JP2002373643A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JP2002373643A JP2002373643A JP2001180363A JP2001180363A JP2002373643A JP 2002373643 A JP2002373643 A JP 2002373643A JP 2001180363 A JP2001180363 A JP 2001180363A JP 2001180363 A JP2001180363 A JP 2001180363A JP 2002373643 A JP2002373643 A JP 2002373643A
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- ion conductive
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- lithium secondary
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池の充放電に伴う活物質の膨
張・収縮に起因する電池寸法の変化、内部抵抗の増大、
および大電流での充放電性能の劣化などの問題を効果的
に抑制し、サイクル寿命を改善することを目的とする。 【解決手段】 正極活物質および負極活物質の少なくと
も一方の粒子の表面が、リチウムイオン伝導性ポリマー
により部分的に被覆されているリチウム二次電池。前記
ポリマーが被覆されていない部分の活物質粒子表面は、
導電剤、あるいは導電剤とリチウムイオン伝導性無機固
体電解質により部分的あるいは全面的に被覆されている
ことが好ましい。
張・収縮に起因する電池寸法の変化、内部抵抗の増大、
および大電流での充放電性能の劣化などの問題を効果的
に抑制し、サイクル寿命を改善することを目的とする。 【解決手段】 正極活物質および負極活物質の少なくと
も一方の粒子の表面が、リチウムイオン伝導性ポリマー
により部分的に被覆されているリチウム二次電池。前記
ポリマーが被覆されていない部分の活物質粒子表面は、
導電剤、あるいは導電剤とリチウムイオン伝導性無機固
体電解質により部分的あるいは全面的に被覆されている
ことが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液状、ゲル状、ある
いは固体状の非水電解質を備えたリチウム二次電池に関
するものである。
いは固体状の非水電解質を備えたリチウム二次電池に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話などのポータブル機器の急速な普及にともない、その
電源としての二次電池の需要は非常に大きくなってい
る。特に、リチウム二次電池は、軽量で高電圧が得られ
る二次電池として注目されており、各種電池の開発と実
用化が活発に進められている。リチウム二次電池のう
ち、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の有機電解
質を用いた電池は、既にポータブル機器用として本格的
に実用化され、ゲル状のポリマー電解質を用いた電池も
一部で実用化されている。さらに、漏液の心配が無く、
小型化あるいは薄型化が可能な電池を目指して、リチウ
ムイオン伝導性のポリマー固体電解質あるいは無機固体
電解質を用いたリチウム二次電池の研究開発が活発に行
われている。
話などのポータブル機器の急速な普及にともない、その
電源としての二次電池の需要は非常に大きくなってい
る。特に、リチウム二次電池は、軽量で高電圧が得られ
る二次電池として注目されており、各種電池の開発と実
用化が活発に進められている。リチウム二次電池のう
ち、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の有機電解
質を用いた電池は、既にポータブル機器用として本格的
に実用化され、ゲル状のポリマー電解質を用いた電池も
一部で実用化されている。さらに、漏液の心配が無く、
小型化あるいは薄型化が可能な電池を目指して、リチウ
ムイオン伝導性のポリマー固体電解質あるいは無機固体
電解質を用いたリチウム二次電池の研究開発が活発に行
われている。
【０００３】一般的に、リチウム二次電池の充電時に
は、負極活物質が膨張し、正極活物質が収縮する傾向が
あり、放電時には、その逆の体積変化が生じる傾向があ
る。通常の充放電条件では、例えば、正極活物質のＬｉ
ＣｏＯ2は３．２％、ＬｉＭｎ2Ｏ4は３．６％程度の体
積変化を起こす。ＴｉＳｎ合金などの合金系負極では、
充電時に特に大きな体積膨張が起こる。
は、負極活物質が膨張し、正極活物質が収縮する傾向が
あり、放電時には、その逆の体積変化が生じる傾向があ
る。通常の充放電条件では、例えば、正極活物質のＬｉ
ＣｏＯ2は３．２％、ＬｉＭｎ2Ｏ4は３．６％程度の体
積変化を起こす。ＴｉＳｎ合金などの合金系負極では、
充電時に特に大きな体積膨張が起こる。
【０００４】そのため、リチウム二次電池では、充放電
による電池寸法の変化、特に電池の膨張が実用上の大き
な問題となっている。電池の膨張・収縮は、電極−電池
容器間の接触を不安定化して電池の内部抵抗を増大させ
る原因にもなる。さらに、充放電サイクルにより正極お
よび負極が膨張・収縮を繰り返すうちに、電極内の活物
質粒子、導電剤粒子、電解質などの構成材料間の接触度
合いが弱まるために、リチウム二次電池には、特に大電
流での充放電性能が劣化する問題がある。
による電池寸法の変化、特に電池の膨張が実用上の大き
な問題となっている。電池の膨張・収縮は、電極−電池
容器間の接触を不安定化して電池の内部抵抗を増大させ
る原因にもなる。さらに、充放電サイクルにより正極お
よび負極が膨張・収縮を繰り返すうちに、電極内の活物
質粒子、導電剤粒子、電解質などの構成材料間の接触度
合いが弱まるために、リチウム二次電池には、特に大電
流での充放電性能が劣化する問題がある。
【０００５】正負極間にリチウムイオン伝導性無機固体
電解質層を介在させて構成される全固体リチウム二次電
池では、電極内にも無機固体電解質を含有させる。この
無機固体電解質は堅い粉末であるため、充放電による電
極の膨張・収縮により、電解質と活物質の粒子間の接触
が断たれ易い。これにより、特に全固体リチウム二次電
池では、活物質へのリチウムイオンの供給あるいは放出
の経路が遮断され、充放電可能な電流が著しく低下する
問題がある。
電解質層を介在させて構成される全固体リチウム二次電
池では、電極内にも無機固体電解質を含有させる。この
無機固体電解質は堅い粉末であるため、充放電による電
極の膨張・収縮により、電解質と活物質の粒子間の接触
が断たれ易い。これにより、特に全固体リチウム二次電
池では、活物質へのリチウムイオンの供給あるいは放出
の経路が遮断され、充放電可能な電流が著しく低下する
問題がある。
【０００６】この問題を解決するために、活物質粒子の
表面をリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆した全固体
リチウム電池が提案されている（例えば、特開平１１−
７９４２号公報）。これは、前記ポリマーの弾性によ
り、充放電時の電極中での活物質の膨張・収縮による粒
子間の接合の弛緩と電池の体積変化を抑制することを狙
いとするものである。
表面をリチウムイオン伝導性ポリマーで被覆した全固体
リチウム電池が提案されている（例えば、特開平１１−
７９４２号公報）。これは、前記ポリマーの弾性によ
り、充放電時の電極中での活物質の膨張・収縮による粒
子間の接合の弛緩と電池の体積変化を抑制することを狙
いとするものである。
【０００７】しかし、その実施例で開示されているよう
に、活物質粒子の表面を全面的にポリマー層で被覆した
場合には、電極内でのポリマー層の占有体積が大きいた
めに、電極中の活物質粒子間に形成される空隙の体積が
著しく減少する。そのため、活物質の膨張時に圧縮され
て変形した部分のポリマーが、前記空隙に殆ど収容され
ず、活物質の膨張がそのまま電極の膨張に反映されるの
で、電極の膨張を抑制する効果が乏しい。また、活物質
粒子の全面がポリマー層で被覆されているので、活物質
粒子間の電子伝導のネットワークが不十分となり、高率
充放電特性が低下する問題がある。
に、活物質粒子の表面を全面的にポリマー層で被覆した
場合には、電極内でのポリマー層の占有体積が大きいた
めに、電極中の活物質粒子間に形成される空隙の体積が
著しく減少する。そのため、活物質の膨張時に圧縮され
て変形した部分のポリマーが、前記空隙に殆ど収容され
ず、活物質の膨張がそのまま電極の膨張に反映されるの
で、電極の膨張を抑制する効果が乏しい。また、活物質
粒子の全面がポリマー層で被覆されているので、活物質
粒子間の電子伝導のネットワークが不十分となり、高率
充放電特性が低下する問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
のリチウム二次電池の問題を解決し、充放電による電池
寸法の変化、内部抵抗の増大、および大電流での充放電
性能の劣化が効果的に抑制されたリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
のリチウム二次電池の問題を解決し、充放電による電池
寸法の変化、内部抵抗の増大、および大電流での充放電
性能の劣化が効果的に抑制されたリチウム二次電池を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池は、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の
粒子の表面が、リチウムイオン伝導性ポリマーにより部
分的に被覆されていることを特徴とするものである。前
記リチウムイオン伝導性ポリマーにより被覆されている
部分以外の活物質粒子表面は、導電剤により部分的ある
いは全面的に被覆されていることが好ましい。前記リチ
ウムイオン伝導性ポリマーにより被覆されている部分以
外の活物質粒子表面は、導電剤およびリチウムイオン伝
導性無機固体電解質により部分的あるいは全面的に被覆
されていることがさらに好ましい。
池は、正極活物質および負極活物質の少なくとも一方の
粒子の表面が、リチウムイオン伝導性ポリマーにより部
分的に被覆されていることを特徴とするものである。前
記リチウムイオン伝導性ポリマーにより被覆されている
部分以外の活物質粒子表面は、導電剤により部分的ある
いは全面的に被覆されていることが好ましい。前記リチ
ウムイオン伝導性ポリマーにより被覆されている部分以
外の活物質粒子表面は、導電剤およびリチウムイオン伝
導性無機固体電解質により部分的あるいは全面的に被覆
されていることがさらに好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】図１は、本発明により表面を被覆
処理した活物質粒子を模式的に示す断面図である。活物
質粒子１の表面は、リチウムイオン伝導性ポリマー２で
部分的に被覆されている。さらに、前記ポリマー２で被
覆されていない部分の活物質粒子表面は、必要に応じ
て、導電剤３およびリチウムイオン伝導性無機固体電解
質４で、部分的あるいは全面的に被覆されている。
処理した活物質粒子を模式的に示す断面図である。活物
質粒子１の表面は、リチウムイオン伝導性ポリマー２で
部分的に被覆されている。さらに、前記ポリマー２で被
覆されていない部分の活物質粒子表面は、必要に応じ
て、導電剤３およびリチウムイオン伝導性無機固体電解
質４で、部分的あるいは全面的に被覆されている。
【００１１】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質
および負極活物質の少なくとも一方の活物質の粒子の表
面を、リチウムイオン伝導性ポリマーで部分的に被覆す
ることを必須条件としたものである。これにより、充放
電による電池寸法の変化、内部抵抗の増大、および大電
流での充放電性能の劣化が効果的に抑制されたリチウム
二次電池を提供することができる。
および負極活物質の少なくとも一方の活物質の粒子の表
面を、リチウムイオン伝導性ポリマーで部分的に被覆す
ることを必須条件としたものである。これにより、充放
電による電池寸法の変化、内部抵抗の増大、および大電
流での充放電性能の劣化が効果的に抑制されたリチウム
二次電池を提供することができる。
【００１２】本発明では、前記従来技術（特開平１１−
７９４２号公報）と異なり、活物質粒子表面をリチウム
イオン伝導性ポリマーの層が部分的に覆っているため、
電極内でのポリマー層の占有体積が小さいので、活物質
粒子間に形成される空隙の体積を大きくできる。これに
よって、活物質粒子の膨張時に、柔軟性を有するポリマ
ー層が圧縮されて変形した場合に、その変形部分のポリ
マーを前記の空隙に収容することができる。このよう
に、活物質の膨張とそれによるポリマー層の変形が電極
内で吸収されることにより、電極の膨張が緩和される。
７９４２号公報）と異なり、活物質粒子表面をリチウム
イオン伝導性ポリマーの層が部分的に覆っているため、
電極内でのポリマー層の占有体積が小さいので、活物質
粒子間に形成される空隙の体積を大きくできる。これに
よって、活物質粒子の膨張時に、柔軟性を有するポリマ
ー層が圧縮されて変形した場合に、その変形部分のポリ
マーを前記の空隙に収容することができる。このよう
に、活物質の膨張とそれによるポリマー層の変形が電極
内で吸収されることにより、電極の膨張が緩和される。
【００１３】さらに、活物質粒子の収縮時には、先に活
物質粒子の膨張によって変形したポリマーが元の形に復
元することによって、電極寸法の変化が緩和される。こ
のようにして、充放電にともなう電池の体積変化が緩和
され、特に機器内の所定のスペースに電池を収納する場
合に問題となる電池の膨張を効果的に抑制することがで
きる。同時に電極と電池容器間の良好な接触が維持され
て、充放電サイクルによる電池内部抵抗の増大を防止で
きる。
物質粒子の膨張によって変形したポリマーが元の形に復
元することによって、電極寸法の変化が緩和される。こ
のようにして、充放電にともなう電池の体積変化が緩和
され、特に機器内の所定のスペースに電池を収納する場
合に問題となる電池の膨張を効果的に抑制することがで
きる。同時に電極と電池容器間の良好な接触が維持され
て、充放電サイクルによる電池内部抵抗の増大を防止で
きる。
【００１４】本発明では、活物質粒子の表面のポリマー
層で被覆されていない部分同士を電極内で接触させるこ
とができるので、活物質粒子間の電子伝導のネットワー
クを十分に形成することができる。さらに、リチウムイ
オン伝導性のポリマーで活物質粒子が覆われているの
で、活物質粒子へのリチウムイオンの供給あるいは放出
の経路が十分に確保される。これらにより、電池の高率
充放電特性を向上させることができる。さらに、活物質
粒子表面に被覆されたリチウムイオン伝導性ポリマーの
結着力により、電極内の各粒子間の接合性が強化され、
充放電時に活物質の膨張・収縮が生じた場合でも前記粒
子間の接合が維持される。これにより、電池の充放電サ
イクル寿命を一層向上させることができる。
層で被覆されていない部分同士を電極内で接触させるこ
とができるので、活物質粒子間の電子伝導のネットワー
クを十分に形成することができる。さらに、リチウムイ
オン伝導性のポリマーで活物質粒子が覆われているの
で、活物質粒子へのリチウムイオンの供給あるいは放出
の経路が十分に確保される。これらにより、電池の高率
充放電特性を向上させることができる。さらに、活物質
粒子表面に被覆されたリチウムイオン伝導性ポリマーの
結着力により、電極内の各粒子間の接合性が強化され、
充放電時に活物質の膨張・収縮が生じた場合でも前記粒
子間の接合が維持される。これにより、電池の充放電サ
イクル寿命を一層向上させることができる。
【００１５】本発明のリチウム二次電池は、リチウムイ
オン伝導性ポリマーにより被覆されている部分以外の活
物質粒子表面が、導電剤により部分的あるいは全面的に
被覆されていることが好ましい。導電剤で活物質粒子表
面を被覆することにより、活物質粒子間の電子伝導性を
向上させることができる。これにより、電池の内部抵抗
をさらに低減し、大電流での充放電性能を一層向上させ
ることができる。
オン伝導性ポリマーにより被覆されている部分以外の活
物質粒子表面が、導電剤により部分的あるいは全面的に
被覆されていることが好ましい。導電剤で活物質粒子表
面を被覆することにより、活物質粒子間の電子伝導性を
向上させることができる。これにより、電池の内部抵抗
をさらに低減し、大電流での充放電性能を一層向上させ
ることができる。
【００１６】本発明のリチウム二次電池は、リチウムイ
オン伝導性ポリマーにより被覆されている部分以外の活
物質粒子表面が、導電剤およびリチウムイオン伝導性無
機固体電解質により部分的あるいは全面的に被覆されて
いることがさらに好ましい。通常のリチウムイオン無機
固体電解質は、固体状のリチウムイオン伝導性ポリマー
よりも１〜２桁高い１０-4〜１０-5Ω-1・ｃｍのイオン
伝導度を備えている。このようにイオン伝導度が高い無
機固体電解質を活物質粒子表面に付着させることによ
り、リチウムイオン伝導性ポリマーで部分的に被覆され
た活物質粒子表面のイオン伝導性を一層高めることがで
きる。これに、活物質粒子間の電子伝導性を向上させる
導電剤の効果が加わり、大電流での充放電性能をさらに
向上させることができる。
オン伝導性ポリマーにより被覆されている部分以外の活
物質粒子表面が、導電剤およびリチウムイオン伝導性無
機固体電解質により部分的あるいは全面的に被覆されて
いることがさらに好ましい。通常のリチウムイオン無機
固体電解質は、固体状のリチウムイオン伝導性ポリマー
よりも１〜２桁高い１０-4〜１０-5Ω-1・ｃｍのイオン
伝導度を備えている。このようにイオン伝導度が高い無
機固体電解質を活物質粒子表面に付着させることによ
り、リチウムイオン伝導性ポリマーで部分的に被覆され
た活物質粒子表面のイオン伝導性を一層高めることがで
きる。これに、活物質粒子間の電子伝導性を向上させる
導電剤の効果が加わり、大電流での充放電性能をさらに
向上させることができる。
【００１７】一般的に、リチウムイオン伝導性ポリマー
のイオン伝導度は、固体状のものは１０-5〜１０-6Ω-1
・ｃｍと低く、ゲル状のものは１０-3〜１０-4Ω-1・ｃ
ｍと高い値を示す。従って、リチウムイオン伝導性ポリ
マーとしてイオン伝導度が比較的低い固体状のポリマー
を用いた場合に、活物質表面のイオン伝導度を高める目
的で無機固体電解質を前記のように併用することが効果
的である。この方法を全固体リチウム二次電池に適用し
た場合に、特に大きな効果が得られる。
のイオン伝導度は、固体状のものは１０-5〜１０-6Ω-1
・ｃｍと低く、ゲル状のものは１０-3〜１０-4Ω-1・ｃ
ｍと高い値を示す。従って、リチウムイオン伝導性ポリ
マーとしてイオン伝導度が比較的低い固体状のポリマー
を用いた場合に、活物質表面のイオン伝導度を高める目
的で無機固体電解質を前記のように併用することが効果
的である。この方法を全固体リチウム二次電池に適用し
た場合に、特に大きな効果が得られる。
【００１８】本発明のリチウムイオン伝導性ポリマーと
しては、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系
樹脂、ポリエステルテレフタレートなどのポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリルと酢酸ビニ
ル共重合体などのアクリロニトリル系樹脂、およびポリ
フッ化ビニリデン樹脂よりなる群から選ばれた少なくと
も一つの樹脂に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3
ＳＯ2）2Ｎ、およびＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩を含
ませた固体状のポリマーを用いることができる。
しては、ポリエチレンオキサイドなどのポリエーテル系
樹脂、ポリエステルテレフタレートなどのポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリルと酢酸ビニ
ル共重合体などのアクリロニトリル系樹脂、およびポリ
フッ化ビニリデン樹脂よりなる群から選ばれた少なくと
も一つの樹脂に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3
ＳＯ2）2Ｎ、およびＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩を含
ませた固体状のポリマーを用いることができる。
【００１９】前記固体状のリチウムイオン伝導性ポリマ
ーで活物質粒子表面を部分的に被覆する方法には下記の
方法がある。まず、加熱して溶融させた前記の樹脂にリ
チウム塩を溶解させ、冷却後、粉砕する方法、あるいは
前記の樹脂とリチウム塩を溶解させた溶液を熱風中に噴
射しながら乾燥する方法などでポリマーの粉末を作製す
る。次いで、このポリマー粉末を用いて、必要に応じて
導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質の粉
末とともに、活物質粒子表面を被覆する。この際、ポリ
マー粉末が、活物質粒子表面を部分的に覆い、導電剤お
よび無機固体電解質の粉末が、ポリマー粉末で覆われて
いる部分以外の活物質粒子表面を部分的あるいは全面的
に覆うように被覆する。
ーで活物質粒子表面を部分的に被覆する方法には下記の
方法がある。まず、加熱して溶融させた前記の樹脂にリ
チウム塩を溶解させ、冷却後、粉砕する方法、あるいは
前記の樹脂とリチウム塩を溶解させた溶液を熱風中に噴
射しながら乾燥する方法などでポリマーの粉末を作製す
る。次いで、このポリマー粉末を用いて、必要に応じて
導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質の粉
末とともに、活物質粒子表面を被覆する。この際、ポリ
マー粉末が、活物質粒子表面を部分的に覆い、導電剤お
よび無機固体電解質の粉末が、ポリマー粉末で覆われて
いる部分以外の活物質粒子表面を部分的あるいは全面的
に覆うように被覆する。
【００２０】その被覆方法としては、活物質粉末を、活
物質粉末より一段と粒径が小さい被覆剤、すなわち、ポ
リマー粉末、ポリマー粉末と導電剤の混合粉末、あるい
はさらに無機固体電解質粉末を混合した粉末など、とと
もに装置内に入れ、機械的に被覆処理を行う方法が好ま
しい。機械的被覆処理の方法として、ハイブリダイゼー
ション法、メカノフュージョン法、および遊星ボールミ
ルやボールミルなどによるメカニカルミリング法などの
方法を採ることができる。他に、ポリマー粉末と金属導
電剤の分散液中での無電解複合メッキにより、活物質粒
子表面にポリマー粉末と金属導電剤を析出させる化学的
被覆処理などの方法を採ることもできる。
物質粉末より一段と粒径が小さい被覆剤、すなわち、ポ
リマー粉末、ポリマー粉末と導電剤の混合粉末、あるい
はさらに無機固体電解質粉末を混合した粉末など、とと
もに装置内に入れ、機械的に被覆処理を行う方法が好ま
しい。機械的被覆処理の方法として、ハイブリダイゼー
ション法、メカノフュージョン法、および遊星ボールミ
ルやボールミルなどによるメカニカルミリング法などの
方法を採ることができる。他に、ポリマー粉末と金属導
電剤の分散液中での無電解複合メッキにより、活物質粒
子表面にポリマー粉末と金属導電剤を析出させる化学的
被覆処理などの方法を採ることもできる。
【００２１】本発明のリチウムイオン伝導性ポリマーと
しては、上記の固体状のリチウムイオン伝導性ポリマー
に、さらにエチレンカーボネート、ポリプロピレンカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒、あるいは
これらの混合溶媒を含むゲル状のポリマーを用いること
もできる。ゲル化されたリチウムイオン伝導性ポリマー
は、イオン伝導度が高いので、電池の高率充放電特性を
向上させるために一層効果的である。
しては、上記の固体状のリチウムイオン伝導性ポリマー
に、さらにエチレンカーボネート、ポリプロピレンカー
ボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒、あるいは
これらの混合溶媒を含むゲル状のポリマーを用いること
もできる。ゲル化されたリチウムイオン伝導性ポリマー
は、イオン伝導度が高いので、電池の高率充放電特性を
向上させるために一層効果的である。
【００２２】ゲル状のリチウムイオン伝導性ポリマーを
活物質粒子表面に部分的に被覆する方法として、例えば
下記の方法を採ることができる。まず、予め固体状のリ
チウムイオン伝導性ポリマーを被覆した活物質粒子を用
いて電極を作製する。その電極に、有機溶媒あるいは有
機溶媒にリチウム塩を溶解した電解質を含浸させて活物
質表面の固体状ポリマーに溶解させ、これを加熱し、冷
却することにより、このポリマーをゲル化させる。
活物質粒子表面に部分的に被覆する方法として、例えば
下記の方法を採ることができる。まず、予め固体状のリ
チウムイオン伝導性ポリマーを被覆した活物質粒子を用
いて電極を作製する。その電極に、有機溶媒あるいは有
機溶媒にリチウム塩を溶解した電解質を含浸させて活物
質表面の固体状ポリマーに溶解させ、これを加熱し、冷
却することにより、このポリマーをゲル化させる。
【００２３】本発明で用いる導電剤としては、ケッチェ
ンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、金属粉末、金
属を被覆したプラスティック粉末、および金属を被覆し
たガラス粉末よりなる群から選ばれた少なくとも一つが
有効である。リチウムイオン伝導性無機固体電解質とし
てはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ 3.4Ｖ0.6Ｓｉ
0.4Ｏ4、ＬｉＴｉ（ＰＯ4）3、非晶質性のＬｉＰＯＮx
（０＜ｘ≦１）、およびＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｌｉ2Ｏ−Ｐ
4Ｏ10-nＳn（ＸはＩあるいはＢｒ）などが有効である。
ンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、金属粉末、金
属を被覆したプラスティック粉末、および金属を被覆し
たガラス粉末よりなる群から選ばれた少なくとも一つが
有効である。リチウムイオン伝導性無機固体電解質とし
てはＬｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ 3.4Ｖ0.6Ｓｉ
0.4Ｏ4、ＬｉＴｉ（ＰＯ4）3、非晶質性のＬｉＰＯＮx
（０＜ｘ≦１）、およびＬｉＸ−Ｌｉ2Ｓ−Ｌｉ2Ｏ−Ｐ
4Ｏ10-nＳn（ＸはＩあるいはＢｒ）などが有効である。
【００２４】本発明における正極活物質としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏXＮｉ
1-XＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＡｌXＮｉ1-XＯ2（０＜ｘ
＜１）、ＬｉＭｎXＮｉ1-XＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮ
ｉXＭｎ2-XＯ4（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏXＭｎ2-XＯ
4（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4（０＜ｘ＜１）、
Ｖ 2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＮｉＯＯＨなどの金属酸化物などを用
いることができる。さらに、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａよ
りなる群から選ばれた少なくとも一つを、前記金属酸化
物に１〜５０ａｔ%固溶させたものを正極活物質として
使用することもできる。
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏXＮｉ
1-XＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＡｌXＮｉ1-XＯ2（０＜ｘ
＜１）、ＬｉＭｎXＮｉ1-XＯ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮ
ｉXＭｎ2-XＯ4（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏXＭｎ2-XＯ
4（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4（０＜ｘ＜１）、
Ｖ 2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5、ＮｉＯＯＨなどの金属酸化物などを用
いることができる。さらに、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＺｎおよびＧａよ
りなる群から選ばれた少なくとも一つを、前記金属酸化
物に１〜５０ａｔ%固溶させたものを正極活物質として
使用することもできる。
【００２５】本発明における負極活物質としては、充放
電によるリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛などの炭素
材料、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、Ｌ
ｉＣｏＮなどの窒化物、あるいはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4な
どの酸化物を用いることができる。
電によるリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛などの炭素
材料、ＴｉＳｎ合金、ＴｉＳｉ合金などの合金材料、Ｌ
ｉＣｏＮなどの窒化物、あるいはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4な
どの酸化物を用いることができる。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
る。
【００２７】《実施例１》ポリエチレンオキサイド３０
ｇをアセトニトリル６００ｍｌに溶解した溶液中にＬｉ
ＣｌＯ4を５ｇ溶解させ、リチウムイオン伝導性ポリマ
ー溶液を調製した。次に、この溶液を熱風中に噴霧しな
がら乾燥して固化させ、粒径約０．３μｍのリチウムイ
オン伝導性ポリマー粉末を作製した。この粉末１ｇ、正
極活物質である粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末３０
ｇ、および粒径０.１μｍのＡｌ粉末０.２ｇを十分に混
合した後、遊星ボールミルにより、活物質粒子表面の被
覆処理を１分間行った。これにより、正極活物質粒子の
表面をリチウムイオン伝導性ポリマー粉末とＡｌ粉末で
部分的に被覆した。
ｇをアセトニトリル６００ｍｌに溶解した溶液中にＬｉ
ＣｌＯ4を５ｇ溶解させ、リチウムイオン伝導性ポリマ
ー溶液を調製した。次に、この溶液を熱風中に噴霧しな
がら乾燥して固化させ、粒径約０．３μｍのリチウムイ
オン伝導性ポリマー粉末を作製した。この粉末１ｇ、正
極活物質である粒径約１０μｍのＬｉＣｏＯ2粉末３０
ｇ、および粒径０.１μｍのＡｌ粉末０.２ｇを十分に混
合した後、遊星ボールミルにより、活物質粒子表面の被
覆処理を１分間行った。これにより、正極活物質粒子の
表面をリチウムイオン伝導性ポリマー粉末とＡｌ粉末で
部分的に被覆した。
【００２８】この被覆処理後の正極活物質粉末１０ｇ、
アセチレンブラック０.３ｇ、およびフッ素樹脂粉末０.
８ｇをアセトン中で十分に混合して正極ペーストを調製
した。この正極ペーストをＡｌ箔製の集電板に塗布し、
乾燥した後、ロールプレスで加圧し、これを６０℃の真
空中で乾燥させて正極板を作製した。これを打ち抜き加
工して、直径２０ｍｍの円板状の正極を作製した。
アセチレンブラック０.３ｇ、およびフッ素樹脂粉末０.
８ｇをアセトン中で十分に混合して正極ペーストを調製
した。この正極ペーストをＡｌ箔製の集電板に塗布し、
乾燥した後、ロールプレスで加圧し、これを６０℃の真
空中で乾燥させて正極板を作製した。これを打ち抜き加
工して、直径２０ｍｍの円板状の正極を作製した。
【００２９】次いで、負極活物質である平均粒子径２０
μｍの人造黒鉛２０ｇと、正極活物質粒子を被覆した場
合と同じリチウムイオン伝導性ポリマー粉末１ｇとを十
分に混合した後、ボールミルで被覆処理を１分間行っ
た。これにより、負極活物質粒子の表面をリチウムイオ
ン伝導性ポリマー粉末で部分的に被覆した。この被覆処
理後の負極活物質粉末１０ｇ、アセチレンブラック０.
１ｇ、およびフッ素樹脂粉末１ｇをアセトン中で十分に
混合して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを
Ｃｕ箔製の集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレスで
加圧して負極板を作製した。この負極板を６０℃の真空
中で乾燥させ、直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いて負極
を作製した。
μｍの人造黒鉛２０ｇと、正極活物質粒子を被覆した場
合と同じリチウムイオン伝導性ポリマー粉末１ｇとを十
分に混合した後、ボールミルで被覆処理を１分間行っ
た。これにより、負極活物質粒子の表面をリチウムイオ
ン伝導性ポリマー粉末で部分的に被覆した。この被覆処
理後の負極活物質粉末１０ｇ、アセチレンブラック０.
１ｇ、およびフッ素樹脂粉末１ｇをアセトン中で十分に
混合して負極ペーストを作製した。この負極ペーストを
Ｃｕ箔製の集電体上に塗布し、乾燥後、ロールプレスで
加圧して負極板を作製した。この負極板を６０℃の真空
中で乾燥させ、直径２１ｍｍの円板状に打ち抜いて負極
を作製した。
【００３０】次に、正極、セパレータ、および負極を積
層してステンレス鋼製の電池ケースに収納し、これに電
解質を注入した後、電池ケースの開口部にガスケットを
介して封口板を嵌合させてクリンプシールを行ってコイ
ン型電池を作製した。セパレータには、膜厚２５μｍの
ポリオレフィン系樹脂製の多孔膜を用いた。電解質に
は、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトを２０：４０：４０の体積比で
混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解した有
機電解質を用いた。
層してステンレス鋼製の電池ケースに収納し、これに電
解質を注入した後、電池ケースの開口部にガスケットを
介して封口板を嵌合させてクリンプシールを行ってコイ
ン型電池を作製した。セパレータには、膜厚２５μｍの
ポリオレフィン系樹脂製の多孔膜を用いた。電解質に
は、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトを２０：４０：４０の体積比で
混合した溶媒にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／ｌ溶解した有
機電解質を用いた。
【００３１】《比較例１》正極活物質粒子、負極活物質
粒子ともに、被覆処理を施さない以外は、実施例１と同
様にしてコイン型電池を作製した。
粒子ともに、被覆処理を施さない以外は、実施例１と同
様にしてコイン型電池を作製した。
【００３２】実施例１および比較例１のコイン型電池を
用いて、充放電サイクル試験を行った。充放電温度を２
０℃とし、電流０．２ＣＡ、上限電圧４.１Ｖの定電流
充電を行い、電流１ＣＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放
電を行った。放電容量が初期容量の７０％になるまでの
充放電サイクル数をサイクル寿命とした。その結果、比
較例１のサイクル寿命が５００サイクルであるのに対
し、実施例１では６８０サイクルであり、本発明による
電池のサイクル寿命向上の顕著な効果が認められた。
用いて、充放電サイクル試験を行った。充放電温度を２
０℃とし、電流０．２ＣＡ、上限電圧４.１Ｖの定電流
充電を行い、電流１ＣＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放
電を行った。放電容量が初期容量の７０％になるまでの
充放電サイクル数をサイクル寿命とした。その結果、比
較例１のサイクル寿命が５００サイクルであるのに対
し、実施例１では６８０サイクルであり、本発明による
電池のサイクル寿命向上の顕著な効果が認められた。
【００３３】《実施例２》アクリロニトリル樹脂３０ｇ
にＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎを４ｇ加えた後、１４０℃ま
で昇温して上記樹脂を溶融させ、この樹脂中にＬｉ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2Ｎを完全に溶かした。次に、この溶融した
樹脂をガラス基板上に塗布し、冷却して固化させ、フィ
ルム状にした。このフィルムを機械的に粉砕し、粒径約
０．３μｍのリチウムイオン伝導性ポリマー粉末を作製
した。
にＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎを４ｇ加えた後、１４０℃ま
で昇温して上記樹脂を溶融させ、この樹脂中にＬｉ（Ｃ
Ｆ3ＳＯ2）2Ｎを完全に溶かした。次に、この溶融した
樹脂をガラス基板上に塗布し、冷却して固化させ、フィ
ルム状にした。このフィルムを機械的に粉砕し、粒径約
０．３μｍのリチウムイオン伝導性ポリマー粉末を作製
した。
【００３４】次に、正極活物質である粒径１５μｍのＬ
ｉＭｎ2Ｏ4粉末に、上記のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー粉末２ｇと粒径０.０２μｍのケッチェンブラック粉
末０.４ｇを加えて十分に混合した後、メカノフュージ
ョン法で２分間の被覆処理を行った。これにより、正極
活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ポリマー粉末
とケッチェンブラック粉末で部分的に被覆した。この被
覆処理を施した正極活物質１０ｇとアセチレンブラック
０.３ｇとフッ素樹脂０.８ｇをアセトン中で十分に混合
して調製した正極ペーストを用いて、実施例１と同様の
方法で正極を作製した。
ｉＭｎ2Ｏ4粉末に、上記のリチウムイオン伝導性ポリマ
ー粉末２ｇと粒径０.０２μｍのケッチェンブラック粉
末０.４ｇを加えて十分に混合した後、メカノフュージ
ョン法で２分間の被覆処理を行った。これにより、正極
活物質粒子の表面をリチウムイオン伝導性ポリマー粉末
とケッチェンブラック粉末で部分的に被覆した。この被
覆処理を施した正極活物質１０ｇとアセチレンブラック
０.３ｇとフッ素樹脂０.８ｇをアセトン中で十分に混合
して調製した正極ペーストを用いて、実施例１と同様の
方法で正極を作製した。
【００３５】次に、Ｔｉ粉末５ｇとＳｎ粉末１１９ｇを
窒素雰囲気でボールミルで１０日間混合し、粒径１５μ
ｍのＴｉＳｎ合金粉末を作製した。負極活物質としての
前記合金粉末２０ｇ、正極活物質粒子の被覆処理に用い
たのと同じリチウムイオン伝導性ポリマー粉末５ｇ、お
よび粒径０.１μｍの銅粉末０.２ｇを十分に混合した
後、メカノフュージョン用装置（奈良機械（株）製：シ
ーターコンポザー）を用いて被覆処理を５分間行った。
この被覆処理を行った負極活物質粉末を用い、実施例１
と同様の方法で負極を作製した。
窒素雰囲気でボールミルで１０日間混合し、粒径１５μ
ｍのＴｉＳｎ合金粉末を作製した。負極活物質としての
前記合金粉末２０ｇ、正極活物質粒子の被覆処理に用い
たのと同じリチウムイオン伝導性ポリマー粉末５ｇ、お
よび粒径０.１μｍの銅粉末０.２ｇを十分に混合した
後、メカノフュージョン用装置（奈良機械（株）製：シ
ーターコンポザー）を用いて被覆処理を５分間行った。
この被覆処理を行った負極活物質粉末を用い、実施例１
と同様の方法で負極を作製した。
【００３６】上記の正極および負極を用いて、実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。但し、電解質に
は、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトを２０：３０：５０の体積比で
混合した溶媒にＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎを１.２ｍｏｌ／
ｌ溶解した有機電解質を用いた。
と同様にしてコイン型電池を作製した。但し、電解質に
は、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトを２０：３０：５０の体積比で
混合した溶媒にＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎを１.２ｍｏｌ／
ｌ溶解した有機電解質を用いた。
【００３７】《比較例２》正極活物質粒子、負極活物質
粒子ともに、被覆処理を施さない以外は、実施例２と同
様にしてコイン型電池を作製した。
粒子ともに、被覆処理を施さない以外は、実施例２と同
様にしてコイン型電池を作製した。
【００３８】実施例２および比較例２のコイン型電池を
用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を
行った。その結果、比較例２のサイクル寿命が５０サイ
クルであるのに対し、実施例２では５５０サイクルであ
り、本発明により電池のサイクル寿命が大幅に向上する
ことが確認された。
用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を
行った。その結果、比較例２のサイクル寿命が５０サイ
クルであるのに対し、実施例２では５５０サイクルであ
り、本発明により電池のサイクル寿命が大幅に向上する
ことが確認された。
【００３９】《実施例３》正極活物質としての粒径１２
μｍのＬｉＮｉＯ2１０ｇ、アセチレンブラック０.３
ｇ、およびフッ素樹脂０.８ｇをアセトン中で十分に混
合して正極ペーストを調製した。この正極ペーストを用
いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。
μｍのＬｉＮｉＯ2１０ｇ、アセチレンブラック０.３
ｇ、およびフッ素樹脂０.８ｇをアセトン中で十分に混
合して正極ペーストを調製した。この正極ペーストを用
いて、実施例１と同様の方法で正極を作製した。
【００４０】次に、ポリメタクリレート樹脂３０ｇをア
セトン６００ｍｌに溶解させ、その溶液にＬｉＰＦ4４
ｇを溶解させてリチウムイオン伝導性ポリマー溶液を調
製した。このポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の
方法で粒径約０.３μｍのリチウムイオン伝導性ポリマ
ー粉末を作製した。このポリマー粉末２ｇ、負極活物質
としてのＬｉＣｏ3-xＮx粉末１０ｇ、ＳｎＯ2粉末２
ｇ、およびアセチレンブラック０.５ｇをアセトン中で
混合し、攪拌しながらアセトンを揮発させ、さらに６０
℃の真空中で乾燥した。この負極活物質粒子の被覆処理
により、リチウムイオン伝導性ポリマー粉末と導電剤と
で表面が全面的に被覆された負極活物質粉末を作製し
た。次に、この被覆処理を行った負極活物質粉末を用
い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
セトン６００ｍｌに溶解させ、その溶液にＬｉＰＦ4４
ｇを溶解させてリチウムイオン伝導性ポリマー溶液を調
製した。このポリマー溶液を用いて、実施例１と同様の
方法で粒径約０.３μｍのリチウムイオン伝導性ポリマ
ー粉末を作製した。このポリマー粉末２ｇ、負極活物質
としてのＬｉＣｏ3-xＮx粉末１０ｇ、ＳｎＯ2粉末２
ｇ、およびアセチレンブラック０.５ｇをアセトン中で
混合し、攪拌しながらアセトンを揮発させ、さらに６０
℃の真空中で乾燥した。この負極活物質粒子の被覆処理
により、リチウムイオン伝導性ポリマー粉末と導電剤と
で表面が全面的に被覆された負極活物質粉末を作製し
た。次に、この被覆処理を行った負極活物質粉末を用
い、実施例１と同様の方法で負極を作製した。
【００４１】上記の正極および負極を用いて、実施例１
と同様にしてコイン型電池を作製した。但し、電解質に
は、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトを２０：３０：５０の体積比で
混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた有
機電解質を用いた。
と同様にしてコイン型電池を作製した。但し、電解質に
は、エチレンカーボネイトとジエチルカーボネイトとエ
チルメチルカーボネイトを２０：３０：５０の体積比で
混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた有
機電解質を用いた。
【００４２】《比較例３》正極活物質粒子、負極活物質
粒子ともに、被覆処理を施さない以外は、実施例３と同
様にしてコイン型電池を作製した。
粒子ともに、被覆処理を施さない以外は、実施例３と同
様にしてコイン型電池を作製した。
【００４３】実施例３および比較例３のコイン型電池を
用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を
行った。その結果、比較例３のサイクル寿命が３００サ
イクルであるのに対し、実施例３では６００サイクルで
あり、本発明により電池のサイクル寿命が大幅に向上す
ることが確認された。
用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を
行った。その結果、比較例３のサイクル寿命が３００サ
イクルであるのに対し、実施例３では６００サイクルで
あり、本発明により電池のサイクル寿命が大幅に向上す
ることが確認された。
【００４４】《実施例４》アセトニトリルの代わりにア
セトンを溶媒として用いた以外は実施例１と同様の方法
で、粒径約０.３μｍのリチウムイオン伝導性ポリマー
粉末を作製した。次に、このポリマー粉末０．５ｇ、正
極活物質としての粒径１０μｍのＬｉＣｏ 0.5Ｎｉ0.5Ｏ
2１０ｇ、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として
の粒径０.２μｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2粉末
２ｇ、およびアセチレンブラック０.３ｇを混合した
後、実施例１と同様の方法で正極活物質粒子の被覆処理
を行った。これにより、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2粒子の
表面にリチウムイオン伝導性ポリマー粉末、導電剤、お
よび無機固体電解質を部分的に被覆した。
セトンを溶媒として用いた以外は実施例１と同様の方法
で、粒径約０.３μｍのリチウムイオン伝導性ポリマー
粉末を作製した。次に、このポリマー粉末０．５ｇ、正
極活物質としての粒径１０μｍのＬｉＣｏ 0.5Ｎｉ0.5Ｏ
2１０ｇ、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として
の粒径０.２μｍのＬｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2粉末
２ｇ、およびアセチレンブラック０.３ｇを混合した
後、実施例１と同様の方法で正極活物質粒子の被覆処理
を行った。これにより、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2粒子の
表面にリチウムイオン伝導性ポリマー粉末、導電剤、お
よび無機固体電解質を部分的に被覆した。
【００４５】この被覆処理を施した正極活物質粒子１０
ｇ、アセチレンブラック０.３ｇ、およびフッ素樹脂０.
８ｇをアセトン中で十分に混合して正極ペーストを作製
した。この正極ペーストを用いて、実施例１と同様の方
法で正極を作製した。負極は、リチウムイオン伝導性ポ
リマーに加えるリチウム塩として、ＬｉＣｌＯ4の代わ
りにＬｉＰＦ6を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で作製した。
ｇ、アセチレンブラック０.３ｇ、およびフッ素樹脂０.
８ｇをアセトン中で十分に混合して正極ペーストを作製
した。この正極ペーストを用いて、実施例１と同様の方
法で正極を作製した。負極は、リチウムイオン伝導性ポ
リマーに加えるリチウム塩として、ＬｉＣｌＯ4の代わ
りにＬｉＰＦ6を用いた以外は、実施例１と同様の方法
で作製した。
【００４６】上記の正極および負極を無機固体電解質ペ
レットを介して加圧し、一体化成型を行った。これを電
池ケースに収納し、ケースの開口部にガスケットを介し
て封口板を嵌合し、開口部を折り曲げて封口することで
コイン型の全固体リチウム二次電池を作製した。電解質
ペレットには、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2粉末を直
径２２ｍｍ、厚さ２０μｍの円板状に加圧成形したもの
を用いた。
レットを介して加圧し、一体化成型を行った。これを電
池ケースに収納し、ケースの開口部にガスケットを介し
て封口板を嵌合し、開口部を折り曲げて封口することで
コイン型の全固体リチウム二次電池を作製した。電解質
ペレットには、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2粉末を直
径２２ｍｍ、厚さ２０μｍの円板状に加圧成形したもの
を用いた。
【００４７】《比較例４》正極活物質粒子、負極活物質
粒子ともに、被覆処理を施さない以外は、実施例４と同
様にしてコイン型の全固体リチウム電池を作製した。
粒子ともに、被覆処理を施さない以外は、実施例４と同
様にしてコイン型の全固体リチウム電池を作製した。
【００４８】実施例４および比較例４のコイン型電池を
用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を
行った。その結果、比較例４のサイクル寿命が６００サ
イクルであるのに対し、実施例４では１０００サイクル
であり、本発明により電池のサイクル寿命が大幅に向上
することが確認された。また、１Ｃ放電の際の放電容量
に対する２Ｃ放電の際の放電容量の比率は、実施例４で
は９５％、比較例４では４０％であった。これにより、
本発明による高率放電特性向上の顕著な効果が確認され
た。
用いて、実施例１と同様の方法で充放電サイクル試験を
行った。その結果、比較例４のサイクル寿命が６００サ
イクルであるのに対し、実施例４では１０００サイクル
であり、本発明により電池のサイクル寿命が大幅に向上
することが確認された。また、１Ｃ放電の際の放電容量
に対する２Ｃ放電の際の放電容量の比率は、実施例４で
は９５％、比較例４では４０％であった。これにより、
本発明による高率放電特性向上の顕著な効果が確認され
た。
【００４９】《実施例５》コイン型電池を作製する際の
封口工程において、まず、封口板を電池ケースに嵌合し
た後に緩く仮封口し、これを７０℃で３０分間加熱する
ことで、活物質粒子表面のポリマー粉末に有機電解質を
含浸させてこのポリマーをゲル化させた。その後に最終
的な封口を行った。この封口工程以外は実施例２と同様
にしてコイン型電池を作製した。
封口工程において、まず、封口板を電池ケースに嵌合し
た後に緩く仮封口し、これを７０℃で３０分間加熱する
ことで、活物質粒子表面のポリマー粉末に有機電解質を
含浸させてこのポリマーをゲル化させた。その後に最終
的な封口を行った。この封口工程以外は実施例２と同様
にしてコイン型電池を作製した。
【００５０】実施例５のコイン型電池を用いて、実施例
１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った結果、実
施例２の５５０サイクルに対し、７５０サイクルのサイ
クル寿命が得られた。これにより、活物質粒子表面を部
分的に被覆するイオン伝導性ポリマーが固体状であるよ
りもゲル状である場合に、サイクル寿命がより効果的に
向上することが確認された。
１と同様の方法で充放電サイクル試験を行った結果、実
施例２の５５０サイクルに対し、７５０サイクルのサイ
クル寿命が得られた。これにより、活物質粒子表面を部
分的に被覆するイオン伝導性ポリマーが固体状であるよ
りもゲル状である場合に、サイクル寿命がより効果的に
向上することが確認された。
【００５１】
【発明の効果】本発明により、充放電によるリチウム二
次電池の寸法変化と内部抵抗の増大を効果的に抑制する
ことができる。さらに、高率放電特性とサイクル寿命を
大幅に改善することができる。
次電池の寸法変化と内部抵抗の増大を効果的に抑制する
ことができる。さらに、高率放電特性とサイクル寿命を
大幅に改善することができる。
【図１】本発明により表面を被覆処理した活物質粒子の
縦断面図である。
縦断面図である。
１ 活物質粒子 ２ リチウムイオン伝導性ポリマー ３ 導電剤 ４ リチウムイオン伝導性無機固体電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ06 AJ12 AK02 AK03 AL01 AL03 AL06 AL07 AL11 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 BJ12 BJ13 CJ08 DJ07 DJ08 DJ09 DJ12 EJ01 EJ04 EJ06 EJ12 5H050 AA02 AA07 AA12 AA15 BA07 BA15 BA18 CA08 CA09 CB01 CB08 CB11 DA10 DA13 EA02 EA08 EA09 EA13 EA23 FA04 FA08 FA12 FA18 GA10 GA22 HA12
Claims (6)
- 【請求項１】 正極活物質および負極活物質の少なくと
も一方の粒子の表面が、リチウムイオン伝導性ポリマー
により部分的に被覆されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウムイオン伝導性ポリマーによ
り被覆されている部分以外の活物質粒子表面が、導電剤
により部分的あるいは全面的に被覆されている請求項１
に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記リチウムイオン伝導性ポリマーによ
り被覆されている部分以外の活物質粒子表面が、導電剤
およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質により部分
的あるいは全面的に被覆されている請求項１に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項４】 前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、
ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアクリレート系樹脂、およびポリフッ化ビニ
リデン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一つ、お
よびリチウム塩からなる請求項１〜３のいずれかに記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記リチウムイオン伝導性ポリマーが、
ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリアクリレート系樹脂、およびポリフッ化ビニ
リデン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一つ、リ
チウム塩、および有機溶媒からなるゲル状のポリマーで
ある請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項６】 前記導電剤がケッチェンブラック、アセ
チレンブラック、黒鉛、金属粉末、金属被覆プラスティ
ック粉末、および金属被覆ガラス粉末よりなる群から選
ばれた少なくとも一つである請求項２〜５のいずれかに
記載のリチウム二次電池。
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