CN106674391A - 一种亚胺聚阴离子锂盐及其制法和作为非水电解质的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚胺聚阴离子锂盐及其作为非水电解质导电盐的应用。本发明提供了一种含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺聚阴离子锂盐。该聚阴离子锂盐在碳酸酯类、醚类以及离子液体等非水溶剂中具有优异的溶解能力，其非水电解质具有常温电导率高、锂离子迁移数高、在高电位下不腐蚀铝箔，与金属锂负极和其它广泛使用的电极材料相容性好等优点，可用于锂离子电池或二次锂电池。
Description
技术领域
本发明属于有机氟化学、有机高分子功能材料、新材料及先进电源技术领域，具体涉及一种含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的聚阴离子锂盐作为电解质材料在锂离子电池和二次锂电池中的应用。
背景技术
非水电解质作为高比能锂离子电池和二次锂电池等储能器件的关键材料之一，其综合性能，如化学和电化学稳定性，与正负极和隔膜的相容性等，直接影响锂离子电池(指采用可嵌锂材料为负极的电池)和二次锂电池(指直接采用金属锂为负极的电池)的使用。目前,商业化的锂离子电池电解质主要以有机碳酸酯(如碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，DMC)、碳酸二乙酯(C2H5OCOOC2H5，DEC)、乙烯碳酸酯(EC)等)为溶剂，以六氟磷酸锂(LiPF6)为导电盐(Chem.Rev.，2014，114，11503)。
在过去30年，尽管LiPF6在以石墨为负极的商业锂离子电池领域获得巨大成功，但是，LiPF6在性能上仍存在缺陷。由于LiPF6自身的热稳定性和化学稳定性差，使得采用LiPF6电解液的锂离子电池在高温(>55℃)下工作时，循环性能、使用寿命和安全性显著降低。而其它常见的锂盐，如高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTf)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等，由于各自的理化性能均存在一定程度的缺陷，不能满足锂离子电池非水电解质的要求。例如，LiClO4具有潜在的爆炸性，LiBF4电导率过低，LiTf和LiTFSI对正极集流体(铝箔)具有腐蚀性，LiBOB在碳酸酯中溶解度低等(Chem.Rev.，2004，104，4303)。因此，研究开发化学稳定性(如热稳定性，对水稳定性等)高，电化学性能(如高电导率，宽的电化学窗口，对铝箔没腐蚀性等)优异的新型导电锂盐电解质材料取代传统锂盐LiPF6是锂离子电池的重要研究方向。
近年来，随着科学技术的飞速发展，对电池的能量密度提出了更高的要求，以石墨等嵌锂材料为负极的锂离子电池越来越不能满足实际应用的技术指标要求。金属锂具有金属中质量最轻(0.534g cm–3)、氧化还原电位最低(-3.040V相对于标准氢电极)、质量能量密度最大(3860mAh g–1)，因此，直接采用金属锂为负极的二次锂电池的研究越来越受到广泛关注(Chem.Rev.，2014，114，11751；CN103531839A；CN104630575A)。目前，使用LiPF6、LiClO4、LiTFSI等各种小分子锂盐为导电盐的非水液态电解质对金属锂的化学和电化学稳定性差，不能形成稳定的金属锂/电解质界面膜(也就是金属锂与电解质之间形成的固态电解质界面相(solid electrolyte interphase，简称SEI)导致金属锂的循环效率低，易形成锂枝晶。另外，以小分子锂盐为导电盐的电解质是双离子导体，电池在充放电过程中阴阳离子均会发生迁移，阴离子的迁移导致浓差极化，导致锂电池的循环性能和寿命快速恶化。这些技术瓶颈极大地阻碍了金属锂为负极的二次锂电池的发展(Energy Environ.Sci.，2014，7，513)。
为了提高金属锂为负极的二次锂电池的循环寿命和安全性，目前主要采用的技术方法有：(1)使用环状醚类化合物为溶剂，通过环状醚类在金属锂表面发生还原开环反应，在金属锂表面生成具有锂离子导电能力的聚醚类柔性聚合物的固体电解质界面相(SEI)，从而阻止了金属锂与电解质之间的反应，实现金属锂的循环效率和稳定性的提高(J.Power Sources，2000，89，206)；(2)使用含有高浓度锂盐的电解质，促进锂盐阴离子参与SEI的形成，从而改善金属锂的电化学行为(Nat.Commun.，2013，4，1481；CN103531839A；Nat.Commun.，2015，6，6362)。上述方法中，方法(1)采用的环状醚类溶剂的氧化电位低于4V(vs.Li/Li+，EnergyEnviron.Sci.，2011，4，3243)，只能应用于锂硫电池、锂空气电池等3V级电池体系(Chem.Rev.，2014，114，11751)，限制了这类电解质在4V级锂离子电池中的应用；方法(2)中添加了大量的锂盐，使得电池的能量密度降低、成本增加。因此，研究开发对金属锂具有优异的化学、电化学稳定性的新型电解质材料具有重要意义。另外，上述两种技术方法尽管一定程度上改善了二次锂电池的循环性能，但是并没有解决小分子锂盐电解质中由于阴离子迁移引起的浓差极化，导致电池的性能下降的技术瓶颈。
聚阴离子锂盐是一类特殊的锂盐，其将阴离子固定在聚合物主链或侧链上，由于阴离子分子量高、体积大，在介质中迁移困难，仅有阳离子发生迁移，使得聚阴离子锂盐电解质的锂离子迁移数接近1，实现了仅锂离子导电的单离子导体性能。与前所述的小分子锂盐相比，由于其阴离子被固定在聚合物主链或侧链上，在充放电过程中不会因为阴阳离子迁移速度不同而产生浓差极化(CN103509153)。
目前，国内外现有的技术中，有关聚阴离子锂盐的研究主要集中在固态电解质领域，但其常温电导率较低(10-3S cm-1)，目前应用于全固态锂电池还处于起步阶段(Nat.Mater.，2013，12，452；CN103509153)。由于传统的聚阴离子锂盐在有机碳酸酯、醚类等溶剂中的溶解度很低(小于0.1mol L–1[Li+])或不溶，无法获得具有良好锂离子导电能力(要求室温电导率10-3S cm-1)的液态电解质，因此不能作为锂离子电池和二次锂电池的电解质使用。例如，Feiring等人报道了一种阴离子结构与Nafion相近的聚阴离子锂盐，其在碳酸丙烯酯(PC)中的溶解度只能达到0.1mol L–1(Macromolecules，2000，33，9262)。专利CN103509153报道的聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(LiPSTFSI)在碳酸丙烯酯(PC)中的溶解度大约为0.1molL–1[Li+]。而基于磺酸根(SO3 -)的聚阴离子锂盐聚(对苯乙烯磺酰)磺酸锂盐(LiPSS)在PC中的基本不溶。
综上所述，现有技术中基于传统小分子锂盐的非水电解质普遍存在对金属锂的相容性差、电池充放电过程中存在浓差极化等共同技术缺陷，不能满足二次锂电池的应用要求。而现有报道的聚阴离子锂盐，在有机溶剂中溶解度差，其电导率不能满足锂离子电池和二次锂电池的应用要求。
发明内容
本发明的任务是提供一种亚胺聚阴离子锂盐，该亚胺聚阴离子锂盐为含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的聚阴离子锂盐。本发明的另一个任务是提供该亚胺聚阴离子锂盐的制备方法。本发明的又一个任务是提供该亚胺聚阴离子锂盐作为非水电解质的应用，即含有该亚胺聚阴离子锂盐的非水电解质在锂离子电池和二次锂电池中作为电解质的应用。
实现本发明任务的方案是：本发明提供的亚胺聚阴离子锂盐具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示结构，
在式(Ⅰ)中，
RF 1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 1和RF 2可以相同或不相同。
在式(Ⅱ)中，
RF 1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 1，RF 2和RF 3可以相同或不相同。
本发明提供的具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示结构的亚胺聚阴离子锂盐的数均分子量是5×103gmol-1～5×107g mol-1，优选数均分子量是5×103g mol-1～5×105g mol-1。
本发明提供的制备具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示结构亚胺聚阴离子锂盐的方法，包括由锂盐单体直接聚合制备亚胺聚阴离子锂盐的方法和由钾盐单体制备亚胺聚阴离子锂盐方法。
由锂盐单体直接聚合制备聚阴离子锂盐的方法是：令具有式(Ⅲ)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)或具有式(Ⅳ)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)在自由基引发下直接聚合制备亚胺聚阴离子锂盐的具体方法是：将具有式(Ⅲ)结构或者式(Ⅳ)结构的锂盐单体和引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比1：0.01～1：0.05，优选1：0.01～1：0.02的比例，加入到反应容器中，然后加入体积比1：1～1：10，优选1：1～1：4的比例加入溶剂乙腈，通氩气排氧2h，在50～100℃，优选60～70℃下反应8～48h，优选反应时间为10～12h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的甲苯中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到具有式(Ⅰ)结构的聚(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐或具有式(Ⅱ)结构的聚(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐。
由钾盐单体制备具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构的亚胺聚阴离子锂盐方法是：令具有式(Ⅴ)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)或具有式(Ⅵ)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)在自由基引发下制备亚胺聚阴离子钾盐，然后通过相应的聚阴离子钾盐在极性非质子溶剂中，与LiClO4或LiBF4进行复分解交换得到具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构的亚胺聚阴离子锂盐的具体方法包括以下步骤：
步骤(一)：将具有式(Ⅴ)结构或者式(Ⅵ)结构的钾盐单体和引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比1：0.01～1：0.05，优选1：0.01～1：0.02的比例，加入到反应容器中，然后加入体积比1：1～1：10，优选1：1～1：4的比例加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通氩气排氧2h，在50～100℃，优选60～70℃下反应8～48h，优选反应时间为10～12h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的乙醚中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐或聚(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐。
步骤(二)：将步骤(一)制备的亚胺聚阴离子钾盐溶解至极性非质子溶剂中，与等摩尔数的LiClO4或LiBF4进行复分解交换反应，得到具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构的聚阴离子锂盐。极性非质子溶剂包括醚、羧酸酯、碳酸酯、腈、酮、硝基烷烃。
本发明提供的非水电解质由导电锂盐和非水溶剂组成，导电锂盐在电解质中的含量为0.1～8mol Kg-1，其特征在于，其特征在于，所述导电锂盐是具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构的的聚阴离子锂盐或具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构的的聚阴离子锂盐与小分子锂盐的混合物，所述非水溶剂可以是有机溶剂或离子液体之一或二种混合物。
所述的小分子锂盐是LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、Li[N(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)]、LiBFc(CdF2d+1)4-c、LiPFe(CfF2f+1)6-e、Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF4(C2O4)]、Li[P(C2O4)3]、Li[N(SO2CF3)(SO(NSO2CF3)CF3)]中的一种或二种以上的混合物；其中，a、b、c、d、e、f为自然数，且a、b、d、f≤8，c≤4，e≤6。
所述的有机溶剂包括酯类有机溶剂、醚类有机溶剂以及腈类有机溶剂中的一种或二种以上的混合溶剂。所述的作为有机溶剂的酯类包括碳酸酯、环状内酯或羧酸酯类；其中，所述的作为有机溶剂的碳酸酯包括环状碳酸酯和链状线型碳酸酯，环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)，链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的环状内酯是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物。所述的作为有机溶剂的醚类溶剂包括环状醚或链状线性醚；其中，所述的作为有机溶剂的环状醚是四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的链状线型醚是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)、缩二乙二醇二乙醚(DGDME)、缩三乙二醇二乙醚(TGDME)、缩四乙二醇二乙醚(TEGDME)的一种或二种以上的混合物。所述的作为有机溶剂的腈类是乙腈、丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丁二腈的一种或二种以上的混合物。
所述的作为非水溶剂的离子液体具有式(Ⅶ)所示通式的一种或二种以上的混合物：
C+A－
(Ⅶ)
式(Ⅶ)中，C+是选自以下式(a)至(h)的阳离子：
其中式(a)至(h)中的取代基R1～R4相同或不相同，且分别、单独或共同具有以下含义：
烷基(C1～C12)；
取代烷基-(CH2)gY，其中g＝1～8；Y＝CN；CO2R，R＝C1～C4烷基；
取代烷基-(CH2CH2O)h(CH2)iCH3，其中h＝1～12；i＝0～4；
取代烷基-CH2O(CH2)jCH3，其中j＝0～4；
取代烷基-(CH2CH2O)kRF，其中k＝1～12，RF＝CmF2m+1(m＝1～8)；
取代烷基-(CH2CH2S)lRF，其中l＝1～12，RF＝CmF2m+1(m＝1～8)；
式(Ⅶ)中，阴离子A－是选自四氟硼酸根(BF4 －)、六氟磷酸根(PF6 －)、双(氟磺酰)亚胺(FSI－)、双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI－)、双(五氟乙基磺酰)亚胺(BETI－)、(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺(FNFSI－)、(三氟甲基磺酰基)(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺(sTFSI－)中的至少一种。
本发明所提供的非水电解液可用于制备锂离子电池或二次锂电池。
本发明提供的的亚胺聚阴离子锂盐具有如下优点：(1)与文献报道的聚阴离子锂盐相比，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的阴离子由于进一步引入了强吸电子基“S-氟烷基磺酰亚胺基”，形成了更大的离域共轭阴离子结构，使阴离子的负电荷更加高度分散离域，降低锂离子与聚阴离子锂盐的结合能，此外，式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的阴离子结构中分别含有-SO2-N＝SO-N-SO2-和-SO2-N＝SO-N-SO＝N-SO2-等具有良好柔性的分子结构单元，能显著降低聚阴离子链段-链段、离子-离子等相互作用，因此，能有效提高聚阴离子锂盐在非水液态溶剂中的溶解度，制备高电导率的室温液态聚阴离子锂盐电解质。(2)以聚阴离子锂盐为导电锂盐，因其阴离子被固定在聚合物侧链上，仅有阳离子发生迁移，可以在充放电过程中有效地克服浓差极化，提高电池的循环性能。(3)聚阴离子自身具有聚合物结构，在金属锂等电极表面反应，能有效生成具有锂离子导电能力柔性聚合物界面膜，提高电解质对金属锂以及正极材料的稳定性，从而改善锂离子电池和二次锂电池的电化学性能。
附图说明
图1：按实施例1制备的聚阴离子锂盐LiPSsTFSI的1H-NMR谱图。
图2：聚阴离子锂盐在碳酸酯中的溶解度对比；编号1是在2mL的EC/EMC(3:7，v/v)中加入38mg聚(对苯乙烯磺酰)磺酸锂盐(LiPSS)，LiPSS未溶解；编号2是在2mL的EC/EMC(3:7，v/v)中加入905mg聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐(LiPSsTFSI)，LiPSsTFSI完全溶解。
图3：电解质1(1mol L-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))和1mol L-1LiTFSI-EC/EMC(3:7，v/v)的电导率随温度的变化曲线。
图4：铝箔在电解质1(1mol L-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))中的循环伏安曲线；扫描速率1mV s–1，测试温度60℃。
图5：铝箔在电解质1(1mol L-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))中的循环伏安测试后的表面形貌。
图6：以电解质1(1mol L-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))为电解液组装的金属锂对称电池(Li|电解质|Li)，在60℃恒电流极化时，电压随循环时间的变化关系。
图7：以电解质1(1mol L-1LiPSsTFSI-EC/EMC(3:7，v/v))为电解液组装的Li/LiFePO4电池，在60℃充放电时，在比容量和效率随循环次数的关系图；方块代表充电容量；圆圈代表放电容量；五角星代表库仑效率。
具体实施方式
下面列举本发明所涉及的部分化合物的制备，以及性能测试结果，以对本发明作进一步详细的说明，但并不仅仅限于所列举的化合物。
实施例1～6涉及含“S-氟烷基磺酰亚胺基”聚阴离子锂盐的制备
实施例1：聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐的制备
向25mL的反应瓶中加入3.00g(6.63mmol)(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂(LiSsTFSI)单体、0.021g(0.13mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和5.0g精制的乙腈。通氩气排氧2h，然后在60℃和氩气保护下，反应10h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的甲苯中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂(LiPSsTFSI)，产量为2.14g(4.71mmol)，产率为71％。
实施例2：聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐的制备
向25mL的反应瓶中加入4.11g(8.48mmol)(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾(KSsTFSI)单体、0.028g(0.17mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和5.4g精制的DMF。通氩气排氧2h，然后在60℃和氩气保护下，反应10h。反应完毕后，冷却至室温，将反应液逐滴滴入到快速搅拌的过量的无水乙醚(100mL)中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐(KPSsTFSI)，产量为2.87g(5.92mmol)，产率为70％。
实施例3：聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐的制备
在真空手套箱中，向100mL的反应瓶中加入4.00g(8.26mmol)聚(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐(KPSsTFSI)、20mL精制的乙腈。搅拌下缓慢滴加高氯酸锂(LiClO4)的乙腈溶液5mL(含有0.88g，8.26mmol的LiClO4)室温搅拌下反应24h。静置过夜，减压过滤除去不溶物，将滤液浓缩后得到凝胶状固体，将上述固体溶解至5mL碳酸二甲酯(DMC)中,在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的甲苯(100mL)中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐(LiPSsTFSI)，产量为3.60g(7.43mmol)，产率为90％。
本实施例制备的聚阴离子锂盐通过核磁共振进行表征，图谱见图1，其数据如下：
1H NMR(399.76MHz，DMSO-d6，TMS，δ)：1.32～1.49(宽峰，2H)，6.43～6.52(宽峰，2H)，7.40～7.51(宽峰，2H)；19F NMR(376.05MHz，DMSO-d6，CCl3F，δ)：-79.34～-79.21(宽峰)。数均分子量：1.9×105g mol–1；分散度(重均分子量/数均分子量)：2.21
实施例4：聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐的制备
向25mL的反应瓶中加入3.00g(8.52mmol)(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂(LiSsFSI)单体、0.028g(0.17mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和4.0g精制的乙腈。通氩气排氧2h，然后在60℃和氩气保护下，反应10h。反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的甲苯中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂(LiPSsFSI)，产量为2.52g(7.16mmol)，产率为84％。
实施例5：聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐的制备
向25mL的反应瓶中加入4.00g(10.40mmol)(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾(KSsFSI)单体、0.028g(0.17mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)和6.2g精制的DMF。通氩气排氧2h，然后在60℃和氩气保护下，反应10h。反应完毕后，冷却至室温，将反应液逐滴滴入到快速搅拌的过量的无水乙醚(100mL)中，使其沉淀析出黏胶状固体，将上层的乙醚慢慢倾倒出，如此溶解、沉淀三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐(KPSsFSI)，产量为2.95g(7.67mmol)，产率为74％。
实施例6：聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐的制备
在真空手套箱中，向100mL的反应瓶中加入4.00g(10.40mmol)聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐(KPSsFSI)、25mL精制的乙腈。搅拌下缓慢滴加高氯酸锂(LiClO4)的乙腈溶液5mL(含有1.11g，10.40mmol的LiClO4)室温搅拌下反应24h。静置过夜，减压过滤除去不溶物，将滤液浓缩后得到凝胶状固体，将上述固体溶解至5mL碳酸二甲酯(DMC)中,在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的甲苯(100mL)中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(对苯乙烯磺酰)(氟磺酰基(S-氟磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐(LiPSsFSI)，产量为3.41g(9.67mmol)，产率为93％。
实施例7：聚阴离子锂盐电解质的制备
在充满高纯氩气的手套箱(H2O，O2<1mg m–3)中进行，将聚阴离子锂盐溶解在碳酸酯、醚类、离子液体等液态非水溶剂，制备成相应的电解质，放置于手套箱中。
电解质组成列于表1中。本实施例中电解质1的外观如图2所示。
表1含聚阴离子锂盐电解液的组成
| 编号 | 锂盐 | 锂盐含量 | 溶剂 |
| 电解质1 | LiPSsTFSI | 1mol L–1 | EC/EMC(3:7，v/v) |
| 电解质2 | LiPSsTFSI | 1mol L–1 | EC/DMC(1:1，v/v) |
| 电解质3 | LiPSsTFSI | 1mol L–1 | EC/EMC/DMC(5:2:3，v/v/v) |
| 电解质4 | LiPSsTFSI | 1mol L–1 | EC/GBL(3:7，v/v) |
| 电解质5 | LiPSsTFSI | 1mol L–1 | EC/DME(3:7，v/v) |
| 电解质6 | LiPSsTFSI | 0.5mol Kg–1 | 1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺(EMIFSI) |
| 电解质7 | LiPSsFSI | 1mol L–1 | EC/EMC(3:7，v/v) |
| 电解质8 | LiPSsFSI | 1mol L–1 | EC/DMC(1:1，v/v) |
| 电解质9 | LiPSsFSI | 1mol L–1 | EC/EMC/DMC(5:2:3，v/v/v) |
| 电解质10 | LiPSsFSI | 1mol L–1 | EC/GBL(3:7，v/v) |
| 电解质11 | LiPSsFSI | 1mol L–1 | EC/DME(3:7，v/v) |
| 电解质12 | LiPSsFSI | 0.5mol Kg–1 | 1-乙基-3-甲基咪唑双(氟磺酰)亚胺(EMIFSI) |
实施例9：聚阴离子锂盐电解质的性能表征
(1)电导率的测定
在手套箱中将所配制的电解液滴加到铂黑电导池中(电导池常数为10cm-1)并密封，通过瑞士万通公司电化学工作站(Autolab PGSTAT302N)测定阻抗曲线。测试温度范围为10℃至60℃，温度通过恒温油浴(德国JULABO公司)控制(控温精度±0.1℃)，测量的频率为10-2～106Hz。通过交流阻抗的Nyquist图读出电解质的本体电阻R，然后根据公式σ＝k/R，计算出电解质的电导率σ，其中k为铂黑电导池的池常数，通过0.1M的KCl溶液标定。本发明以电解质1为例，其电导率随温度的变化曲线如图3所示。
(2)锂离子迁移数的测定
采用Bruce等(Polymer，1987，28，2324)和Watanabe等(Solid State Ionics，1988，28～30，911)改进的交流阻抗-直流极化联用法测定锂离子迁移数。将电解质组装成金属锂对称电池，Li|电解质|Li，测试温度为60℃，极化电压为10mV，交流阻抗测试频率范围10-2～106Hz。根据公式(其中IS、Io分别为稳态电流和始态电流(直流极化图中读取)，Rb 0、Rb s分别为稳态本体电阻和始态本体电阻(阻抗谱中读取)，ΔV为极化电压(已知，为10mV)，R1 0、R1 s分别为始态界面电阻和稳态界面电阻(阻抗谱中读取))，即可计算出锂离子迁移数。
(3)铝箔稳定性
使用瑞士万通Autolab PGSTAT302N型电化学工作站，采用三电极法测定电解质对Al的稳定性。以Al箔为工作电极，金属锂为参比电极和对电极，扫描速度为1mV s-1。铝箔的循环伏安测试完毕后，在手套箱中将三电极拆开，并将Al工作电极表面用碳酸二甲酯洗涤干净，室温下真空干燥24h后，用环境扫描电镜观察表面的腐蚀情况。本发明以电解液1为例，其循环伏安曲线如图4所示，相应的扫描电镜照片如图5所示。
(4)金属锂的储存稳定性测试
在氩气手套箱(H2O，O2<1mg m–3)中，依次将聚乙烯多孔隔膜(直径为19mm)放在大小相同的两片金属锂(直径为12mm)之间，加入的液态电解质，组装成CR2032扣式电池。通过瑞士万通公司电化学工作站(Autolab PGSTAT302N)测定上述金属锂对称电池的阻抗曲线。测试温度为60℃，测量频率为10-2～106Hz。
(5)金属锂的循环稳定性测试
在氩气手套箱中，依次将聚乙烯多孔隔膜(直径为19mm)放在大小相同的两片金属锂(直径为12mm)之间，加入液态电解质，组装成CR2032扣式电池。在微机控制的自动充放电仪(Land，CT2001A)上，进行金属锂对称电池循环性能测试。测试条件：极化电流密度为0.2mAcm-2，每隔2h反转一次电流方向，温度控制为60℃。本发明以电解质1为例，其电压随时间的变化曲线如图6所示。
性能测试结果列于表2中。
表2电解质的性能测试结果(60℃)
实施例10：聚阴离子锂盐液态电解质在二次锂电池中的应用
(1)正极：分别以LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(CoNiMn)1/3O2等为活性物质的电极片为正极。
(2)负极：分别以锂箔、人造石墨负、Li4Ti5O12等为负极。
(3)电解质：以实施例7制备的聚阴离子锂盐电解质以及含有LiPF6、LiFSI的碳酸酯电解液。
(4)电池的装配：在氩气手套箱(H2O，O2<1mg m–3)中，将上述正极、负极和电解质装配成电池。在微机控制的自动充放电仪(Land，CT2001A)上，进行电池循环性能测试。测试条件：充电和放电倍率均为0.2C，金属锂/LiCoO2电池体系电压范围为3.0～4.2V，石墨/LiCoO2电池体系电压范围为3.0～4.2V，金属锂/LiFePO4电池体系电压范围为2.75～3.8V，石墨/LiFePO4电池体系电压范围为2.75～3.8V，金属锂/LiMn2O4电池体系电压范围为3.1～4.3V，石墨/LiMn2O4电池体系电压范围为3.1～4.3V，Li4Ti5O12/LiCoO2电池体系电压范围为1.0～2.6V，Li4Ti5O12/LiFePO4电池体系电压范围为1.0～2.6V，测试温度60℃。本实施例的测试数据参见表3。以电解质1为例，其充放电比容量、库仑效率随循环次数的变化曲线如图7所示。
表3 100周后的容量保持率(60℃)
| 正极 | 负极 | 电解质 | 100周后的容量保持率(％) |
| LiFePO4 | 金属锂 | 电解质1 | 99.8 |
| LiFePO4 | 金属锂 | 电解质3 | 98.5 |
| LiFePO4 | 金属锂 | 电解质6 | 85.2 |
| LiFePO4 | 金属锂 | 电解质7 | 99.9 |
| LiFePO4 | 金属锂 | 电解质9 | 98.9 |
| LiFePO4 | 金属锂 | 电解质12 | 86.8 |
| LiFePO4 | 金属锂 | 1mol L-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v) | 65.5 |
| LiFePO4 | 金属锂 | LiFSI-EMIFSI(0.5mol Kg-1) | 56.7 |
| LiFePO4 | 金属锂 | 1mol L-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v) | 只能运行20周 |
| LiFePO4 | 石墨 | 电解质1 | 98.0 |
| LiFePO4 | 石墨 | 电解质3 | 95.8 |
| LiFePO4 | 石墨 | 电解质7 | 99.5 |
| LiFePO4 | 石墨 | 电解质9 | 99.1 |
| LiFePO4 | 石墨 | 1mol L-1LiFSI-EC/EMC(3：7，v/v) | 84.2 |
| LiFePO4 | 石墨 | 1mol L-1LiPF6-EC/EMC(3：7，v/v) | 71.4 |
| LiCoO2 | 金属锂 | 电解质1 | 90.2 |
| LiCoO2 | 金属锂 | 电解质3 | 94.3 |
| LiCoO2 | 金属锂 | 电解质7 | 92.7 |
| LiCoO2 | 金属锂 | 电解质9 | 95.6 |
| LiCoO2 | 金属锂 | 1mol L-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v) | 86.4 |
| LiCoO2 | 金属锂 | 1mol L-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v) | 40.1 |
| LiCoO2 | 石墨 | 电解质1 | 86.6 |
| LiCoO2 | 石墨 | 电解质3 | 87.5 |
| LiCoO2 | 石墨 | 电解质7 | 89.5 |
| LiCoO2 | 石墨 | 电解质9 | 91.4 |
| LiCoO2 | 石墨 | 1mol L-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v) | 66.7 |
| LiCoO2 | 石墨 | 1mol L-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v) | 38.4 |
| LiFePO4 | Li4Ti5O12 | 电解质1 | 98.8 |
| LiFePO4 | Li4Ti5O12 | 电解质7 | 99.0 |
| LiCoO2 | Li4Ti5O12 | 电解质1 | 96.3 |
| LiCoO2 | Li4Ti5O12 | 电解质7 | 97.2 |
| LiMn2O4 | 金属锂 | 电解质1 | 96.3 |
| LiMn2O4 | 金属锂 | 电解质7 | 95.5 |
| LiMn2O4 | 金属锂 | 1mol L-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v) | 88.5 |
| LiMn2O4 | 金属锂 | 1mol L-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v) | 50.4 |
| LiMn2O4 | 石墨 | 电解质1 | 94.2 |
| LiMn2O4 | 石墨 | 电解质7 | 95.5 |
| LiMn2O4 | 石墨 | 1mol L-1LiFSI-EC/EMC(3:7，v/v) | 85.7 |
| LiMn2O4 | 石墨 | 1mol L-1LiPF6-EC/EMC(3:7，v/v) | 60.4 |
实施例9表明本发明提供的含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺聚阴离子锂盐电解质对铝箔集流体表现出良好的钝化效果，这区别于传统的小分子氟磺酰亚胺锂盐，例如双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)，双(五氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)，(三氟甲基磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺锂等。这些锂盐在高电位(3-5V)对铝箔均表现出严重的腐蚀性。
实施例10表明本发明提供的含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺聚阴离子锂盐和碳酸酯组合成的电解液，较传统导电锂盐LiPF6表现出更好的循环性能和容量保持力。特别是，以金属锂为负极的电池，采用聚阴离子锂盐和碳酸酯组合成的电解质，显示出良好的循环稳定性。而且，含“S-氟烷基磺酰亚胺基”的亚胺聚阴离子锂盐的离子液体电解质也表现出比传统小分子锂盐的液态电解质更为优异的性能。
Claims (18)
1.具有以下式(Ⅰ)结构的亚胺聚阴离子锂盐，
其中，
RF 1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 1和RF 2可以相同或不相同。
2.具有以下式(Ⅱ)结构的亚胺聚阴离子锂盐，
其中，
RF 1＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 2＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 3＝CmF2m+1，m＝0～8或H(CF2CF2O)xCF2CF2或H(CF2CF2O)xCF2CF2，x＝1～6；
RF 1，RF 2和RF 3可以相同或不相同。
3.根据权利要求1或2所述的亚胺聚阴离子锂盐，其特征在于：所述亚胺聚阴离子锂盐的数均分子量是5×103g mol-1～5×107g mol-1，优选数均分子量是5×103g mol-1～5×105g mol-1。
4.权利要求1或2所述的亚胺聚阴离子锂盐作为电解质应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述电解质是锂离子电池电解质或二次锂电池电解质。
6.权利要求1或2所述的亚胺聚阴离子锂盐的制备方法，其特征在于，令具有式(Ⅲ)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)或具有式(Ⅳ)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)在自由基引发下直接聚合制备亚胺聚阴离子锂盐，
7.权利要求1或2所述的亚胺聚阴离子锂盐的制备方法，其特征在于，令具有式(V)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)或具有式(VI)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)在自由基引发下制备聚阴离子钾盐，然后通过相应的聚阴离子钾盐在极性非质子溶剂中，与LiClO4或LiBF4进行复分解交换得到相应的亚胺聚阴离子锂盐，
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的令具有式(Ⅲ)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)或具有式(Ⅳ)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]Li)在自由基引发下直接聚合制备亚胺聚阴离子锂盐的具体方法是：将具有式(Ⅲ)结构或者式(Ⅳ)结构的锂盐单体和引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比1：0.01～1：0.05，优选1：0.01～1：0.02的比例，加入到反应容器中，然后加入体积比1：1～1：10，优选1：1～1：4的比例加入溶剂乙腈，通氩气排氧2h，在50～100℃，优选60～70℃下反应8～48h，优选反应时间为10～12h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的甲苯中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到具有式(Ⅰ)结构的聚(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐或具有式(Ⅱ)结构的聚(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺锂盐。
9.根据权利要求7所述的制备方法，所述的令具有式(Ⅴ)结构的(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)或具有式(Ⅵ)结构的(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐单体([(CH2＝CH-C6H6(RFSO2N)SO2)(RF(RFSO2N)SO)N]K)在自由基引发下制备聚阴离子钾盐，然后通过相应的聚阴离子钾盐在极性非质子溶剂中，与LiClO4或LiBF4进行复分解交换得到具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构的亚胺聚阴离子锂盐的具体方法包括以下步骤：
步骤(一)：将具有式(Ⅴ)或(Ⅵ)结构的钾盐单体和引发剂偶氮二异丁腈按摩尔比1：0.01～1：0.05，优选1：0.01～1：0.02的比例，加入到反应容器中，然后加入体积比1：1～1：10，优选1：1～1：4的比例加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通氩气排氧2h，在50～100℃，优选60～70℃下反应8～48h，优选反应时间为10～12h，反应完毕后，冷却至室温，在搅拌下，将反应液慢慢滴加至过量的乙醚中，使其沉淀析出胶状固体，将上层液体倾倒出，如此溶解、沉淀反复三次，得到凝胶状固体；将黏胶状聚合物于80℃下抽真空干燥8h，得到聚(对苯乙烯磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐或聚(对苯乙烯基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)(氟烷基(S-氟烷基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺钾盐。
步骤(二)：将步骤(一)制备的亚胺聚阴离子钾盐溶解至极性非质子溶剂中，与等摩尔数的LiClO4或LiBF4进行复分解交换反应，得到具有式(Ⅰ)或(Ⅱ)结构的亚胺聚阴离子锂盐，所述的极性非质子溶剂可以是醚、羧酸酯、碳酸酯、腈、酮或硝基烷烃。
10.一种非水电解质，由导电锂盐和非水溶剂组成，导电锂盐在电解质中的含量为0.1～8mol Kg-1，其特征在于，所述导电锂盐是权利要求1和2所述的亚胺聚阴离子锂盐或权利要求1和2所述的亚胺聚阴离子锂盐与小分子锂盐的混合物，所述非水溶剂可以是有机溶剂或/和离子液体。
11.根据权利要求10所述的非水电解质，其特征在于，所述的小分子锂盐是LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、Li[N(SO2CaF2a+1)(SO2CbF2b+1)]、LiBFc(CdF2d+1)4-c、LiPFe(CfF2f+1)6-e、Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF4(C2O4)]、Li[P(C2O4)3]、Li[N(SO2CF3)(SO(NSO2CF3)CF3)]中的一种或二种以上的混合物，其中，a、b、c、d、e、f为自然数，且a、b、d、f≤8，c≤4，e≤6。
12.根据权利要求10所述的非水电解质，其特征在于，所述的有机溶剂为酯类有机溶剂、醚类有机溶剂以及腈类有机溶剂中的一种或二种以上的混合溶剂。
13.根据权利要求11所述的非水电解质，其特征在于所述的作为有机溶剂的酯类包括碳酸酯、环状内酯或羧酸酯；其中，所述的作为有机溶剂的碳酸酯包括环状碳酸酯和链状线型碳酸酯；其中，环状碳酸酯是碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)；链状线型碳酸酯是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的环状内酯是β-丙内酯(BPL)、β-丁内酯(BBL)、γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(AMGBL)、γ-戊内酯(GVL)、δ-戊内酯(DVL)、γ-己内酯(GCL)、ε-己内酯(ECL)中的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的羧酸酯是CH3CO2CH3(MA)、CF3CO2CF3(MA-f)、CH3CO2CH2CH3(EA)、CF3CO2CF2CF3(EA-f)、CH3CO2CH2CF3(TFEA)、CF3CO2CH2CH3(ETFA)、CH3CH2CO2CH3(MP)、CF3CF2CO2CF3(MP-f)中的一种或二种以上的混合物。
14.根据权利要求11所述的非水电解质，其特征在于，所述的作为有机溶剂的醚类包括环状醚或链状线性醚；其中，所述的作为有机溶剂的环状醚是四氢呋喃(THF)、2-甲基-四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊环(DOL)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-MeDOL)的一种或二种以上的混合物；所述的作为有机溶剂的链状线型醚是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)、缩二乙二醇二乙醚(DGDME)、缩三乙二醇二乙醚(TGDME)、缩四乙二醇二乙醚(TEGDME)的一种或二种以上的混合物。
15.根据权利要求11所述的非水电解质，其特征在于，所述的作为有机溶剂的腈类是乙腈、丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、丁二腈的一种或二种以上的混合物。
16.根据权利要求10所述的非水电解质，其特征在于，所述的作为非水溶剂的离子液体为式(Ⅶ)通式所示物中的一种或二种以上的混合物：
式(Ⅶ)中，C+是选自以下式(a)至(h)的阳离子：
其中式(a)至(h)中的取代基R1～R4相同或不相同，且分别、单独或共同具有以下含义：
烷基(C1～C12)；
取代烷基-(CH2)gY，其中g＝1～8；Y＝CN；CO2R，R＝C1～C4烷基；
取代烷基-(CH2CH2O)h(CH2)iCH3，其中h＝1～12；i＝0～4；
取代烷基-CH2O(CH2)jCH3，其中j＝0～4；
取代烷基-(CH2CH2O)kRF，其中k＝1～12，RF＝CmF2m+1(m＝1～8)；
取代烷基-(CH2CH2S)lRF，其中l＝1～12，RF＝CmF2m+1(m＝1～8)；
式(Ⅶ)中，阴离子A－是选自四氟硼酸根(BF4 －)、六氟磷酸根(PF6 －)、双(氟磺酰)亚胺(FSI－)、双(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI－)、双(五氟乙基磺酰)亚胺(BETI－)、(氟磺酰)(全氟丁基磺酰)亚胺(FNFSI－)、(三氟甲基磺酰基)(S-三氟甲基磺酰亚胺基)磺酰)亚胺(sTFSI－)中的一种。
17.一种锂离子电池或二次锂电池，其特征在于，含有权利要求10至16中任一项所述的非水电解质。
18.权利要求10至17中任一项所述的非水电解质在制备锂离子或二次锂电池中的应用。
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