WO2015029248A1

WO2015029248A1 - 負極活物質被覆材並びにこれを用いた負極材料、負極、リチウムイオン二次電池及び電池システム並びにモノマー及びその合成方法

Info

Publication number: WO2015029248A1
Application number: PCT/JP2013/073527
Authority: WO
Inventors: 紀雄岩安
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-03-05

Abstract

　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材は、主鎖と分枝鎖とを含むポリビニル系の重合体であり、分枝鎖はＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ基を含む官能基を有する。ここで、Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。これにより、不可逆容量が小さく、かつ、抵抗が低い負極を提供することができる。また、この負極を用いることにより、容量が大きく、かつ、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Description

負極活物質被覆材並びにこれを用いた負極材料、負極、リチウムイオン二次電池及び電池システム並びにモノマー及びその合成方法

　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材に関する。

　近年、リチウムイオン二次電池（以下、「Ｌｉ電池」ともいう。）に用いる材料の開発が盛んに進められている。

　Ｌｉ電池用の負極は、電解液の還元活性が高く、不可逆容量が増加して、電池容量の低下などの問題を引き起こすことが知られている。そのため、負極活物質を被覆して電池性能の低下を抑制することが必要である。しかし、従来の被覆材で被覆すると電池抵抗が高くなる問題がある。

　特許文献１には、難燃性電解液の溶媒にフッ素を含有するオリゴマーを用いる技術が開示されている。

特開２０００－８２４９４号公報

　しかし、特許文献１に記載のオリゴマーで負極活物質を被覆しても電池性能は向上しない。これは、特許文献１に記載のオリゴマーの耐電解液溶解性が低いことが原因として考えられる。

　そこで、本発明では、不可逆容量の低減と、電池抵抗の低減とを両立した新規な負極活物質用被覆材を提供することを目的とする。

　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材は、主鎖と分枝鎖とを含むポリビニル系の重合体であり、分枝鎖はＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ基を含む官能基を有することを特徴とする。ここで、Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。

　本発明によれば、不可逆容量が小さく、かつ、抵抗が低い負極を提供することができる。また、この負極を用いることにより、容量が大きく、かつ、出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。

　本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材は、負極活物質の表面を被覆するポリマー（高分子化合物）である。本明細書においては、当該被覆材で負極活物質の表面を被覆した結果得られた材料を負極材料と呼ぶ。

　以下、本発明の実施形態について図面等を用いて説明する。

　以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に表す断面図である。

　本図において、リチウムイオン二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器１３（即ち電池缶）、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、ＰＴＣ抵抗素子１９（「ＰＴＣ」は、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の略称である。）、電池蓋２０及び軸心２１を備えている。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

　正極１０と負極１２との間にセパレータ１１を挟み込み、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、本図に示す円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、正極１０及び負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、又は角形等の形状を選択してもよい。

　電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

　電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

　その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明のリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回した捲回式電極群、又は正極、セパレータ及び負極を積層した積層型の電極群とすることができる。

　＜正極＞
　正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ及び集電体から構成されている。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、及びＬｉＭｎ_２Ｏ_４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１～０．２である。）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）、Ｌｉ_１－ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１～０．１である。）、ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１～０．２である。）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１～０．２である。）、ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＝０．０１～０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等を列挙することができる。

　正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。

　また、正極活物質は、一般に、酸化物系であるために電気抵抗が高い。このため、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用する。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

　正極１０の集電体には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍで孔径が０．１～１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等も集電体に適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

　正極活物質、導電剤、バインダ及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層することも可能である。

　＜負極＞
　負極は、負極活物質を被覆材で被覆した負極材料、バインダ及び集電体を含む。負極活物質としては、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。例えば、リチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムからなる群から選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用することもできる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。

　前記負極活物質は、本発明の被覆材で被覆されている。被覆量は本発明の効果を得るために重要な値である。被覆量は、負極活物質に対し０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．１～５％であり、特に好ましくは０．３～３質量％である。

　＜被覆材＞
　本発明の被覆材は、主鎖と分枝鎖とを含み、下記化学式（１）で表される構造単位を含むポリマーである。

　式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、アルキル基、ハロゲン基又は水素である。Ｒ^４Ｘは、ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ基を含む。Ｚは、前記主鎖とＲ^４Ｘとの間に存在する官能基である。Ｚが存在しない場合、前記主鎖とＲ^４Ｘとは直結する。Ｚとしては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好適に用いられる。Ｚは、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせて用いることもできる。また、Ｚの一部は、ハロゲンなどの電子吸引性官能基で一部置換したものを用いることができる。ｍは、前記構造単位の繰り返し数である。Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。電池性能の観点からは、アルカリ金属が好ましく、特に好ましくはナトリウム又はリチウムである。

　なお、後述の実施例においては、Ｒ^１～Ｒ^３がＨの場合を示すが、本発明の作用効果を得るための構成としては、上記のＲ^４Ｘの構成が重要であり、Ｒ^１～Ｒ^３が炭素数１～１０の炭化水素基である場合には同様の作用効果を得ることができる。

　上記化学式（１）で表されるポリマーの例としては、下記化学式（２）～（４）で表されるものが挙げられる。ここで、式中のｎは、構造単位の繰り返し数である。

　ポリマーは、モノマーを重合することで作製する。

　上記化学式（１）で表されるポリマーの前駆体であるモノマーは、下記化学式（５）で表される。式中の記号は、上記化学式（１）のものと同様である。

　下記化学式（２）～（４）で表されるポリマーの前駆体であるモノマーはそれぞれ、下記化学式（６）～（８）で表される。

　なお、上記化学式（６）及び（８）で表されるモノマーの官能基の結合状態を更に明瞭に表記すると、それぞれ下記化学式（９）、（１０）のようになる。－ＳＯ_２－を介して電子吸引性の高いふっ素原子（Ｆ）を有するフルオロアルキル基（－ＣＦ_３又は－ＣＦ_２－）を結合した構造とすることにより、正イオンであるリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と結びつく窒素原子（Ｎ）の電子を減らし、リチウムイオンの解離性を高めることができる。

　上記化学式（６）～（８）で表されるモノマーの合成スキームは、下記のとおりである。

　〔上記化学式（６）で表されるモノマーの合成方法〕
　上記化学式（６）で表されるモノマーは、下記反応式（１）により合成される。

　溶媒のテトロヒドロフランにスルホン酸スチレン（Ａ１）を溶解し、そこに塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）を（Ａ１）の量を基準として１．１当量加える。１時間室温で撹拌し、（Ａ２）を生成する。これにトリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２）を（Ａ１）の量を基準として１．０当量になるように加える。その後、反応溶液を１２時間撹拌する。生成した（Ａ３）に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を（Ａ１）の量を基準として１．０当量加え、（Ａ４、上記化学式（６））を得る。（Ａ４）は、カラムクロマトグラフィーにより精製する。

　ここでは、水酸化リチウムを添加する例を挙げたが、これに限定されるものではなく、他の水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いることもできる。

　〔上記化学式（７）で表されるモノマーの合成方法〕
　上記化学式（７）で表されるモノマーの合成方法は、上記化学式（６）で表されるモノマーの合成方法（上記反応式（１））においてモノマー（Ａ１）の代わりに下記化学式（１１）で表されるモノマー（Ｂ１）（ビニルスルホン酸）を用いること以外は同様である。

　上記反応式（１）におけるモノマー（Ａ１）及びモノマー（Ｂ１）を一般化した化合物は、下記化学式（１２）で表される。

　すなわち、上記反応式（１）で表されるモノマーの合成方法は、下記化学式（１２）で表される化合物を含む溶液に塩化チオニルを添加し、その後、トリフルオロメタンスルホンアミドを更に添加し、その後、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（上記反応式（１）においてはＬｉＯＨを例として示している。）を更に添加するものである。

　〔上記化学式（８）で表されるモノマーの合成方法〕
　上記化学式（８）で表されるモノマーの合成方法は、下記反応式（２）で表される。

　溶媒のトリエチルアミンに（Ｃ１）と（Ｃ１）の量を基準として１．１当量のＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２とを加える。その後、反応溶液を８０℃で２０時間加熱する。反応後、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を（Ｃ１）の量を基準として１．１当量になるように加え、１時間撹拌する。得られた（Ｃ３）に、触媒のＰｄ（ＯＡｃ）_２の存在下、エチレンガスを吹き込む。反応温度は９０℃であり、反応時間は１４時間であった。反応終了後、カラムクロマトグラフィーで精製して（Ｃ４、上記化学式（８））を得た。

　ここでは、水酸化リチウムを添加する例を挙げたが、これに限定されるものではなく、他の水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いることもできる。また、エチレンガスを用いる代わりに、エチレンに結合した水素をアルキル基又はハロゲン基に置換したものを用いてもよい。

　すなわち、上記反応式（２）で表されるモノマーの合成方法は、下記化学式（１３）で表される化合物を含む溶液にトリフルオロメタンスルホンアミド（ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２）を添加し、その後、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（上記反応式（２）においてはＬｉＯＨを例として示している。）を更に添加し、その後、下記化学式（１４）で表される化合物（上記反応式（２）においてはエチレンを例として示している。）を更に添加するものである。

　（被覆材が共重合体の場合）
　本発明の被覆材は、上記化学式（１）で表されるポリマーに他のモノマーを共重合させて合成することも可能である。共重合することで、より高い不可逆容量の低減効果が発現する。共重合するモノマーとしては、下記化学式（１５）～（１９）の構造を含むモノマーが好適に用いられる。なお、これらのモノマーのＸは、アルカリ金属又はＨであり、アルカリ金属が電気化学的安定性の観点から好適に用いられる。

　本発明において、上記化学式（１）で表されるポリマーと上記化学式（１５）～（１９）で表される構造を有するモノマーから形成されたポリマーとを、それぞれ事前に合成し、混合して用いることも可能である。

　上記化学式（１５）～（１９）で表される構造を有するモノマーを一般化すると、下記化学式（２０）で表すことができる。

　式中、Ｒ^５～Ｒ^７は、アルキル基、ハロゲン基又は水素である。Ｒ^８Ｘ^２は、ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ基を含む。Ｚ^２は、主鎖とＲ^８Ｘ^２との間に存在する官能基である。Ｚ^２が存在しない場合、主鎖とＲ^８Ｘ^２とは直結する。Ｘ^２は、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。

　（重合法）
　本発明の被覆材は、前述のとおり、モノマーを重合することにより作製することができる。重合は、従来知られているバルク重合、溶液重合及び乳化重合のいずれによっても良い。また、重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては重合開始剤を用いても用いなくても良く、取り扱いの容易さの点からはラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合方法は、通常行われている温度範囲および重合時間で行うことができる。本発明における開始剤の配合量は、重合性化合物に対し０．１～２０質量％であり、好ましくは０．３～５質量％である。

　（ポリマーの構造）
　本発明において、ポリマーの構造は、直鎖構造、枝分かれ構造、架橋構造又はデンドリマー構造でもよい。被覆する際の作業性の観点からは、直鎖構造のポリマーが好適に用いられる。モノマーを共重合した際の重合様式は、ポリマーが形成できれば特に問わないが、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などが挙げられる。

　（ポリマーの分子量）
　本発明の負極活物質被覆材として用いるポリマーの重量平均分子量は、１，０００～５，０００，０００である。被覆材が電池の溶媒に溶解しないという観点からは、好ましくは１０，０００～５，０００，０００であり、更に好ましくは１００，０００～５，０００，０００である。分子量を制御することで、負極活物質被覆材が電解液に溶解しにくくなるため、本発明の効果が高くなると考えられる。

　（共重合体の組成）
　本発明において、上記化学式（１）で表されるポリマーとモノマーとを共重合させる場合、共重合体の組成比は、本発明の効果を得る上で重要である。

　上記化学式（１）で表されるポリマーの比率をｘ、共重合させるモノマー（上記化学式（２０）で表される。）の比率をｙとすると、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０＜ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１であり、好ましくは０．０５≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１であり、特に好ましくは０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦１である。ｘ／（ｘ＋ｙ）を制御することにより、不可逆容量の低減と電池抵抗の低減とを両立したＬｉ電池が提供できる。言い換えると、上記化学式（１）の官能基Ｒ^４Ｘは必須であり、官能基Ｒ^８Ｘ^２は含まれることが望ましいものである（ｘ＝１、ｙ＝０の場合）。

　本発明の負極活物質被覆材を負極活物質に被覆する方法は本発明の効果を得る上で重要である。

　被覆方法としては、ポリマーを溶媒に溶解し、その溶液中に負極活物質を加え、撹拌後、溶媒を乾燥することにより被覆することが好ましい。事前に負極活物質に被覆させることで、電池に適用した際、耐電解液溶解性が高くなり、被覆材が負極活物質にとどまることで、本発明の効果が高くなる。溶媒としては、ポリマーが溶解すれば特に問わないが、水、エタノールなどのプロトン性溶媒、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒、トルエン、ヘキサンなどの非極性溶媒などが好適に用いられる。

　（被覆量及び膜厚について）
　被覆材は、負極活物質である天然黒鉛の表面に薄い膜を形成して付着していると考える。付着の状態は、化学結合ではなく、物理的に付着した状態であり、溶剤等により除去することが可能である。

　被覆量は本発明の効果を得るために重要な値である。被覆量は、負極活物質に対し０．０１～１０質量％であり、好ましくは０．１～５質量％であり、特に好ましくは０．３～３質量％である。被覆材の濃度を調整することにより、熱安定性に優れた固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成され、電池の耐熱性が高まると考えられる。

　また、膜厚は、膜にむらがあるため、正確に測定することが困難であるが、平均でおおよそ１ｎｍと考えられる。

　＜セパレータ＞
　上記の方法で作製した正極１０と負極１２との間にセパレータ１１を挟み込み、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１～１０μｍ、気孔率が２０～９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。

　＜電解質＞
　本発明の一実施形態で使用可能な電解液の代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）又はホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解した溶液がある。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の電解液も利用可能である。

　なお、電解液に使用可能な非水溶媒の例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２－ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒がある。本発明の電池に内蔵される正極１０又は負極１２上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いてもよい。

　また、電解質の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６若しくはＬｉＳｂＦ_６、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩がある。これらの塩を、上記の溶媒に溶解して作製した非水電解液を電池用電解液として使用することができる。本実施形態に係る電池が有する正極１０及び負極１２上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いてもよい。

　固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。

　さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１－ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ－ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。

　＜電池システム＞
　本発明で見出された負極材料を用いたＬｉ電池は、抵抗が低いという優れた性質を持つ。そのため、電池の使用時に電池の内部抵抗に起因する発熱を抑制することができる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。

　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜ポリマーの合成方法＞
　反応容器にモノマーと反応溶媒とを加えた。さらに、その溶液に重合開始剤としてＡＩＢＮを加えた。重合開始剤の濃度はモノマーの総量に対し４質量％になるように加えた。その後、反応溶液を６０℃、３ｈ加熱することでポリマーを合成した。

　＜正極の作製方法＞
　正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）及びポリフッ化ビニリデンバインダーを質量比８５：７．５：７．５で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ｇ／ｍ^２であった。その後、プレスして正極を作製した。

　＜負極の作製方法＞
　グラファイトにポリフッ化ビニリデンを質量比９５：５で混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を作製した。

　＜負極単極の評価方法＞
　作製した負極を、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて電極を準備した。評価セルは、負極と対極としてＬｉ金属とを用い、負極とＬｉ金属との間にセパレータを挿入し、そこに電解液を加えることで構成した。評価セルの充電は、予め設定した下限電圧まで電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ^２で充電した。放電は、予め設定した上限電圧まで、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ^２で放電した。下限電圧は０．０１Ｖ、上限電圧は１．５Ｖであった。不可逆容量は、充電容量と放電容量との差分から求めた。

　＜直流抵抗の評価方法＞
　正極及び負極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜いて電極を準備した。小型電池は、正極と負極との間にセパレータを挿入し、そこに電解液を加えることで構成した。小型電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ^２で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０．７２ｍＡ／ｃｍ^２で放電した。上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は３．０Ｖであった。１サイクル目に得られた放電容量を、電池の初期容量とした。その後、初期容量の５０％まで充電して直流抵抗を測定した。

　モノマーとして、上記化学式（６）で表されるものを使用してポリマー（Ａ）を合成した。また、このポリマー（Ａ）を使用して負極活物質を被覆した。負極活物質には、グラファイトを用いた。なお、被覆量は０．５質量％にした。負極単極を作製し、不可逆容量を測定した。不可逆容量は２４．５ｍＡｈｇ^－１であった。次に、小型電池を作製し、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０．４Ωであった。

　モノマーとして、上記化学式（７）で表されるものを使用してポリマー（Ｂ）を合成した。また、このポリマー（Ｂ）を使用して負極活物質を被覆した。負極活物質には、グラファイトを用いた。なお、被覆量は０．５質量％にした。負極単極を作製し、不可逆容量を測定した。不可逆容量は２４．６ｍＡｈｇ^－１であった。次に、小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０．２Ωであった。

　モノマーとして、上記化学式（８）で表されるものを使用してポリマー（Ｃ）を合成した。また、このポリマー（Ｃ）を使用して負極活物質を被覆した。負極活物質には、グラファイトを用いた。なお、被覆量は０．５質量％にした。負極単極を作製し、不可逆容量を測定した。不可逆容量は２５．２ｍＡｈｇ^－１であった。次に、小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は９．７Ωであった。

　モノマーとして上記化学式（６）で表されるものと上記化学式（１７）で表されるものとを、モル比７５：２５で混合して重合し、共重合ポリマーを合成した。このポリマーをポリマー（Ｄ）とした。ポリマー（Ｄ）の被覆量が０．５質量％になるようにグラファイトに被覆した。被覆後のグラファイトを用いて負極単極を作製し、不可逆容量を測定した。不可逆容量は２４．３ｍＡｈｇ^－１であった。次に、小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０．５Ωであった。

　実施例４においてモノマーの比率をモル比で５０：５０とすること以外は、実施例４と同様にして評価した。その結果、不可逆容量は２４．０ｍＡｈｇ^－１であった。次に、小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０．７Ωであった。

　実施例４においてモノマーの比率をモル比で２５：７５とすること以外は、実施例４と同様にして評価した。その結果、不可逆容量は２３．８ｍＡｈｇ^－１であった。次に、小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１０．８Ωであった。

　（比較例１）
　実施例１において被覆材を用いないこと以外は、実施例１と同様に評価した。その結果、不可逆容量は２５．４ｍＡｈｇ^－１であった。次に、小型電池を作製して、直流抵抗を測定した。直流抵抗は１１．５Ωであった。

　表１は、実施例及び比較例についてまとめたものである。

　１：リチウムイオン二次電池、１０：正極、１１：セパレータ、１２：負極、１３：電池容器、１４：正極集電タブ、１５：負極集電タブ、１６：内蓋、１７：内圧開放弁、１８：ガスケット、１９：ＰＴＣ抵抗素子、２０：電池蓋、２１：軸心。

Claims

　主鎖と分枝鎖とを含み、下記化学式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。

　（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、アルキル基、ハロゲン基又は水素である。Ｒ^４Ｘは、ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ基を含む。Ｚは、前記主鎖とＲ^４Ｘとの間に存在する官能基である。Ｚが存在しない場合、前記主鎖とＲ^４Ｘとは直結する。ｍは、前記構造単位の繰り返し数である。Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）
　前記Ｒ^４Ｘは、ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ基又はＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ基であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
　前記Ｚは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
　前記Ｚは、ベンゼン環を含むことを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
　前記構造単位が下記化学式（２）～（４）のいずれかで表されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。

　（式中、ｎは、構造単位の繰り返し数である。Ｘは、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）
　請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材の前駆体であって、下記化学式（５）で表されるモノマー。

　（式中、Ｒ^１～Ｒ^３は、アルキル基、ハロゲン基又は水素である。Ｒ^４Ｘ^１は、ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ^１基を含む。Ｚ^１は、前記主鎖とＲ^４Ｘ^１との間に存在する官能基である。Ｚ^１が存在しない場合、前記主鎖とＲ^４Ｘ^１とは直結する。Ｘ^１は、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）
　下記化学式（６）～（８）のいずれかで表されることを特徴とする請求項６記載のモノマー。
　重量平均分子量が１，０００～５，０００，０００であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。
　下記化学式（１）で表されるポリマーと、下記化学式（９）で表されるモノマーとの共重合体であるリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材。

　（式中、Ｒ^１～Ｒ^３及びＲ^５～Ｒ^７は、アルキル基、ハロゲン基又は水素である。Ｒ^４Ｘ及びＲ^８Ｘ^２は、ＳＯ_２ＮＳＯ_２ＣＦ_３Ｘ基を含む。Ｚ及びＺ^２は、前記主鎖とＲ^４Ｘ又はＲ^８Ｘ^２との間に存在する官能基である。Ｚ及びＺ^２が存在しない場合、前記主鎖とＲ^４Ｘ又はＲ^８Ｘ^２とは直結する。ｍは、前記構造単位の繰り返し数である。Ｘ及びＸ^２は、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。）
　負極活物質と、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材とを含み、前記負極活物質を前記リチウムイオン二次電池用負極活物質被覆材で被覆した構成を有すること特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
　請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用負極材料と、集電体とを含むことを特徴とする負極。
　請求項１０記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を負極に用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
　請求項１２記載のリチウムイオン二次電池を備えた電池システム。
　請求項６記載のモノマーを合成する方法であって、下記化学式（１０）で表される化合物を含む溶液に塩化チオニルを添加し、その後、トリフルオロメタンスルホンアミドを更に添加し、その後、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を更に添加することを特徴とするモノマーの合成方法。
　請求項６記載のモノマーを合成する方法であって、下記化学式（１１）で表される化合物を含む溶液にトリフルオロメタンスルホンアミドを添加し、その後、水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を更に添加し、その後、下記化学式（１２）で表される化合物を更に添加することを特徴とするモノマーの合成方法。