CN114976254A - 一种锂离子电池电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子电池电解质的制备方法，所制备的电解质具有较好的电化学稳定性，将聚氟烷基磺酰亚胺锂作为锂盐加入到电解质中，科学调配聚合物、锂盐、稳定剂和有机溶剂等组成，有效降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能。其电池能获得更低的内阻、更好的倍率循环和更高的锂离子迁移数。

Description

一种锂离子电池电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解质的制备方法。
背景技术
本部分的描述仅提供与本发明公开相关的背景信息，而不构成现有技术。
首先，无论是在液体电解液还是在聚合物固体电解质中，作为载流离子源的锂盐都是影响电解质体系的导电性能、化学和电化学稳定性的重要组成部分。找到一种离子电导率高、化学和电化学稳定性好的载流离子源一直是化学家们努力的方向，不仅仅是对于研制新型化学电源，而且对于从理论上探讨聚合物固体电解质的导电机制，使其可以在更广阔的领域得到应用具有重大意义。
在目前研究的各类电解质锂盐中，磺酰亚胺类锂盐具有突出的优点。双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)azanide,LiTFSI)就是其中具有代表性的锂盐，其柔性阴离子具有对聚氧化乙烷(Polyethylene oxide,PEO)类高结晶度的高分子较好的增塑作用，可以有效地延缓结晶的动力学过程，因而在固体聚合物电解质(Solid polymer electrolyte,SPE)的研究被广泛采用。但是其合成较为烦琐，且对电池的铝集电器有腐蚀作用。聂进等人通过二氯磺酰亚胺与不同的醇、酚反应合成了一类新型多氟烷(酚)氧基取代氮超酸，进而制得多氟烷(酚)氧基取代磺酰亚胺锂盐，并采用二元醇、酚通过缩合聚合制得一系列聚合物锂盐。在液体电解质中的初步研究表明，这些新型锂盐电解质抗氧化电位高于5V(vs.Li+/Li)，显示出较好的应用前景。
这种方法不仅在合成上同传统的烷基取代磺酰亚胺类锂盐相比更为便捷，而且在液体电解质中的也有着良好的性能。一方面利用此类锂盐阴离子上负电荷的高度离域特性可以降低阴、阳离子的静电作用，降低盐的离解能进而提高材料的离子导电能力；另一方面，利用磺酰亚胺阴离子的高度柔性，可以通过阴离子在高分子母体中的构型、构象变化来影响高分子母体的链段运动，从而延缓高分子母体结晶动力学过程，起到类似增塑剂的作用，增加高分子母体中无定形相的比例以更利于离子的传输；此外，采用聚合物锂盐由于阴离子固定在齐聚链段上，其基本上不会在电池充放电过程中发生迁移，因此可以有效地提高阳离子迁移数。对于SPE材料而言，磺酰亚胺类锂盐以上这些特性都是可以有效提高材料性能的有利前提。
本发明以传统的高分子量半结晶性聚氧化乙烷(PEO)为高分子母体，对磺酰亚胺聚合物锂盐在全固态聚合物电解质中的基本性能进行了研究。通过对电解质体系的离子导电性能，化学电化学稳定性以及离子迁移数等性能的测定，系统研究了不同结构的聚合物锂盐对电解质性能的影响。
应该注意，上面对技术背景的介绍只是为了方便对本发明的技术方案进行清楚、完整的说明，并方便本领域技术人员的理解而阐述的。不能仅仅因为这些方案在本发明的背景技术部分进行了阐述而认为上述技术方案为本领域技术人员所公知。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种循环稳定性能和氧化稳定性的锂电池电解质的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，(一)将聚合物、锂盐和稳定剂分别溶解在有机溶剂中，混合均匀后得到混合液；(二)将混合液滴加到基体上，干燥后，得到所述的锂离子电池电解质，所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、聚氟烷基磺酰亚胺锂(R-PFSILi-C4、R-PFSILi-C6或R-PFSILi-C8)中的至少一种或者任意混合。
优选地，所述的锂盐为聚氟烷基磺酰亚胺锂盐，如式Ⅰ所示的结构，其中，R1为不同长度的烷基链；
Figure BDA0003612416320000031
优选地，调节烷基链R1的长度，所述的结构式为：
Figure BDA0003612416320000032
的其中之一。
优选地，所述的聚氟烷基磺酰亚胺锂盐的制备包括以下步骤，
1)将聚(4-乙烯基苯酚)和碳酸钾混合后，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在15-45℃下搅拌1-5h；
2)反应结束后加入溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的4-溴丁基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺或6-溴己基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺或8-溴辛基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺，在室温下反应1-5h，然后在氩气气氛，50-90℃下反应24-48h；
3)通过纤维素膜透析纯化产物24-72h，通过冻干得到的含钾功能性聚合物所述的纤维素的相对分子质量3500g.mol-1；
4)将干燥后的含钾功能性聚合物溶于乙腈中，和LiClO4乙腈溶液发生离子交换反应得到含锂功能性聚合物R-PFSILi-C4或R-PFSILi-C6或R-PFSILi-C8的白色浑浊液，减压过滤得到无色透明的R-PFSILi-C4或R-PFSILi-C6或R-PFSILi-C8乙腈溶液，经浓缩、冷激、减压过滤后得到淡黄色至白色R-PFSILi-C4或R-PFSILi-C6或R-PFSILi-C8晶体颗粒。
优选地，按质量百分比计，步骤(一)中的混合液包括聚合物15-60％、锂盐2-20％、稳定剂0.01-0.5％，及有机溶剂。
优选地，所述的聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种或者任意混合。
优选地，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯中的至少一种或者任意混合。
优选地，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚和甲苯中的至少一种的其中之一或者任意混合。
优选地，在步骤(一)中，混合均匀的方法为在45-70℃，加热搅拌10-72h，或使用超声混匀；
在步骤(二)具体为，将所述混合液转移到表面平整光滑的基体上，所述的表面平整光滑的基体为聚四氟乙烯、玻璃或聚丙烯材料制成，在60-100℃下真空干燥24-72h，得到所述的锂离子电池固态电解质。
借由以上的技术方案，本发明的有益效果如下：
本发明的锂离子电池电解质的制备方法，所制备的电解质具有较好的电化学稳定性，将聚氟烷基磺酰亚胺锂作为锂盐加入到电解质中，科学调配聚合物、锂盐、稳定剂和有机溶剂等组成，有效降低电解质与正极和负极之间的界面阻抗，提高活性材料的利用率，从而进一步提升离子电导率等相关性能。其电池能获得更低的内阻、更好的倍率循环和更高的锂离子迁移数。
附图说明
图1是实施例2所制备的聚合物电解质薄膜；
图2是实施例1至实施例3和对比例1的交流阻抗测试图；
图3是实施例2的锂对称电池测试图；
图4是实施例2的锂离子迁移数测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1至实施例3中具体的聚氟烷基磺酰亚胺锂的合成步骤如下：
称取聚(4-乙烯基苯酚)(相对分子质量：17400g/mol,0.06g,3.45×10-6mol)，碳酸钾(0.30g,2.17×10-3mol)转移至50mL圆底烧瓶，加入N,N-二甲基甲酰胺4.0mL，将混合物在室温下搅拌1h。将溶解在1.0mL N,N-二甲基甲酰胺中的4-溴丁基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺(0.21g,5.64×10-4mol)的溶液加入到上述圆底烧瓶中。将反应在室温下反应1h，然后在氩气、60℃下反应24h。通过纤维素膜(相对分子质量：3500g/mol)透析纯化产物36h，通过冻干得到的含钾功能性聚合物。最后将干燥后的含钾功能性聚合物溶于乙腈中，和LiClO4乙腈溶液发生离子交换反应得到含锂功能性聚合物(R-PFSILi-C4)白色浑浊液，减压过滤得到无色透明的R-PFSILi-C4乙腈溶液，经浓缩、冷激、减压过滤后得到淡黄色至白色R-PFSILi-C4晶体颗粒。
用同样的方法制备R-PFSILi-C6和R-PFSILi-C8晶体颗粒。
实施例1
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将1.58g分子量为4×105g/mol聚环氧乙烷溶解于5mL乙腈中，60℃加热搅拌均匀；再将0.5g上述所制备的锂盐R-PFSILi-C4溶解于5mL乙腈中，再加入0.05g亚磷酸三苯酯，所有溶液混合，在60℃内加热搅拌10h，搅拌均匀后得到混合浆料；
步骤2：将混合浆料用旋涂法转移到表面平整光滑的聚四氟乙烯板表面上，再将聚四氟乙烯板在60℃下真空干燥48h，最后得到表面光滑、厚度约为50μm且具有一定机械强度的薄膜；
步骤3：将步骤2所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li半电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下3.0-4.2V，0.2C倍率下充放电的循环性能和锂离子迁移数等。
实施例2
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将1.58g分子量为4×105g/mol聚环氧乙烷溶解于5mL乙腈中，60℃加热搅拌均匀；再将0.5g上述所制备的锂盐R-PFSILi-C6溶解于5mL乙腈中，再加入0.05g亚磷酸三苯酯，所有溶液混合，在60℃内加热搅拌10h，搅拌均匀后得到混合浆料；
步骤2：将混合浆料用旋涂法转移到表面平整光滑的聚四氟乙烯板表面上，再将聚四氟乙烯板在60℃下真空干燥48h，最后得到表面光滑、厚度约为50μm且具有一定机械强度的薄膜；
步骤3：将步骤2所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li半电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下3.0-4.2V，0.2C倍率下充放电的循环性能和锂离子迁移数等。
实施例3
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将1.58g分子量为4×105g/mol聚环氧乙烷溶解于5mL乙腈中，60℃加热搅拌均匀；再将0.5g上述所制备的锂盐R-PFSILi-C8溶解于5mL乙腈中，再加入0.05g亚磷酸三苯酯，所有溶液混合，在60℃内加热搅拌10h，搅拌均匀后得到混合浆料；
步骤2：将混合浆料用旋涂法转移到表面平整光滑的聚四氟乙烯板表面上，再将聚四氟乙烯板在60℃下真空干燥48h，最后得到表面光滑、厚度约为50μm且具有一定机械强度的薄膜；
步骤3：将步骤2所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li半电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下3.0-4.2V，0.2C倍率下充放电的循环性能和锂离子迁移数等。
实施例4
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将1.9g分子量为4×105g/mol聚丙烯腈解于5mL乙腈中，60℃加热搅拌均匀；再将0.5g上述所制备的锂盐R-PFSILi-C4溶解于5mL乙腈中，再加入0.05g亚磷酸三苯酯，所有溶液混合，在60℃内加热搅拌10h，搅拌均匀后得到混合浆料；
步骤2：将混合浆料用旋涂法转移到表面平整光滑的聚四氟乙烯板表面上，再将聚四氟乙烯板在60℃下真空干燥48h，最后得到表面光滑、厚度约为50μm且具有一定机械强度的薄膜；
步骤3：将步骤2所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li半电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下3.0-4.2V，0.2C倍率下充放电的循环性能和锂离子迁移数等。
实施例5
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将1.9g分子量为4×105g/mol聚丙烯腈解于5mL乙腈中，60℃加热搅拌均匀；再将0.5g上述所制备的锂盐R-PFSILi-C6溶解于5mL乙腈中，再加入0.05g亚磷酸三苯酯，所有溶液混合，在60℃内加热搅拌10h，搅拌均匀后得到混合浆料；
步骤2：将混合浆料用旋涂法转移到表面平整光滑的聚四氟乙烯板表面上，再将聚四氟乙烯板在60℃下真空干燥48h，最后得到表面光滑、厚度约为50μm且具有一定机械强度的薄膜；
步骤3：将步骤2所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li半电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下3.0-4.2V，0.2C倍率下充放电的循环性能和锂离子迁移数等。
实施例6
步骤1：在手套箱中，室温环境下，将1.9g分子量为4×105g/mol聚丙烯腈解于5mL乙腈中，60℃加热搅拌均匀；再将0.5g上述所制备的锂盐R-PFSILi-C8溶解于5mL乙腈中，再加入0.05g亚磷酸三苯酯，所有溶液混合，在60℃内加热搅拌10h，搅拌均匀后得到混合浆料；
步骤2：将混合浆料用旋涂法转移到表面平整光滑的聚四氟乙烯板表面上，再将聚四氟乙烯板在60℃下真空干燥48h，最后得到表面光滑、厚度约为50μm且具有一定机械强度的薄膜；
步骤3：将步骤2所得的电解质薄膜用于组装LiFePO4/Li半电池，测试电池的交流阻抗图谱、在60℃下3.0-4.2V，0.2C倍率下充放电的循环性能和锂离子迁移数等。
对比例1
操作步骤与实施例1相同，区别在于锂盐是双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
对比例2
操作步骤与实施例1相同，区别在于锂盐是六氟磷酸锂。
对比例3
操作步骤与实施例1相同，区别在于聚合物是聚偏氟乙烯。
将实施例1-6和对比例1-3进行交流阻抗图谱、在60℃下3.0-4.2V，0.2C倍率下充放电的循环性能和锂离子迁移数等测试。
交流阻抗图谱测试：将聚合物电解质膜夹在已知表面积的两个不锈钢阻塞电极之间，为了确保电极与电解质接触良好，在测量之前将测量体系在60℃下恒温6h。在25℃下用输力强电化学分析仪，频率范围为105-0.01Hz，扰动电压为10mV。通过交流阻抗的Nyquist图读出聚合物电解质的本体电阻，然后根据公式σ＝l/SR，计算出聚合物电解质膜的电导率σ，其中l为膜的厚度，S为电极面积，R为聚合物电解质膜的本体电阻。
60℃循环性能：在60℃环境下，用3.0-4.2V，0.2C倍率下充放电的循环性能，记录循环100圈后的容量保持率。
高温60℃存储性能：在60℃环境下分别存储7天和14天，记录存储后的容量保持率和热膨胀率。电池热膨胀率即为存储前后的电池厚度之差与存储前的电池厚度比值。
离子迁移数的测定：本发明中采用Bruce等(Polymer,1987,28,2324)和Watanabe等(Solid State Ionics,1988,28-30,911)改进的交流阻抗-直流极化联用法测定锂离子迁移数。将聚合物电解质组装成对称模型电池Li|SPE|Li，测试温度为60℃，极化电压为100mV，交流阻抗测试频率范围0.01Hz至1MHz。
表1为实施例和对比例的电池性能汇总
Figure BDA0003612416320000091
综上可以看出，含有聚氟烷基磺酰亚胺锂盐的电池能够明显降低电池内阻，电池的倍率循环，高温存储7天和14天后的热膨胀都有显著的改善。实施例1-3明显优于其对比例，同时实施例2的综合结果是最好的。
此使用本发明的含有聚氟烷基磺酰亚胺锂盐制备的电池能获得更低的内阻、更好的倍率循环和高温存储以及更低的高温存储热膨胀。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种锂离子电池电解质的制备方法，其特征在于，(一)将聚合物、锂盐和稳定剂分别溶解在有机溶剂中，混合均匀后得到混合液；(二)将混合液滴加到基体上，干燥后，得到所述的锂离子电池电解质，所述的锂盐为聚氟烷基磺酰亚胺锂盐，如式Ⅰ所示的结构，其中，R1为不同长度的烷基链；
Figure FDA0003612416310000011
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节烷基链R1的长度，所述的结构式为：
Figure FDA0003612416310000012
的其中之一。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚氟烷基磺酰亚胺锂盐的制备包括以下步骤，
1)将聚(4-乙烯基苯酚)和碳酸钾混合后，溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在15-45℃下搅拌1-5h；
2)反应结束后加入溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的4-溴丁基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺或6-溴己基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺或8-溴辛基磺酰基(三氟甲烷)磺酰亚胺，在室温下反应1-5h，然后在氩气气氛，50-90℃下反应24-48h；
3)通过纤维素膜透析纯化产物24-72h，通过冻干得到的含钾功能性聚合物所述的纤维素的相对分子质量3500g.mol-1；
4)将干燥后的含钾功能性聚合物溶于乙腈中，和LiClO4乙腈溶液发生离子交换反应得到含锂功能性聚合物R-PFSILi-C4或R-PFSILi-C6或R-PFSILi-C8的白色浑浊液，减压过滤得到无色透明的R-PFSILi-C4或R-PFSILi-C6或R-PFSILi-C8乙腈溶液，经浓缩、冷激、减压过滤后得到淡黄色至白色R-PFSILi-C4或R-PFSILi-C6或R-PFSILi-C8晶体颗粒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，步骤(一)中的混合液包括聚合物15-60％、锂盐2-20％、稳定剂0.01-0.5％，及有机溶剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物为聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的至少一种或者任意混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯中的至少一种或者任意混合。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜、硝基甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚和甲苯中的至少一种的其中之一或者任意混合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤(一)中，混合均匀的方法为在45-70℃，加热搅拌10-72h，或使用超声混匀；
在步骤(二)具体为，将所述混合液转移到表面平整光滑的基体上，所述的表面平整光滑的基体为聚四氟乙烯、玻璃或聚丙烯材料制成，在60-100℃下真空干燥24-72h，得到所述的锂离子电池固态电解质。
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