可以通过例如如下形成：形成电活性层(例如，由电活性颗粒的浆料或通过另一种合适的工艺)，随后在已形成电活性层之后将锂离子传导层沉积在所述电活性层上。这样的方法与在颗粒形成电活性层之前涂覆电活性材料的单个电活性颗粒形成对比。
包含电活性材料的颗粒可以是任何合适的形状或尺寸。例如，颗粒可以是球形、椭圆形、圆柱形或棱柱形(例如，三棱柱、矩形棱柱等)，或者可以具有不规则形状。在一些实施方案中，多个颗粒的平均最大截面尺寸为约50μm或更小、约25μm或更小、约20μm或更小、约15μm或更小、约10μm或更小、约5μm或更小、约1μm或更小、约500nm或更小、约200nm或更小、约100nm或更小、约90nm或更小、约80nm或更小、约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约40nm或更小、约30nm或更小、约20nm或更小、约10nm或更小、约5nm或更小、或约1nm。在一些实施方案中，多个颗粒的平均最大截面尺寸为至少约1nm、至少约5nm、至少约10nm、至少约20nm、至少约30nm、至少约40nm、至少约50nm、至少约60nm、至少约70nm、至少约80nm、至少约90nm、至少约100nm、至少约200nm、至少约500nm、至少约1μm、至少约5μm、至少约10μm、至少约15μm、至少约20μm、至少约25μm、或至少约50μm。上述范围的组合也是可能的。如上所述，平均最大截面尺寸可以使用SEM和/或EDS分析确定。
在一些情况下，包含电活性材料的层可以为多孔的(例如，所述层可以包括多个孔)。应当理解，在含电活性材料的层包括颗粒团聚的情况下，孔包括颗粒间孔(即，当颗粒被装填在一起时限定在颗粒之间的那些孔，例如，间隙)和颗粒内孔(即，位于单个颗粒的壳层内的那些孔)两者。
多孔含电活性材料的层可以具有任何合适的孔隙率。例如，多孔含电活性材料的层的孔隙率可以高达约10％、高达约15％、高达约20％、高达约25％、高达约30％、高达约40％、高达约50％、高达约60％、或高达约70％(其中百分比表示多孔含电活性材料的层中的空隙体积)。在一些实施方案中，多孔含电活性材料的层的孔隙率为至少约10体积％、至少约15体积％、至少约20体积％、至少约25体积％、至少约30体积％、至少约40体积％、至少约50体积％、至少约60体积％、或至少约70体积％。上述范围的组合也是可能的。
含电活性材料的层的孔可以具有任何合适的尺寸和形状。孔可以包括任何合适的截面形状，例如圆形、椭圆形、多边形(例如，矩形、三角形等)、不规则形状等。在一些情况下，多孔含电活性材料的层的平均孔径小于约300微米，例如，小于约100微米、约0.5微米至约300微米、约50微米至约200微米、或约100微米至约200微米。在一些实施方案中，一些或全部孔隙可以被电解质填充。在一些情况下，含电活性材料的层的至少一些孔填充有电解质，所述电解质为液体、凝胶、固体聚合物和/或固体无机化合物。如上所述，本领域普通技术人员将能够使用压汞孔隙度测定法和/或BET表面分析计算层内的多个孔的孔径分布和平均孔径。
在一些实施方案中，多孔含电活性材料的层可以包括具有相对均匀的最大截面尺寸(例如，直径)的孔。不希望受任何理论束缚，这样的均匀性可用于在多孔层的整个主体中保持相对一致的结构稳定性。此外，将孔径控制在相对窄的范围内的能力可以允许引入大量足够大以允许流体渗透(例如，电解质渗透)的孔，同时保持足够小的孔以保持多孔含电活性材料的层的结构稳定性。在一些实施方案中，多孔含电活性材料的层内的孔径分布可以具有小于多个孔的平均最大截面尺寸的约50％、小于约25％、小于约10％、小于约5％、小于约2％、或小于约1％的标准偏差。
在另一些实施方案中，本文所述的电活性材料层(其可以具有与其相关的锂离子传导层)为基本上无孔的。
某些实施方案涉及电化学电池。图3A示出了电化学电池300的示例性截面示意图，所述电化学电池300包括阴极102、阳极106、设置在阴极102与阳极106之间的隔离物108，以及设置在阴极102与隔离物108之间的锂离子传导层104。在某些情况下，锂离子传导层104设置为与阴极102相邻。如图3A所示，锂离子传导层104可以与阴极102直接物理接触。在一些情况下，锂离子传导层104与阴极102结合为一体。
在一些实施方案中，锂离子传导层可以设置为与阳极相邻。例如，在某些情况下，包括图3B所示的实施方案，锂离子传导层104设置为与阳极106相邻。如图3B所示，锂离子传导层104可以与阳极106直接物理接触。在一些实施方案中，锂离子传导层104与阳极106结合为一体。
在一些实施方案中，电化学电池可包括与阴极结合为一体的第一锂离子传导层和与阳极结合为一体的第二锂离子传导层。图4示出了电化学电池400的示例性截面示意图，所述电化学电池400包括与第一锂离子传导层104结合为一体的阴极102和与第二锂离子传导层110结合为一体的阳极106。如图4所示，隔离物层108设置在第一锂离子传导层104与第二锂离子传导层110之间。在某些实施方案中，第一锂离子传导层104和第二锂离子传导层110可以包含相同的材料(例如，陶瓷材料)。在一些情况下，第一锂离子传导层104和第二锂离子传导层110可以包含不同的材料(例如，第一陶瓷材料和第二不同陶瓷材料)。
在一些实施方案中，电化学电池还包括另外的组件，例如电解质、一个或更多个基底和/或一个或更多个集电器。图5示出了电化学电池500的示例性截面示意图，所述电化学电池500包括阴极102、锂离子传导层104、阳极106、隔离物108、第一基底和/或集电器112，以及第二基底和/或集电器114。如图5所示，电化学电池500可以包括设置在阴极102与阳极106之间的隔离物108。在一些情况下，如以下进一步详细讨论的，隔离物108可以包括电解质。如图5所示，在一些情况下，锂离子传导层104设置在阴极102与隔离物/电解质108之间。在一些情况下，锂离子传导层104设置在阳极102与隔离物/电解质108之间。在一些情况下，电化学电池500还包括第一基底112。第一基底112可以设置为与阴极102相邻。如图5所示，在一些实施方案中，基底112与阴极102直接物理接触。在一些实施方案中，一个或更多个中间层可设置在基底112与阴极102之间。在某些情况下，基底112可以包含金属(例如，铝)，并且基底112可以充当阴极102的集电器。在一些实施方案中，电化学电池还包括第二基底114。如图5所示，在一些实施方案中，第二基底114与阳极106直接物理接触。在某些情况下，第二基底114可以包含金属(例如，铜)，并且第二基底114可以充当阳极106的集电器。在一些实施方案中，一个或更多个中间层可以设置在第二基底114与阳极106之间。
在一些实施方案中，电化学电池包括电解质、隔离物、第一和第二基底和/或集电器、与阴极结合为一体的第一锂离子传导层以及与阳极结合为一体的第二锂离子传导层。图6示出了电化学电池600的示例性截面示意图，所述电化学电池600包括阴极102、第一锂离子传导层104、阳极106、第二锂离子传导层110、隔离物108、第一基底和/或集电器112以及第二基底和/或集电器114。如图6所示，与阳极106结合为一体的第二锂离子传导层110设置在阳极106与隔离物108之间。
电化学电池的电解质通常设置在阳极与阴极之间，在阳极与阴极之间提供离子路径(例如，电解质通常能够传导锂离子)。电解质可以包括能够储存和输送锂离子的任何液体、固体或凝胶材料。通常，电解质为电子不传导的以防止阳极与阴极之间的短路。
本文所述的电化学电池中可以包括任何合适的阳极。在一些实施方案中，阳极是在放电期间释放锂离子并且在充电期间锂离子结合为一体(例如，嵌入)到其中的电极。在一些实施方案中，阳极的电活性材料是锂嵌入化合物(例如，能够在晶格位置和/或间隙位置处可逆地嵌入锂离子的化合物)。在一些实施方案中，阳极的电活性材料包括碳。在某些情况下，阳极的电活性材料是或包括石墨材料(例如，石墨)。石墨材料通常是指包括多个石墨烯层的材料(例如，包含以六方晶格排列的碳原子的层)。相邻的石墨烯层通常通过范德华力彼此吸引，然而在一些情况下在一个或更多个片之间可能存在共价键。在一些情况下，阳极的含碳电活性材料是或包括焦炭(例如，石油焦炭)。在某些实施方案中，阳极的电化学材料包括硅、锂和/或其组合的任何合金。在某些实施方案中，阳极的电活性材料包括钛酸锂(Li4Ti5O12，也称为“LTO”)、锡钴氧化物或其任意组合。
在一些实施方案中，阳极(例如，第一电极、第二电极)包含锂(例如，金属锂)(例如锂箔)、沉积到传导基底上的锂以及锂合金(例如，锂铝合金和锂锡合金)。锂可以作为一个膜或作为任选地由保护结构/材料(例如本文所述的陶瓷材料或离子传导材料)分开的若干个膜被包含。供本文所述方面使用的合适的锂合金可包括锂和铝、镁、硅(硅)、铟和/或锡的合金。
保护结构(例如，用于阳极)可以包括保护层，例如离子传导层，其可以帮助抑制电解质中的物质与阳极的电活性材料接触。在一些实施方案中，离子传导材料可以选择为对特定离子(例如金属离子)具有传导性。根据一些实施方案，离子传导材料可以对锂离子或其他碱金属离子具有传导性。在一些情况下，离子传导材料可以包括无机材料，例如陶瓷和/或对金属离子传导的玻璃。合适的玻璃包括但不限于如本领域已知的特征可在于含有“改性剂”部分和“网络”部分的那些玻璃。改性剂可以包括在玻璃中传导的金属离子的金属氧化物。网络部分可以包括金属硫族化物，例如，金属氧化物或硫化物。在另一些情况下，离子传导材料可以包括聚合物材料或者是聚合物材料。保护结构内的离子传导材料和离子传导材料层的组合也是可能的(例如，包含陶瓷的第一离子传导层和包含聚合物的第二离子传导层)。阳极的保护层可以为基本上不可渗透的(例如，对于与包括阳极的电化学电池一起使用的电解质)。
在一些实施方案中，离子传导材料可以包括选自以下的材料：氮化锂、硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氮氧化锂磷、硅硫化锂、锗硫化锂、锂氧化物(例如，Li2O、LiO、LiO2、LiRO2，其中R是稀土金属)、氧化锂镧、氧化锂钛、硼硫化锂、铝硫化锂和硫磷化锂、硫氧化物及其组合。在一些实施方案中，离子传导材料可包括Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2和/或Al2TiO5。离子传导材料的选择将取决于许多因素，包括但不限于电解质的特性和电池中所使用的阳极和阴极。
可适用于保护结构的聚合物(例如，作为聚合物层)种类的实例包括但不限于：聚胺(例如，聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(-己内酰胺)(尼龙6)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙66))；聚酰亚胺(例如，聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚)(卡普顿(Kapton)))；乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基氰基丙烯酸酯)、聚(乙基氰基丙烯酸酯)、聚(丁基氰基丙烯酸酯)、聚(异丁基氰基丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(异己基氰基丙烯酸酯)；聚缩醛；聚烯烃(例如，聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚酯(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如，聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如，聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基异邻苯二甲酰基)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰基))；多杂芳族化合物(例如，聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二唑(PBO)和聚苯并二噻唑(PBT))；多杂环化合物(例如，聚吡咯)；聚氨酯；酚类聚合物(例如，苯酚甲醛)；聚炔烃(例如，聚乙炔)；聚二烯(例如，1,2-聚丁二烯、顺式或反式1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二乙基硅氧烷(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；以及无机聚合物(例如，聚磷腈、聚磷酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些实施方案中，聚合物可以选自聚乙烯醇、聚异丁烯、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯及其组合。这些聚合物的机械和电子特性(例如，传导性、电阻率)是已知的。
保护层的其他合适的材料和/或性能描述于2010年7月1日提交并且于2010年12月30日公开的标题为“Electrode Protection in Both Aqueous and Non-AqueousElectromechanical Cells,Including Rechargeable Lithium Batteries”的美国专利申请第2010/0327811号中，其出于所有目的通过引用整体并入本文。
在某些实施方案中，阳极的至少一部分和/或阴极的一部分与电解质直接物理接触。在某些实施方案中，阳极的电活性材料的至少一部分和/或阴极的电活性材料的一部分与电解质直接物理接触。例如，电解质可以与阳极的电活性材料和/或阴极的电活性材料接触，以促进Li离子穿过电化学电池中的电极的传输。例如，在一些实施方案中，电解质存在于电极的孔隙或间隙中。在一些实施方案中，电解质可以与电极的锂物质直接物理接触。在一些实施方案中，电解质与阳极和/或阴极的两侧或更多侧接触(例如，直接物理接触)。根据某些实施方案，例如，电解质可以是围绕阳极和/或阴极的两侧或更多侧的液体。在一些实施方案中，电化学电池是软包电池(pouch cell)，并且阳极和阴极设置在填充有电解质(例如，液体电解质)的袋内，所述电解质围绕阳极和/或阴极的两侧或更多侧。
在某些实施方案中，一个电极(例如，阴极)的至少一部分而不是第二电极(例如，阳极)与电解质直接物理接触。例如，第二电极(例如，阳极)可以包括基本上抑制电极与电解质直接接触的保护层(例如，基本上不可渗透的层)。保护层而不是电极的电活性材料可以与电解质直接物理接触，尽管在一些实施方案中保护层中的微小缺陷(例如，缺陷)可导致电解质与电活性材料间接接触(例如，通过保护层)。
在某些实施方案中，电解质包括有机溶剂。合适的有机溶剂的实例包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在一些实施方案中，电解质包含一种或更多种固体聚合物。有用的凝胶聚合物电解质的实例包括但不限于包含选自以下的一种或更多种聚合物的那些：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFION树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构以及前述的共混物，以及任选的一种或更多种增塑剂。有用的固体聚合物电解质的实例包括但不限于包含选自以下的一种或更多种聚合物的那些：聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、前述的衍生物、前述的共聚物、前述的交联和网络结构以及前述的共混物。在一些情况下，电解质还包含锂盐。合适的锂盐的非限制性实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、LiN(SO2CF3)2和LiC(SO2CF3)3。
在一些实施方案中，电解质具有相对高的锂离子电导率。在一些实施方案中，电解质的锂离子电导率为至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm、至少约10-3S/cm、至少约10-2S/cm、至少约10-1S/cm或至少约1S/cm。在一些实施方案中，电解质的锂离子电导率在约10-5S/cm至约10-4S/cm、约10-5S/cm至约10-3S/cm、约10-5S/cm至约10-2S/cm、约10-5S/cm至约10-1S/cm、约10-5S/cm至约1S/cm、约10-4S/cm至约10-3S/cm、约10-4S/cm至约10-2S/cm、约10-4S/cm至约10- 1S/cm、约10-4S/cm至约1S/cm、约10-3S/cm至约10-2S/cm、约10-3S/cm至约10-1S/cm、约10-3S/cm至约1S/cm、或约10-2S/cm至约1S/cm的范围内。如上所述，电解质的锂离子电导率可以使用EIS测量。
在某些情况下，电解质可以任选地还包含添加剂。添加剂可以例如减小阳极和/或阴极的阻抗和/或促进膜形成。合适的添加剂的非限制性实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、CO2、SO2、亚硫酸亚乙酯及其任意组合。
电化学电池的隔离物(例如，图4中电化学电池400的隔离物108)通常设置在阳极与阴极之间。隔离物可以是固体非电子传导或电绝缘材料。在一些情况下，隔离物可以使阳极和阴极彼此分离或绝缘，防止短路，同时允许在阳极与阴极之间传输离子。在一些实施方案中，隔离物可以为多孔的(例如，隔离物可以包括多个孔)。在某些情况下，多孔隔离物可以为对电解质可渗透的。
隔离物的孔可以部分地或基本上填充有电解质。隔离物可以作为在电池制造期间与阳极和阴极交错的多孔独立膜提供。或者，可以将多孔隔离物层直接施加到电极之一的表面上，例如，如Carlson等的PCT公开号WO 99/33125和Bagley等的美国专利第5,194,341号中所述。
各种隔离物材料是本领域已知的。合适的固体多孔隔离物材料的实例包括但不限于聚烯烃，例如聚乙烯(例如，由Tonen Chemical Corp制造的SETELATM)和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。例如，在一些实施方案中，隔离物包括微孔聚乙烯膜。适用于本发明的隔离物和隔离物材料的另外的实例是包含微孔干凝胶层(例如，微孔拟勃姆石层)的那些，其可以作为独立膜或通过直接涂覆施用于电极之一上来提供，如共同受让人Carlson等的美国专利第6,153,337和6,306,545号中所述。固体电解质和凝胶电解质除了其电解质功能之外还可以用作隔离物。
合适的隔离物材料的实例包括但不限于：聚烯烃(例如，聚乙烯、聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)；聚胺(例如，聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(-己内酰胺)(尼龙6)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙66))；聚酰亚胺(例如，聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚) )；聚醚醚酮(PEEK)；乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(甲基氰基丙烯酸酯)、聚(乙基氰基丙烯酸酯)、聚(丁基氰基丙烯酸酯)、聚(异丁基氰基丙烯酸酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚氯三氟乙烯和聚(异己基氰基丙烯酸酯)；聚缩醛；聚酯(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如，聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如，聚(亚氨基-1,3-亚苯基亚氨基异邻苯二甲酰基)和聚(亚氨基-1,4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰基))；多杂芳族化合物(例如，聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并二唑(PBO)和聚苯并二噻唑(PBT))；多杂环化合物(例如，聚吡咯)；聚氨酯；酚类聚合物(例如，苯酚甲醛)；聚炔烃(例如，聚乙炔)；聚二烯(例如，1,2-聚丁二烯、顺式或反式1,4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二乙基硅氧烷(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDPS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；以及无机聚合物(例如，聚磷腈、聚磷酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些实施方案中，聚合物可以选自聚(正戊烯-2)；聚丙烯；聚四氟乙烯；聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(∈-己内酰胺)(尼龙6)、聚(六亚甲基己二酰二胺)(尼龙66))；聚酰亚胺(例如，聚腈和聚(均苯四甲酰亚胺-1,4-二苯醚) )；聚醚醚酮(PEEK)及其组合。
电化学电池可以具有任何合适的形状。在一些情况下，电化学电池为圆柱形的(例如，卷成单个线轴的阴极、隔离物和阳极的三明治结构)。在某些情况下，电化学电池为棱柱形的。在一些实施方案中，电化学电池是软包电池。例如，电化学电池的阳极和阴极可以密封在由聚合物膜形成的袋内，并且袋可以填充有电解质(例如，液体电解质)。金属片(例如，Ni、Al)可以附接至阳极和阴极，用于电连接至外部电路。
当然，典型的电化学电池还包括集电器、外部电路、外壳结构等。本领域普通技术人员充分意识到可以与如附图所示和本文所述的一般示意性布置一起使用的许多布置。
如其他地方所述，本文所述的储能装置可以实现增强的性能。例如，并入锂离子传导层的某些电化学电池相对于缺少这样的锂离子传导层但另外包括相同组件的电化学电池可具有减小的容量衰减率(例如，每次循环的容量损失)。在一些实施方案中，在至少约25℃、至少约40℃或至少约60℃的温度下的第一次充电和放电循环之后，经过至少约2、至少约10、至少约20、至少约30、至少约50、至少约75、至少约100、至少约125、或至少约135个循环，电化学电池容量每个充电和放电循环减小小于约5％、每个充电和放电循环减小小于约2％、每个充电和放电循环减小小于约1％、每个充电和放电循环减小小于约0.8％、每个充电和放电循环减小小于约0.6％、每个充电和放电循环减小小于约0.4％、每个充电和放电循环减小小于约0.2％、或者每个充电和放电循环减小小于约0.1％。在一些实施方案中，电化学电池容量每个充电和放电循环减小大于约0.1％、每个充电和放电循环减小大于约0.2％、每个充电和放电循环减小大于约0.4％、每个充电和放电循环减小大于约0.6％、每个充电和放电循环减小大于约0.8％、每个充电和放电循环减小大于约1％、每个充电和放电循环减小大于约2％、或者每个充电和放电循环减小大于约5％。上述范围的组合也是可能的。容量衰减率可以通过在每个充电和放电循环期间测量容量来确定。
在一些实施方案中，包含锂离子传导层的电化学电池可以表现出低于不包括锂离子传导层但另外包括相同组件的等效电化学电池的容量衰减率至少约1％、至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约50％、至少约75％、或至少约100％的容量衰减率。
在一些实施方案中，本文所述的电化学电池在电池重复循环之后可表现出相对高的容量。例如，在一些实施方案中，在使电池交替地放电和充电5次后，电池在第5次循环结束时表现出电池的初始容量的至少约50％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。在一些情况下，在使电池交替地放电和充电10次之后，电池在第10次循环结束时表现出电池的初始容量的至少约50％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。在另一些情况下，在使电池交替地放电和充电25次后，电池在第25次循环结束时表现出电池的初始容量的至少约50％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
一些锂离子电化学电池可易于自放电(例如，电化学电池的放电(例如，电化学电池储存期间的容量损失))。在一些情况下，本文所述的某些电化学电池的自放电率相对于缺少锂离子传导层但另外包括相同组件的电化学电池可降低。在某些情况下，电化学电池在60℃下的自放电率可以为每星期约90％或更低、约80％或更低、约70％或更低、约60％或更低、约50％或更低、约40％或更低、约30％或更低、约20％或更低、或约10％或更低。在某些实施方案中，电化学电池在60℃下的自放电率可以为每星期约10％或更高、约20％或更高、约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更高、约80％或更高、或约90％或更高。在一些实施方案中，电化学电池在室温(例如，约25℃)下的自放电率可以为每星期约90％或更低、约80％或更低、约70％或更低、约60％或更低、约50％或更低、约40％或更低、约30％或更低、约20％或更低、或约10％或更低。在一些情况下，电化学电池在室温(例如，约25℃)下的自放电率可以为约10％或更高、约20％或更高、约30％或更高、约40％或更高、约50％或更高、约60％或更高、约70％或更多、约80％或更高、或约90％或更高。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，包括锂离子传导层的电化学电池可以表现出低于不包括锂离子传导层但另外包括相同组件的等效电化学电池的自放电率至少约1％、至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约50％、至少约75％、或至少约100％的自放电率。相应地，在某些情况下，包括锂离子传导层的电化学电池可以表现出低于不包括锂离子传导层但另外包括相同组件的等效电化学电池的自放电率小于约100％、小于约75％、小于约50％、小于约20％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％的自放电率。上述范围的组合也是可能的。
在某些实施方案中，包括锂离子传导层的电化学电池可以在储存期间和/或储存后的初始放电之后经历不可逆容量损失降低。在一些实施方案中，电化学电池也可以在随后的放电时(例如，在室温或高温(例如50摄氏度或本文所述的其他高温)下再充电之后)经历不可逆容量损失降低。例如，与使用包括类似组件和量但不包括锂离子传导层的类似电化学电池(即，所有其他因素相同)进行的不可逆容量损失相比，在电化学电池储存期间、初始放电之后或者第2、3、4、5、6、7、8、9或10次放电之后，电化学电池可以经历不可逆容量损失降低至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、或至少50％。在一些实施方案中，与使用不包括锂离子传导层的类似电化学电池(所有其他因素相同)进行的不可逆容量损失相比，在电化学电池储存期间、初始放电之后或者在第2、3、4、5、6、7、8、9或10次放电之后，不可逆容量损失降低可以小于或等于80％、小于或等于60％、小于或等于40％、小于或等于20％、或小于或等于10％。上述范围的组合也是可能的。
在某些实施方案中，包括锂离子传导层的电化学电池相对于不包括锂离子传导层但另外包括相同量的相同组件的电化学电池(即，所有其他因素相同)可能经历减小的阻抗增加率。在一些实施方案中，包括锂离子传导层的电化学电池可以具有低于不包括锂离子传导层但另外包括相同组件的等效电化学电池的阻抗增加率至少约1％、至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少约50％、至少约75％、或至少约100％的阻抗增加率。在某些情况下，包括锂离子传导层的电化学电池可以具有低于不包括锂离子传导层但另外包括相同组件的等效电化学电池的阻抗增加率小于约100％、小于约75％、小于约50％、小于约20％、小于约20％、小于约10％、小于约5％、或小于约1％的阻抗增加率。上述范围的组合也是可能的。
在电化学电池包括包含锂离子传导层的第一电极(例如，锂嵌入电极)、第二电极(例如，嵌入电极、锂金属电极)和电解质的某些实施方案中，在电化学电池已经历至少约10个循环、至少约25个循环、至少约50个循环、至少约75个循环、至少约100个循环、至少约125个循环、至少约150个循环、至少约175个循环、至少约200个循环、至少约250个循环、或至少约300个循环之后，没有从第一电极或电解质分解的物质驻留在第二电极处。在一些实施方案中，在电化学电池已经历小于或等于约300个循环、小于或等于约250个循环、小于或等于约200个循环、小于或等于约175个循环、小于或等于约150个循环、小于或等于约125个循环、小于或等于约100个循环、小于或等于约75个循环、小于或等于约50个循环、小于或等于约25个循环、或小于或等于约10个循环之后，从第一电极或电解质分解的物质不驻留在第二电极处。上述范围的组合也是可能的。驻留在第二电极处的物质可以例如通过能量色散光谱(EDS)检测。
一些实施方案可以包括其中施加各向异性力用于增强装置的性能的电化学装置。向电化学电池施加力可以改善电池的循环寿命和性能。当向电化学电池施加各向异性力(例如，在电池充电和/或放电期间)时，上述的任何电极特性(例如，孔隙率、平均孔径等)和/或性能指标可以单独或彼此组合地实现。各向异性力的大小可以位于以下提及的任何范围内。
在一些实施方案中，施加于储能装置的各向异性力包括垂直于储能装置的电极(例如，锂离子电化学电池的阳极)的活性表面的分量。在平表面的情况下，力可以包括具有垂直于施加力的点处的表面的分量的各向异性力。在弯曲表面(例如，凹表面或凸表面)的情况下，力可以包括具有垂直于与施加力的点处的弯曲表面相切的平面的分量的各向异性力。在一些实施方案中，在电化学电池充电和/或放电期间的至少一个时间段期间施加具有垂直于阳极的活性表面的分量的各向异性力。在一些实施方案中，可以连续地、在一个时间段内或者在可以在持续时间和/或频率上变化的多个时间段内施加力。在一些情况下，可以在一个或更多个预定位置处(任选地分布在一个或两个电极的活性表面上)施加各向异性力。在一些实施方案中，在电极的活性表面上均匀地施加各向异性力。
“各向异性力”具有其在本领域中通常的含义并且意指在所有方向上不相等的力。在所有方向上相等的力是例如流体或材料内的流体或材料的内部压力，例如物体的内部气体压力。在所有方向上不相等的力的实例包括指向特定方向的力，例如由桌子上的物体通过重力施加在桌子上的力。各向异性力的另一实例包括由围绕物体的周边布置的带施加的力。例如，橡胶带或螺丝扣可围绕其所缠绕的物体的周边施加力。然而，带可以不对不与所述带接触的物体的外表面的任何部分施加任何直接力。此外，当带沿着第一轴线扩张至较第二轴线更大的程度时，带可以在平行于第一轴线的方向上施加比平行于第二轴线施加的力更大的力。具有“垂直”于表面(例如，电极的活性表面)的“分量”的力具有本领域普通技术人员所理解的通常含义，并且包括例如至少部分地在基本上垂直于表面的方向上施加其自身的力。
在一些实施方案中，在电化学电池充电和/或放电期间的至少一个时间段期间施加具有垂直于电极(例如，阴极)的活性表面的分量的各向异性力。垂直于电极活性表面的各向异性力的分量可以例如限定至少约5、至少约10、至少约25、至少约50、至少约75、至少约100、至少约120、至少约150、至少约175、至少约200、至少约225、或至少约250牛顿每平方厘米的压强。在一些实施方案中，垂直于电极活性表面的各向异性力的分量可以例如限定小于约250、小于约225、小于约200、小于约150、小于约120、小于约100、小于约50、小于约25、或小于约10牛顿每平方厘米的压强。在一些情况下，垂直于阳极活性表面的各向异性力的分量可以限定约5牛顿每平方厘米至约150牛顿每平方厘米、约50牛顿每平方厘米至约120牛顿每平方厘米、约70牛顿每平方厘米至约100牛顿每平方厘米、约80牛顿每平方厘米至约110牛顿每平方厘米、约5牛顿每平方厘米至约250牛顿每平方厘米、约50牛顿每平方厘米至约250牛顿每平方厘米、约80牛顿每平方厘米至约250牛顿每平方厘米、约90牛顿每平方厘米至约250牛顿每平方厘米、或约100牛顿每平方厘米至约250牛顿每平方厘米的压强。尽管力和压强在本文中通常分别以牛顿和牛顿每单位面积为单位来描述，但是力和压强也可以分别以千克力和千克力每单位面积的单位来表示。本领域普通技术人员将熟悉基于千克力的单位，并且将理解1千克力(kgf)等于约9.8牛顿。
一些实施方案涉及包括本文所述的一个或更多个组件的方法。在一些实施方案中，方法包括使包括第一电极(例如，锂嵌入电极、锂转化电极)、第二电极和电解质的电化学电池循环。根据某些实施方案，第一电极包括与无机锂离子传导层结合为一体的包含电活性材料的层。在这样的循环期间可以获得本文所述的某些优点(例如，提高的循环寿命、减少的电解质损失、抑制某些物质驻留在电极处)。
在一些实施方案中，所述方法包括使电化学电池在至少约20摄氏度、至少约25摄氏度、至少约30摄氏度、至少约35摄氏度、至少约40摄氏度、至少约45摄氏度、至少约50摄氏度、至少约55摄氏度、或至少约60摄氏度、至少65摄氏度的温度下循环。在一些实施方案中，所述方法包括使电化学电池在小于或等于约70摄氏度、小于或等于约65摄氏度、小于或等于约60摄氏度、小于或等于约55摄氏度、小于或等于约50摄氏度、小于或等于约45摄氏度、小于或等于约40摄氏度、小于或等于约35摄氏度、小于或等于约30摄氏度、小于或等于约25摄氏度、或小于或等于约20摄氏度的温度下循环。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，所述方法包括使电化学电池以至少约4.2V、至少约4.3V、至少约4.4V、或至少约4.5V、至少约4.6V、至少约4.7V、至少约4.8V、或至少约4.9V的充电终止电压循环。在一些实施方案中，所述方法包括使电化学电池以约5.0V或更低、约4.9V或更低、约4.8V或更低、约4.7V或更低、约4.6V或更低、约4.5V或更低、约4.4V或更低、约4.3V或更低、或约4.2V或更低的充电终止电压循环。上述范围的组合也是可能的。
在某些实施方案中，电化学电池循环至少约10个循环、至少约25个循环、至少约50个循环、至少约75个循环、至少约100个循环、至少约125个循环、至少约150个循环、至少约175个循环、至少约200个循环、至少约250个循环、或至少约300个循环。在一些实施方案中，电化学电池循环小于或等于约300个循环、小于或等于约250个循环、小于或等于约200个循环、小于或等于约175个循环、小于或等于约150个循环、小于或等于约125个循环、小于或等于约100个循环、小于或等于约75个循环、小于或等于约50个循环、小于或等于约25个循环、或小于或等于约10个循环。上述范围的组合也是可能的。
在一些实施方案中，方法包括基本上抑制由第一电极分解的物质或由电解质分解的物质驻留在第二电极处。在一些实施方案中，所述方法包括基本上抑制物质沉积到第二电极上。
根据一些实施方案，所述方法包括在至少约20摄氏度、至少约25摄氏度、至少约30摄氏度、至少约35摄氏度、至少约40摄氏度、至少约45摄氏度、或至少约50摄氏度的温度下抑制由第一电极或由电解质分解的物质驻留在第二电极处。在一些实施方案中，所述方法包括在小于或等于约50摄氏度、小于或等于约摄氏45度、小于或等于约40摄氏度、小于或等于约35摄氏度、小于或等于约30摄氏度、小于或等于约25摄氏度、或者小于或等于约20摄氏度的温度下抑制由第一电极或由电解质分解的物质驻留在第二电极处。上述范围的组合也是可能的。
一些实施方案涉及制造电极和/或电化学电池的方法。在一些实施方案中，所述方法包括将锂离子传导层沉积在含电活性材料的层上的步骤。沉积步骤可以使用任何合适的方法进行，包括但不限于：电子束蒸镀；化学气相沉积(CVD)；等离子体增强化学气相沉积(PECVD)；激光增强化学气相沉积，热蒸镀(包括但不限于电阻、感应、辐射和电子束加热)；气溶胶沉积；溅射(包括但不限于二极管、DC磁控管、RF、RF磁控管、脉冲、双磁控管、AC、MF和反应)；激光烧蚀；离子镀；阴极电弧和喷射气相沉积。所使用的方法可以取决于多种因素，包括所沉积的材料的类型、层的厚度以及其上沉积有锂离子传导层的下层。例如，气溶胶沉积可以用于沉积包含具有晶体结构(例如Li10GeP2S12和/或Li7La3Zr2O12)的陶瓷的锂离子传导层。
在一些实施方案中，本文所述方法还包括使阳极和/或阴极的至少一部分暴露于电解质。在一些实施方案中，本文所述方法还包括使阳极的电活性材料和/或阴极的电活性材料的至少一部分暴露于电解质。
以下文件出于所有目的通过引用整体并入本文：2001年5月23日提交的标题为“Lithium Anodes for Electrochemical Cells”的美国专利第7,247,408号；1996年3月19日提交的标题为“Stabilized Anode for Lithium-Polymer Batteries”的美国专利第5,648,187号；1997年7月7日提交的标题为“Stabilized Anode for Lithium-PolymerBatteries”的美国专利第5,961,672号；1997年5月21日提交的标题为“Novel CompositeCathodes,Electrochemical Cells Comprising Novel Composite Cathodes,andProcesses for Fabricating Same”的美国专利第5,919,587号；2006年4月6日提交的作为美国公开号2007-0221265公开并且标题为“Rechargeable Lithium/Water，Lithium/AirBatteries”的美国专利申请序列号：11/400,781；2008年7月29日提交的作为国际公开号WO/2009017726公开并且标题为“Swelling Inhibition in Lithium Batteries”的国际专利申请序列号：PCT/US2008/009158；2009年5月26日提交的作为美国公开号2010-0129699公开并且标题为“Separation of Electrolytes”的美国专利申请序列号：12/312,764；2008年10月23日提交的作为国际公开号WO/2009054987公开并且标题为“Primer forBattery Electrode”的国际专利申请序列号：PCT/US2008/012042；2008年2月8日提交的作为美国公开号2009-0200986公开并且标题为“Protective Circuit for Energy-StorageDevice”的美国专利申请序列号：12/069,335；2006年4月6日提交的作为美国公开号2007-0224502公开并且标题为“Electrode Protection in both Aqueous and Non-AqueousElectrochemical Cells,including Rechargeable Lithium Batteries”的美国专利申请序列号：11/400,025；2007年6月22日提交的作为美国公开号2008/0318128公开并且标题为“Lithium Alloy/Sulfur Batteries”的美国专利申请序列号：11/821,576；2005年4月20日提交的作为美国公开号2006-0238203公开并且标题为“Lithium Sulfur RechargeableBattery Fuel Gauge Systems and Methods”的专利申请序列号：11/111,262；2007年3月23日提交的作为美国公开号2008-0187663公开并且标题为“Co-Flash Evaporation ofPolymerizable Monomers and Non-Polymerizable Carrier Solvent/Salt Mixtures/Solutions”的美国专利申请序列号：11/728,197；2008年9月19日提交的作为国际公开号WO/2009042071公开并且标题为“Electrolyte Additives for Lithium Batteries andRelated Methods”的国际专利申请序列号：PCT/US2008/010894；2009年1月8日提交的作为国际公开号WO/2009/089018公开并且标题为“Porous Electrodes and AssociatedMethods”的国际专利申请序列号：PCT/US2009/000090；2009年8月4日提交的作为美国公开号2010/0035128公开并且标题为“Application of Force In Electrochemical Cells”的美国专利申请序列号：12/535,328；2010年3月19日提交的标题为“Cathode for LithiumBattery”的美国专利申请序列号：12/727,862；2009年5月22日提交的标题为“HermeticSample Holder and Method for Performing Microanalysis Under ControlledAtmosphere Environment”的美国专利申请序列号：12,471,095；于2010年8月24日提交的标题为“Release System for Electrochemical cells”的美国专利申请序列号：12/862,513(其要求2009年8月24日提交的标题为“Release System for Electrochemical Cells”的临时专利申请序列号：61/236,322的优先权)；2011年8月24日提交的作为美国专利公开号2012/0048729公开的标题为“Electrically Non-Conductive Materials forElectrochemical Cells”的美国专利申请序列号13/216,559；2010年8月24日提交的标题为“Electrically Non-Conductive Materials for Electrochemical Cells”的美国临时专利申请序列号：61/376,554；2010年8月24日提交的作为美国专利公开号2011/0177398公开的标题为“Electrochemical Cell”的美国专利申请序列号：12/862,528；于2010年8月24日提交的作为美国专利公开号2011/0070494公开的标题为“Electrochemical CellsComprising Porous Structures Comprising Sulfur”的美国专利申请序列号12/862,563[S1583.70029US00]；于2010年8月24日提交的作为美国专利公开号2011/0070491公开的标题为“Electrochemical Cells Comprising Porous Structures Comprising Sulfur”的美国专利申请序列号12/862,551[S1583.70030US00]；于2010年8月24日提交的作为美国专利公开号2011/0059361公开的标题为“Electrochemical Cells Comprising PorousStructures Comprising Sulphur”的美国专利申请序列号12/862,576[S1583.70031US00]；于2010年8月24日提交的作为美国专利公开号2011/0076560公开的标题为“Electrochemical Cells Comprising Porous Structures Comprising Sulfur”的美国专利序列号12/862,581[S1583.70024US01]；于2011年9月22日提交的作为美国专利公开号2012/0070746公开的标题为“Low Electrolyte Electrochemical Cells”的美国专利申请序列号：13/240,113；于2010年9月22日提交的标题为“Low ElectrolyteElectrochemical Cells”的美国专利申请系列号：61/385,343；以及2011年2月23日提交的作为美国专利公开号2011/0206992公开的标题为“Porous Structures for EnergyStorage Devices”的美国专利申请序列号：13/033,419[S1583.70034US00]；2012年3月9日提交的作为美国专利公开号2013/0252103公开并且标题为“Porous Support Structures，Electrodes Containing Same，and Associated Methods”的美国专利申请第13/789,783号；2012年10月4日提交的作为美国专利公开号2013/0095380公开并且标题为“ElectrodeStructure and Method for Making the Same”的美国专利公开号：13/644,933[S1583.70044US01]；2014年1月8日提交并且标题为“Conductivity Control inElectrochemical Cells”的美国专利申请号：14/150,156[S1583.70049US01]；2013年3月15日提交并且标题为“Protective Structures for Electrodes”的美国专利申请号：13/833,377[S1583.70051US00]；2014年3月13日提交的作为美国专利公开号2014/0272597公开并且标题为“Protected Electrode Structures and Methods”的美国专利申请号：14/209,274[S1583.70052US01]；2014年1月8日提交的作为美国专利公开号2014/0193713公开的标题为“Passivation of Electrodes in Electrochemical Cells”的美国专利申请号14/150,196[S1583.70058US01]；2014年11月25日提交的作为美国专利申请号2015/0086837公开的标题为“Ceramic/Polymer Matrix for Electrode Protection inElectrochemical Cells，including Rechargeable Lithium Batteries”美国专利申请第14/552,608号[S1583.70062US02]；2014年8月8日提交的作为美国专利公开号2015/0044517公开并且标题为“Self-Healing Electrode Protection in ElectrochemicalCells”的美国专利申请第14/455,230号[S1583.70064US01]；2014年2月19日提交的作为美国专利公开号2015/0236322公开并且标题为“Electrode Protection UsingElectrolyte-Inhibiting Ion Conductor”的美国专利申请第14/184,037号[S1583.70065US01]。出于所有目的，本文公开的所有其他专利和专利申请也通过引用整体并入。
以下实施例旨在举例说明本发明的某些实施方案，但不例示本发明的全部范围。
实施例1
该实施例描述了包括阳极、涂覆有锂离子传导陶瓷的阴极以及设置在阳极与阴极之间的多孔隔离物的电化学电池的制造和测试。
在电化学电池中，阳极是石墨，并且10μm Cu箔充当基底和集电器。多孔隔离物是25μm厚的聚烯烃层(Celgard 2325)。阴极是涂覆在铝基底上的铁锂磷酸盐(LFP)。阴极的容量为约1.21mAh/cm2。通过真空沉积将氧化锂涂覆到LFP阴极上，其中含氧气体与锂蒸气反应。在阳极和阴极两者中，使用PVDF作为粘合剂。
在单层电池中组装上述组件，其中隔离物设置在阳极与阴极之间，并将电池组件置于箔袋中。总活性阴极表面积为16.574cm2。将0.3mL的LP30电解质(44.1％碳酸二甲酯、44.1％碳酸亚乙酯、11.8％六氟磷酸锂)添加到箔袋中，然后将电池包真空密封。用电解质将电池浸泡24小时而不受限制，然后施加10kg/cm2的压力。使电池在10kg/cm2压力下循环。
分别在标准C/8(2.5mA)和C/5速率(4mA)下进行充电和放电循环，充电截止电压为4.2V，然后在4.2V下依次递减至0.5mA，而放电截止电压为2.5V。使电池在室温下循环5个循环。从第6次循环开始，使电池在50℃下循环。
图8A示出了氧化锂涂覆的LFP阴极在循环之前的截面图的SEM图像，以及图8B示出了阴极在约70次循环之后的SEM图像。由图8A-8B看出，氧化锂陶瓷涂层在约70次循环后保持完整。
比较例1
该比较例描述了包括未涂覆的石墨阳极和未涂覆的LFP阴极的对照电池的制造和测试。使用和遵循实施例1中给出的材料和步骤，不同之处在于LFP阴极未涂覆有锂离子传导陶瓷材料。
图7示出了与来自比较例1的电化学电池(704)的放电容量衰减率相比，来自实施例1的电化学电池(702)在50℃循环温度下的放电容量衰减率显著改善。
图9A-9B示出了来自比较例1的电化学电池(9A)和实施例1的电化学电池(9B)的石墨阳极的能量色散谱(EDS)光谱。尽管对照电池与陶瓷涂覆的LFP电池在形态学上没有显著差异，但如SEM(图8)所示，EDS在对照电池的石墨阳极上检测到Fe，而来自陶瓷涂覆的LFP电池的石墨阳极上不存在Fe。该结果表明，氧化锂抑制Fe从LFP溶解以及随后在石墨阳极上还原，从而改善容量衰减率。
实施例2
该实施例描述了包括硫氧化物涂覆的LFP阴极的电化学电池的制造和测试。
使用和遵循实施例1中给出的材料和步骤，不同之处在于LFP阴极涂覆有硫氧化物而不是氧化锂。将0.5μm厚的硫氧化物陶瓷涂层溅射在LFP电极上。图10示出了相对于比较例1的对照电池(1020)包括硫氧化物涂覆的LFP的电池(1000)中的改善的放电容量衰减率。
实施例3
该实施例描述了包括氧化锂涂覆的LFP阴极的电化学电池的制造和测试。
将2μm厚的氧化锂层真空沉积在LFP电极上。以与实施例1相同的方式构建电池并在室温下循环5个循环。将完全充电的电池在60℃下储存一星期，然后在室温下循环。以相同的方式构建具有常规LFP阴极的对照电池并循环/储存。如图11所示，由比较例1的对照电池(1120)观察到100％自放电。在LFP阴极上存在氧化锂陶瓷涂层的情况下，电池自放电减小至56％(1100)。
实施例4
该实施例描述了包括氧化锂涂覆的阳极的电化学电池的制造和测试。
将2μm厚的氧化锂层真空沉积在石墨电极上。以与实施例1相同的方式构建电池并在室温下循环5个循环。将完全充电的电池在60℃下储存一星期，然后在室温下进一步循环。如图12所示，由比较例1的对照电池(1220)观察到100％自放电。在石墨阳极上存在氧化锂陶瓷涂层的情况下，电池自放电减小至91％(1200)。
实施例5
该实施例描述了包括氧化锂涂覆的石墨阳极和氧化锂涂覆的LFP阴极的电化学电池的制造和测试。
将2μm的氧化锂层真空沉积在石墨电极和LFP电极上。以与实施例1相同的方式构建使用氧化物涂覆的石墨和氧化物涂覆的LFP的电池并在室温下循环5个循环。然后将完全充电的电池在60℃下储存一星期，然后在室温下进一步循环。如图13所示，由比较例1的对照电池(1320)观察到100％自放电。在石墨和LFP电极两者上存在氧化锂陶瓷涂层的情况下，电池自放电减小至55％(1300)。
实施例6
该实施例描述了包括氧化锂涂覆的阳极和氧化锂涂覆的NMC阴极的电化学电池的制造和测试。
将2μm的氧化锂层真空沉积在石墨电极和NMC电极上。以与实施例1相同的方式构建使用氧化物涂覆的石墨和氧化物涂覆的NMC的电池。分别在标准C/8(3.3mA)和C/5速率(5.2mA)下进行充电和放电循环，充电截止电压为4.2V而放电截止电压为3.2V。使电池在室温下循环5个循环。将完全充电的电池在60℃下储存一星期，然后在室温下进一步循环。以相同的方式构建具有常规石墨和NMC电极的对照电池并循环/储存。如图14所示，由对照电池(1420)观察到41％自放电。在石墨和NMC两者上存在氧化锂陶瓷涂层的情况下，电池自放电减小至30％(1400)。
实施例7：
该实施例描述了包括硫氧化物涂覆的LFP阴极的电化学电池的制造和测试。
将1μm电子束化的硫氧化物陶瓷层作为保护性Li离子传导陶瓷涂覆在LFP电极上。图15示出了相对于具有未涂覆的LFP的对照电池包括硫氧化物涂覆的LFP的电池中的改善的放电容量衰减率。此外，由图15，可以看出，1μm硫氧化物涂层(1500)较包括0.5μm硫氧化物涂层的那些(1520)或不包括涂层的那些(1540)更多地改善了容量衰减率。
实施例8
该实施例描述了包括硫氧化物涂覆的LFP阴极的电化学电池的制造和测试。
将1μm电子束化的硫氧化物陶瓷层作为保护性Li离子传导陶瓷涂覆在LFP电极上。以相同的方式构建电池并在室温下循环5个循环。将完全充电的电池在60℃下储存一星期，然后在室温下进一步循环。以相同的方式构建具有常规石墨和LFP电极的对照电池并循环/储存。如图16所示，由对照电池(1620)观察到100％自放电。在LFP上存在1μm硫氧化锂陶瓷涂层的情况下，电池自放电减小至78％(1600)。
实施例9
该实施例描述了包括硫氧化物涂覆的石墨阳极的电化学电池的制造和测试。
将1μm电子束化的硫氧化锂层真空沉积在石墨电极上。以相同的方式构建电池并在室温下循环5个循环。将完全充电的电池在60℃下储存一星期，然后在室温下进一步循环。以相同的方式构建具有常规石墨和LFP电极的对照电池并循环/储存。如图17所示，由对照电池(1720)观察到100％自放电。在石墨上存在硫氧化锂陶瓷涂层的情况下，电池自放电减小至84％(1700)。
实施例10
该实施例描述了包括石墨阳极和涂覆有基本上多孔的氧化锂层的NCM阴极的电化学电池的制造和测试。
图18A示出未涂覆的NCM阴极的SEM图像。通过真空沉积将1μm厚的氧化锂层作为保护性锂离子传导陶瓷层涂覆在NCM阴极上。图18B示出了具有氧化锂陶瓷涂层的NCM阴极的SEM图像。由图18B可以看出，氧化锂陶瓷涂层为多孔的。
电化学电池包含由44.1％碳酸二甲酯、44.1％碳酸亚乙酯、11.8％六氟磷酸锂组成的LP30电解质。
使电化学电池在室温下循环5个循环，并从第6个循环开始在50℃下循环。图19示出了相对于具有未涂覆的NCM阴极的对照电化学电池(1910)，包括氧化锂涂覆的NCM阴极的电化学电池(1900)中的改善的放电容量衰减率。
图20A-20B示出了来自179次循环后的具有未涂覆的NCM电极的电化学电池(图20A)和191次循环后的具有氧化锂涂覆的NCM电极的电化学电池(图20B)的石墨阳极的EDS光谱和SEM图像(插图)。由图20A至20B中的EDS光谱可以看出，EDS在具有未涂覆的NCM电极的电池的石墨阳极上检测到Mn，而在具有氧化锂涂覆的NCM电极的电池的石墨阳极上未检测到Mn。该结果表明，NCM阴极上的多孔氧化锂涂层抑制NCM阴极的Mn腐蚀及其随后在石墨阳极上还原。这也可以改善具有氧化锂涂覆的NCM阴极的电化学电池的容量衰减率。
尽管本文已经描述和举例说明了本发明的多个实施方案，但是本领域普通技术人员将容易地想到用于执行功能和/或获得本文所述的结果和/或一个或更多个优点的多种其他方法和/或结构，并且每个这样的变化和/或修改被认为处于本发明的范围内。更一般地，本领域技术人员将容易地理解，本文描述的所有参数、尺寸、材料和构造意在是示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于使用本发明的教导的具体应用。本领域技术人员将认识到或者能够仅使用常规实验确定本文所述发明的具体实施方案的许多等同物。因此，应当理解，前述实施方案仅以举例的方式给出，并且在所附权利要求书及其等同物的范围内，本发明可以以不同于具体描述和要求保护的方式实施。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、物品、材料和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、物品、材料和/或方法不相互矛盾，则两个或更多个这样的特征、系统、物品、材料和/或方法的任意组合包括在本发明的范围内。
除非明确指示相反，否则说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个/种”应当理解为意指“至少一个/种”。
如本文说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应当被理解为意指如此联合的元件中的“任一者或两者”，即，在一些情况下联合存在以及在另一些情况下分离存在的要素。除非明确指出相反，否则可以任选地存在除了由“和/或”子句具体标识的元件之外的其他元件，无论与具体标识的那些元件相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，当结合诸如“包括/包含”的开放式语言使用时，提及“A和/或B”在一个实施方案中可以指A而不含B(任选地包括除了B之外的要素)；在另一个实施方案中可以指B而不含A(任选地包括除了A之外的要素)；在又一个实施方案中可以指A和B两者(任选地包括其他要素)；等等。
如本文说明书和权利要求书中所使用的“或”应当理解为与如上限定的“和/或”具有相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或“和/或”应被解释为包括性的，即，包括多个要素或要素列表中的至少一个，但也包括多于一个，以及任选地，另外的未列出项目。仅明确指示相反的术语，例如“仅一个”或“恰好一个”或当在权利要求中使用“由......组成”将指包括多个要素或要素列表中的恰好一个要素。通常，如本文使用的术语“或”在前面有排他性术语时应当仅理解为指示排他性替代方案(即，“一个或另一个而不是两个”)，例如“任一”、“其中之一”、“仅一个“或“恰好一个”。当在权利要求中使用时，“基本上由......组成”应具有其在专利法领域中使用的普通含义。
如本文说明书和权利要求书中使用的，关于一个或更多个要素的列表，短语“至少一个”应当被理解为意指选自要素列表中的任一个或更多个要素的至少一个要素，但不一定包括要素列表中具体列出的每个要素中的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任意组合。该定义还允许可以任选地存在除了短语“至少一个”所指的要素列表中具体标识的要素之外的要素，无论与具体标识的那些要素相关或不相关。因此，作为一个非限制性实例，“A和B中的至少一个”(或者等同的“A或B中的至少一个”或等同的“A和/或B中的至少一个”)在一个实施方案中可以指至少一个，任选地包括多于一个A但不存在B(并且任选地包括除了B之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个，任选地包括多于一个B但不存在A(并且任选包括除了A之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个，任选地包括多于一个A，以及至少一个，任选地包括多于一个B(并且任选地包括其他要素)；等等。
在权利要求书中以及在上述说明书中，所有过渡短语如“包含”、“包括”、“带有”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”等都应理解为开放式的，即，意指包括但不限于。如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节中所述，仅过渡短语“由......组成”和“基本上由......组成”应当分别是封闭或半封闭的过渡短语。

Claims (80)

1.一种锂嵌入电极，包括：
包含电活性材料的层，其中所述电活性材料是锂嵌入化合物；以及
设置在包含所述电活性材料的所述层的表面上的无机锂离子传导层。
2.一种制造锂嵌入电极的方法，包括：
将无机锂离子传导层沉积在包含电活性材料的层上，其中所述电活性材料是锂嵌入化合物。
3.根据权利要求1所述的锂嵌入电极，其中所述电活性材料的至少一部分直接接触电解质。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述电活性材料的至少一部分直接接触电解质。
5.一种电化学电池，包括：
第一锂嵌入电极，所述第一锂嵌入电极为根据权利要求1所述的锂嵌入电极，其中所述无机锂离子传导层包含锂；
第二电极；和
电解质，其中所述第一锂嵌入电极的至少一部分接触所述电解质。
6.一种方法，包括：
使包括第一锂嵌入电极的电化学电池循环，所述第一锂嵌入电极为根据权利要求1所述的锂嵌入电极，其中所述无机锂离子传导层包含锂，并且其中所述电化学电池包括第二电极；以及
基本上抑制由所述第一锂嵌入电极分解的物质或由电解质分解的物质驻留在所述第二电极处。
7.根据权利要求6所述的方法，包括使所述电化学电池以至少4.2V、至少4.3V、至少4.4V、至少4.5V、至少4.6V、至少4.7V、至少4.8V、至少4.9V的充电终止电压循环。
8.根据权利要求6所述的方法，包括基本上抑制所述物质沉积在所述第二电极上。
9.根据权利要求6所述的方法，包括使所述电池在至少20摄氏度、至少25摄氏度、至少30摄氏度、至少35摄氏度、至少40摄氏度、至少45摄氏度、至少50摄氏度、至少55摄氏度、或至少60摄氏度的温度下循环。
10.根据权利要求5所述的电化学电池，其中所述第二电极包括包含第二电活性金属的第二层以及与所述包含第二电活性材料的所述第二层结合为一体的第二无机锂离子传导层，其中所述第二无机锂离子传导层包含锂。
11.根据权利要求10所述的电化学电池，其中所述第二电活性材料的至少一部分直接接触所述电解质和/或所述第二层为多孔的和/或所述第二层包含多个所述第二电活性材料的颗粒。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的厚度为至少0.1微米。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中包含所述电活性材料的所述层为多孔的。
14.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中包含所述电活性材料的所述层包含多个所述电活性材料的颗粒。
15.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述多个所述电活性材料的颗粒的至少一部分具有涂层。
16.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层包含陶瓷材料。
17.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层包含锂。
18.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述陶瓷材料包括氧化锂、氮化锂、硫氧化锂、Li10GeP2S12和/或Li7La3Zr2O12。
19.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层为基本上连续的。
20.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层为基本上多孔的。
21.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层由单一材料形成。
22.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层为基本上平滑的。
23.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的表面粗糙度Rz为约20μm或更小。
24.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的表面粗糙度Rz为约5μm或更小。
25.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的表面粗糙度Rz为约1μm或更小。
26.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的厚度为约2μm或更小。
27.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的厚度为约1μm或更小。
28.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的厚度在约0.5μm至约2μm的范围内。
29.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的厚度基本上均匀。
30.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层设置为与包含所述电活性材料的所述层相邻。
31.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层直接物理接触包含所述电活性材料的所述层。
32.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的锂离子电导率为至少约10-7S/cm。
33.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的锂离子电导率为至少约10-5S/cm。
34.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的锂离子电导率为至少约10-3S/cm。
35.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的锂离子电导率为至少约10-1S/cm。
36.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的锂离子电导率为至少约1S/cm。
37.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂离子传导层的锂离子电导率在约10-7S/cm至约1S/cm的范围内。
38.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中包含所述电活性材料的所述层的多个颗粒的平均最大截面尺寸为约15μm或更小。
39.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料的多个颗粒的平均最大截面尺寸为约10μm或更小。
40.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料的多个颗粒的平均最大截面尺寸为约5μm或更小。
41.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料的多个颗粒的平均最大截面尺寸为约1μm或更小。
42.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料的多个颗粒的平均最大截面尺寸为约500nm或更小。
43.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料的多个颗粒的平均最大截面尺寸为约100nm或更小。
44.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料的多个颗粒的平均最大截面尺寸为约50nm或更小。
45.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料的多个颗粒的平均最大截面尺寸在约10nm至约10μm的范围内。
46.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料的多个颗粒的至少一部分直接接触电解质。
47.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电解质是液体电解质。
48.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电解质包含锂盐。
49.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述锂盐是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2和/或LiC(SO2(CF3)3。
50.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电解质包括有机溶剂。
51.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述有机溶剂是碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和/或碳酸二乙酯。
52.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中包含所述电活性材料的所述层的孔隙率为至少约10体积％。
53.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中包含所述电活性材料的所述层的孔隙率为至少约20体积％。
54.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中包含所述电活性材料的所述层的孔隙率为至少约50体积％。
55.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中包含所述电活性材料的所述层的孔隙率在约10％至约70％的范围内。
56.根据前述权利要求中任一项所述的电极或方法，其中所述电极是阴极。
57.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述第一电极是阴极。
58.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料是层状氧化物、过渡金属多(聚)阴离子氧化物和/或尖晶石。
59.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料是锂钴氧化物、铁锂磷酸盐、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍钴铝氧化物和/或锂镍钴锰氧化物。
60.根据前述权利要求中任一项所述的电极或方法，其中所述电极是阳极。
61.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述第一电极是阳极。
62.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料包括碳。
63.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料包括石墨和/或焦炭。
64.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料包括硅、锂和/或其任意合金或组合。
65.根据前述权利要求中任一项所述的电极、电化学电池或方法，其中所述电活性材料包括钛酸锂。
66.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述电化学电池在50℃下50个循环后的容量损失为约15％或更小。
67.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述电化学电池在50℃下50个循环后的容量损失为约5％或更小。
68.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述电化学电池在50℃下50个循环后的容量损失为约2％或更小。
69.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述电化学电池在50℃下50个循环后的容量损失在约1％至约15％的范围内。
70.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述电化学电池在60℃下一星期后的自放电率为约85％或更小。
71.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，还包括设置在所述阳极与所述阴极之间的隔离物层。
72.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述隔离物层包含聚合物。
73.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述聚合物包括聚烯烃。
74.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述隔离物层包括多个孔。
75.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述锂离子传导层设置在所述阴极与所述隔离物层之间。
76.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述锂离子传导层设置在所述阳极与所述隔离物层之间。
77.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述锂离子传导层设置为与所述阴极相邻。
78.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，其中所述锂离子传导层设置为与所述阳极相邻。
79.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中沉积所述锂离子传导层的步骤是使用反应气相沉积、电子束沉积、溅射和/或气溶胶沉积进行的。
80.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括使所述电活性材料的至少一部分暴露于电解质的步骤。
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