CN110034327A - 一种单锂离子导电聚合物锂盐、锂二次电池电解液和锂二次电池 - Google Patents

一种单锂离子导电聚合物锂盐、锂二次电池电解液和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供一种单锂离子导电聚合物锂盐，结构式如式(I)所示：其中，Y为‑N‑C(＝O)‑R1‑或‑N‑S(＝O)2‑R2‑，R1、R2分别选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。该锂盐兼具阻燃和单锂离子导电特性，可提高电池安全性能、循环和倍率性能。本发明还提供了锂二次电池电解液和锂二次电池。

Description

一种单锂离子导电聚合物锂盐、锂二次电池电解液和锂二次 电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及一种单锂离子导电聚合物锂盐、锂二次电池电解液和锂二次电池。
背景技术
锂二次电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在便携式电子产品(智能手机、数码相机、笔记本电脑等)中得到了广泛的应用，随着电动汽车和大规模储能电网等新能源产业的快速发展，对电池能量密度提出了更高的要求，其中开发高比容量正负极材料和高电压正极材料是目前提升锂二次电池能量密度的主要技术手段。然而聚焦于高比容量和高电压材料的使用，势必会带来液态锂二次电池的安全问题。目前，锂二次电池的电解液主要为非水有机电解液(常规为碳酸酯类电解液)，当电池在滥用(热冲击、过充、针刺和外部短路等)状态下因其电解液存在易挥发、易燃烧等隐患，极易引起电池热失控而导致的安全性问题。另外，常规锂二次电池的导电锂盐是由小分子型锂盐(如LiPF6)组成，其锂盐阴离子在电池充放电过程中会引起浓差极化，造成电池低温和倍率性能的恶化，且传统导电锂盐(LiPF6)自身化学热稳定差，对水敏感，使得使用LiPF6作为导电锂盐的锂二次电池在高温(≥55℃)下工作时，极大地缩减了电池的循环性能和使用寿命。
针对锂二次电池存在的上述安全问题和浓差极化问题，目前研究人员通常是独立设计方法来解决单一问题，如向常规电解液中添加阻燃剂来提高电池的安全性，而通过设计开发单锂离子导电锂盐来解决其锂盐阴离子在电池充放电过程中引起的浓差极化问题。但若采用上述方法直接组合使用来同时解决安全问题和浓差极化问题，不仅会增加电解液体系的复杂度，恶化电解液的性能，而且会增加制备工艺的流程，可实施性低。因此，有必有提供一种新的能够同时解决锂二次电池的安全问题和浓差极化问题的方法。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种单锂离子导电聚合物锂盐，其兼具阻燃和单锂离子导电特性，以同时解决现有技术电池电解液导致的安全性问题和锂盐阴离子引起的浓差极化问题。
具体地，本发明实施例第一方面提供了一种单锂离子导电聚合物锂盐，用于锂二次电池，所述单锂离子导电聚合物锂盐由锂离子和聚合物阴离子构成，所述聚合物阴离子包括聚乙烯骨架和通过化学键接枝在所述聚乙烯骨架上的环三磷腈结构，所述单锂离子导电聚合物锂盐的结构式如式(I)所示：
式(I)中，所述Y为-N-C(＝O)-R1-或-N-S(＝O)2-R2-，所述Y通过N原子与所述环三磷腈结构中的P原子形成N-P键，所述R1、R2分别选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种；
所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。
本发明第一方面中，所述R1和R2中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基的碳原子数为1-20；所述亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20；所述亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20。
本发明第一方面中，所述R1和R2中，所述卤代亚烷基、卤代亚烷氧基、卤代亚烯基、卤代亚烯氧基、卤代亚芳基、卤代亚芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
本发明第一方面中，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20。
本发明第一方面中，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
本发明第一方面中，所述式(I)中，n为2-1000。
本发明第一方面中，所述式(I)中，n为5-500。
本发明第一方面中，所述R1和R2分别选自-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-(亚乙基)、-CH2CH2CH2-(亚丙基)、-C(CH3)2-(亚异丙基)、-CH2CH2CH2CH2-(亚丁基)、-CH2CH2CH＝CH-(亚1-丁烯基)、-CF2CF2CF2CF2-(全氟取代亚丁烷基)、-OCH2CF2-(二氟取代亚乙氧基)、亚苯基、甲基亚苯基、乙烯基亚苯基、氟代亚苯基中的任意一种。
本发明第一方面中，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别选自-OCH3(甲氧基)、-OCH2CH3(乙氧基)、-OCH2CH2CH3(丙氧基)、-OCH(CH3)2(异丙氧基)、-OCH2CH2CH2CH3(丁氧基)、-OCH2CH2CH＝CH2(1-丁烯氧基)、-OCF2CF2CF2CF3(全氟取代丁氧基)、-OCH2CF3(三氟取代乙氧基)、苯氧基、甲基苯氧基、乙烯基苯氧基、氟代苯氧基中的任意一种。
本发明实施例第一方面提供的单锂离子导电聚合物锂盐，是将具有阻燃功能的环三磷腈结构化学接枝到聚乙烯骨架上得到，因此其用于锂二次电池可以同时提高电解液的安全性和锂离子的迁移能力，可避免锂盐阴离子引起的浓差极化，改善锂二次电池的循环和倍率性能。
本发明实施例第二方面提供了一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐、非水有机溶剂和电解液添加剂，所述导电锂盐包括本发明第一方面所述的单锂离子导电聚合物锂盐。
本发明第二方面中，所述导电锂盐还包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、LiTDI、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4(LiDFOB)、Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)、Li[(FSO2)2N](LiFSI)和Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。
本发明第二方面中，所述导电锂盐在所述锂二次电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L-2.0mol/L。
本发明第二方面中，所述电解液添加剂包括联苯(BP)、氟苯(FP)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丁二腈(SN)和己二腈(DN)中的一种或多种。
本发明第二方面中，所述电解液添加剂在所述锂二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％-20％。
本发明第二方面中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
本发明第二方面提供的锂二次电池电解液，由于采用单锂离子导电聚合物锂盐，因此不仅具有良好的阻燃性和稳定性，而且具有优异的锂离子迁移能力。
本发明第三方面还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用本发明第二方面所述的锂二次电池电解液。
本发明第三方面提供的锂二次电池具有优异的循环性能、倍率性能、高低温性能和安全性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或背景技术中的技术方案，下面将对本发明实施例或背景技术中所需要使用的附图进行说明。
图1为本发明实施例1制备得到的锂二次电池的前200周循环曲线；
图2为本发明实施例5制备得到的锂二次电池的前200周循环曲线；
图3为对比例1制备得到的锂二次电池的前200周循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
随着高比容量和高电压材料的不断开发，液态锂二次电池的的安全问题日益突出。锂二次电池的核心部件主要为正极、负极、电解液和隔膜，其中，电解液是锂离子在正负极之间传输的介质，对电池的电化学性能和安全性能起到重要的作用。电解液主要由导电锂盐、非水有机溶剂和添加剂组成。目前商用电解液主要是碳酸酯类电解液，当电池在滥用(热冲击、过充和外部短路等)状态下因其电解液存在易挥发、易燃烧等隐患，极易引起电池热失控而导致的安全性问题。另外，常规锂二次电池的导电锂盐是由小分子型锂盐(如LiPF6)组成，其锂盐阴离子在电池充放电过程中会引起浓差极化，造成电池低温和倍率性能的恶化，且传统导电锂盐(LiPF6)自身化学热稳定差，对水敏感，使得使用LiPF6作为导电锂盐的锂二次电池在高温(≥55℃)下工作时，极大地缩减了电池的循环性能和使用寿命。鉴于此，本发明实施例提供了一种单锂离子导电聚合物锂盐，其兼具阻燃和单锂离子导电特性，可以同时解决现有技术电池电解液导致的安全性问题和锂盐阴离子引起的浓差极化问题，提高电池安全性、循环性能和倍率性能。
具体地，本发明实施例提供了一种单锂离子导电聚合物锂盐，用于锂二次电池，所述单锂离子导电聚合物锂盐由锂离子和聚合物阴离子构成，所述聚合物阴离子包括聚乙烯骨架和通过化学键接枝在所述聚乙烯骨架上的环三磷腈结构，所述单锂离子导电聚合物锂盐的结构式如式(I)所示：
式(I)中，所述Y为-N-C(＝O)-R1-或-N-S(＝O)2-R2-，所述Y通过N原子与所述环三磷腈结构中的P原子形成N-P键，所述R1、R2分别选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种；
所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。
本发明实施例提供的单锂离子导电聚合物锂盐，将具有阻燃功能的环三磷腈结构通过化学键接枝到聚烯烃结构上，阴离子被固定在聚合物结构中，表现出单锂离子迁移能力。具体地，环三磷腈结构中含P、N等元素，在电池热失控情况下，会分解产生P系自由基捕获电解液受热分解产生的H或OH自由基，切断链式反应；另外，分解产生的NH3等气体物质会稀释电解液受热分解产生的自由基和氧气，降低燃烧物质的浓度，因此本发明实施例导电聚合物锂盐可以抑制电解液的燃烧，提高电池的安全性；另外该聚合物锂盐结构是将阴离子通过聚合固定在聚合物上，在电池充放电过程中，可抑制其阴离子移动，仅锂离子能够迁移，从而表现出单锂离子导电能力，有效地避免了其阴离子引起的浓差极化问题，提高了锂二次电池的循环性能和倍率性能。
本发明实施方式中，所述R1和R2中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为6-10。所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基可以是直链的也可以是支链的。
本发明实施方式中，所述R1和R2中，所述卤代亚烷基、卤代亚烷氧基、卤代亚烯基、卤代亚烯氧基、卤代亚芳基、卤代亚芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
本发明实施方式中，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20，进一步地，碳原子数为1-8；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20，进一步地，碳原子数为2-8；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20，进一步地，碳原子数为6-10。所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的。
本发明实施方式中，所述式(I)中，所述Z1、Z2、Z3、Z4和Z5可为相同或不同基团。其中，卤素或含卤素的基团有利于增强电解液的阻燃性能。
本发明实施方式中，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
本发明实施方式中，单锂离子导电聚合物锂盐的聚合物阴离子的聚合度可以根据实际需要设定，适合的聚合度能够保证聚合物有较高稳定性。所述式(I)中，n可为2-1000，进一步可以是5-500，20-200或10-100。所述单锂离子导电聚合物锂盐分子量范围可为1000-1000000，进一步地可为5000-50000或2000-30000。
本发明实施方式中，所述R1和R2分别选自-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-(亚乙基)、-CH2CH2CH2-(亚丙基)、-C(CH3)2-(亚异丙基)、-CH2CH2CH2CH2-(亚丁基)、-CH2CH2CH＝CH-(亚1-丁烯基)、-CF2CF2CF2CF2-(全氟取代亚丁烷基)、-OCH2CF2-(二氟取代亚乙氧基)、亚苯基、甲基亚苯基、乙烯基亚苯基、氟代亚苯基中的任意一种。
本发明实施方式中，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别选自-OCH3(甲氧基)、-OCH2CH3(乙氧基)、-OCH2CH2CH3(丙氧基)、-OCH(CH3)2(异丙氧基)、-OCH2CH2CH2CH3(丁氧基)、-OCH2CH2CH＝CH2(1-丁烯氧基)、-OCF2CF2CF2CF3(全氟取代丁氧基)、-OCH2CF3(三氟取代乙氧基)、苯氧基、甲基苯氧基、乙烯基苯氧基、氟代苯氧基中的任意一种。
进一步地，在本发明具体的实施方式中，所述单锂离子导电聚合物锂盐可为聚(乙烯对苯磺酰)(五氟环三磷腈)亚胺锂、聚(乙烯亚甲基磺酰)(五氟环三磷腈)亚胺锂、聚(乙烯对苯磺酰)(四氟-3-苯氧基环三磷腈)亚胺锂、聚(乙烯对苯磺酰)(四氟-3-乙氧基环三磷腈)亚胺锂，其分子结构式分别如式(A)、(B)、(C)(D)所示：
本发明实施例上述提供的单锂离子导电聚合物锂盐，兼具高阻燃性能和单锂离子导电特性，将其用于锂二次电池可以同时提高电解液的安全性和锂离子的迁移能力，可避免锂盐阴离子引起的浓差极化，改善锂二次电池的循环和倍率性能。
本发明实施例上述提供的如式(I)所示的单锂离子导电聚合物锂盐可采用如下合成步骤制备得到：
向三口烧瓶中分别加入环三磷腈化合物、敷酸剂和溶剂，在-20℃-20℃条件下，向三口烧瓶中缓慢加入烯烃化合物，再在25℃-60℃下搅拌反应6-48小时，过滤，减压干燥，得相应单体盐。然后将上述相应单体盐置于高氯酸锂的溶液中置换出相应单体锂盐，再将单体锂盐在引发剂的作用下进行聚合，通过溶解-沉淀技术得到上述式(I)所示的单锂离子导电聚合物锂盐。
其中，所述环三磷腈化合物包括但不限于六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、五氟(乙氧基)环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈等。所述敷酸剂包括无机碱和有机碱化合物中的至少一种，具体地，该敷酸剂包括但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、吡啶、嘧啶、喹啉等。所述溶剂包括但不限于乙烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、石油醚、苯、甲苯、氯苯、氟苯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、硝基甲烷、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。所述烯烃化合物包括烯烃酰亚胺和烯烃磺酰亚胺化合物，具体地，该烯烃化合物包括但不限于乙烯亚丙基酰亚胺、乙烯甲氧基酰亚胺、乙烯甲基磺酰亚胺、乙烯对苯磺酰亚胺、乙烯对苯氧磺酰亚胺等。所述引发剂包括偶氮类引发剂、有机过氧类引发剂、无机过氧引发剂和氧化-还原引发剂中的至少一种，具体地，该引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二苯甲酰(BPO)、过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁等。
具体地，上述式(A)所示的聚(乙烯对苯磺酰)(五氟环三磷腈)亚胺锂的合成步骤可以为：
(1)向500mL的三口烧瓶中分别加入1.0mol六氟环三磷腈、2.0mol磷酸氢二钾和200mL乙腈，在0℃条件下，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加1.0mol乙烯对苯磺酰亚胺的乙腈混合液，滴加完毕后，30℃下反应24小时，过滤，减压干燥，得相应单体钾盐。
(2)将上述相应单体钾盐置于高氯酸锂的乙腈溶液中置换出相应单体锂盐，再将单体锂盐在引发剂(AIBN)的作用下进行聚合，通过溶解-沉淀技术得到结构式(A)的聚(乙烯对苯磺酰)(五氟环三磷腈)亚胺锂。本发明实施例的其它聚合物锂盐如(聚(乙烯亚甲基磺酰)(五氟环三磷腈)亚胺锂、聚(乙烯对苯磺酰)(四氟-3-苯氧基环三磷腈)亚胺锂、聚(乙烯对苯磺酰)(四氟-3-乙氧基环三磷腈)亚胺锂)可按类似方法制备，此处不再一一叙述。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池电解液，包括导电锂盐、非水有机溶剂和电解液添加剂，所述导电锂盐包括本发明上述实施例提供的单锂离子导电聚合物锂盐。本发明实施例上述公开的单锂离子导电聚合物锂盐的制备方法，操作简单，产物纯度高，适合于工业化生产。
本发明实施方式中，所述导电锂盐还包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4(LiDFOB)、Li[(CF3SO2)2N](LiTFSI)、Li[(FSO2)2N](LiFSI)和Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。
本发明实施方式中，所述导电锂盐在所述锂二次电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L-2.0mol/L，进一步地，可以是0.7mol/L-1.5mol/L、0.5mol/L-1.0mol/L。
本发明实施方式中，所述电解液添加剂包括联苯(BP)、氟苯(FP)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丁二腈(SN)和己二腈(DN)中的一种或多种。本发明实施方式中，所述电解液添加剂在所述锂二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％-20％，进一步地，可以是2％-10％、5％-15％、8％-12％。
本发明实施方式中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。所述非水有机溶剂可以按照任意比例混合。其中，所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，所述环状碳酸酯具体可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；所述链状碳酸酯具体可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。所述醚类溶剂包括环状醚或链状醚，所述环状醚具体可以是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂具体可以是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
本发明实施例提供的锂二次电池电解液，由于采用单锂离子导电聚合物锂盐，因此不仅具有良好的阻燃性和稳定性，而且具有优异的锂离子迁移能力，将其用于锂二次电池，可以有效提高电池的安全性能、循环性能和倍率性能，具有广阔的实际应用前景。
本发明实施例还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用本发明实施例上述提供的锂二次电池电解液。本发明实施例提供的锂二次电池，由于其电解液中加入了兼具阻燃和单锂离子导电双重特性的单锂离子导电聚合物锂盐，因此具有优异的安全性、高低温性能、循环性能和倍率性能。
所述正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，本发明对正极活性材料的选择无特殊限定，可为现有锂二次电池常规使用的正极活性材料，可选地，正极活性材料可以是钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)、聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V，0≤x≤5，0≤y≤5)等。
所述负极包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，本发明对负极活性材料的选择无特殊限定，可为现有锂二次电池常规使用的负极活性材料，可选地，负极活性材料可以是金属锂、锂合金、钛酸锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨、无定型碳、碳纤维、碳纳米管、硬碳、软碳、石墨烯、氧化石墨烯、硅、硅碳、硅氧化合物、硅金属化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)中的一种或多种。
所述隔膜可为现有常规的商业隔膜，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。
实施例1
一种锂二次电池电解液，包括分子结构式如式(A)所示的导电锂盐，由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)按重量比30:30:40混合形成的非水有机溶剂，以及包括电解液添加剂，所述电解液添加剂包括如下质量百分含量的各组分：2％VC、3％FEC、3％PS、2％FB、3％DN，其中，所述导电锂盐的浓度为1.0mol/L，
锂二次电池电解液的制备
在填充氩气的手套箱中，称取1.0mol的聚(乙烯对苯磺酰)(五氟环三磷腈)亚胺锂溶解于质量百分含量为2％VC、3％FEC、3％PS、2％FB、3％DN的EC：DMC：EMC重量比＝30:30:40的混合溶剂中，充分搅拌均匀，即得本发明实施例1的锂二次电池电解液。
锂二次电池的制备
称取质量百分含量为3％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P和95％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。
称取质量百分含量为2％CMC、3％SBR、1％CNT和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注本实施例上述制备的电解液，经化成等工艺后制成4.0Ah的软包锂二次电池。
实施例2
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐为分子结构式如式(B)所示的导电锂盐(聚(乙烯亚甲基磺酰)(五氟环三磷腈)亚胺锂，
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。
实施例3
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐为分子结构式如式(C)所示的导电锂盐聚(乙烯对苯磺酰)(四氟-3-苯氧基环三磷腈)亚胺锂，
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。
实施例4
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐为分子结构式如式(D)所示的导电锂盐聚(乙烯对苯磺酰)(四氟-3-乙氧基环三磷腈)亚胺锂，
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。
实施例5
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐包括浓度为0.5mol/L的分子结构式如式(A)所示的导电锂盐和浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。
实施例6
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液添加剂包括3％VC、3％FEC、3％PS、5％FB。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。
实施例7
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液添加剂包括2％VC、3％FEC、3％PS、3％FB。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的正极材料采用磷酸铁锂(LiFePO4)。
实施例8
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐包括浓度为0.5mol/L的分子结构式如式(A)所示的导电锂盐和浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),电解液添加剂包括2％VC、3％FEC、3％PS、3％FB。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的正极材料采用LiFePO4。
实施例9
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液添加剂包括2％VC、3％FEC、3％PS、2％FB、3％DN。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的正极材料采用镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)。
实施例10
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐包括浓度为0.5mol/L的分子结构式如式(A)所示的导电锂盐和浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),电解液添加剂包括2％VC、3％FEC、3％PS、2％FB、3％DN。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的正极材料采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2。
实施例11
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液添加剂包括2％VC、3％PS、2％FB。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的负极材料采用Li4Ti5O12。
实施例12
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐包括浓度为0.5mol/L的分子结构式如式(A)所示的导电锂盐和浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),电解液添加剂包括2％VC、3％PS、2％FB。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的负极材料采用Li4Ti5O12。
实施例13
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，电解液添加剂包括2％VC、10％FEC、3％PS、5％FB、3％DN。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的负极材料采用硅碳。
实施例14
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐包括浓度为0.5mol/L的分子结构式如式(A)所示的导电锂盐和浓度为0.5mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),电解液添加剂包括2％VC、10％FEC、3％PS、5％FB、3％DN。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的负极材料采用硅碳。
实施例15
一种锂二次电池电解液，本实施例与实施例1的区别仅在于，导电锂盐包括浓度为0.5mol/L的分子结构式如式(A)所示的导电锂盐和浓度为0.5mol/L的LiFSI,电解液添加剂包括2％VC、10％FEC、3％PS、5％FB、3％DN。
本实施例锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例1。本实施例锂二次电池的负极材料采用硅碳。
对比例1
锂二次电池电解液的制备
在填充氩气的手套箱中，称取1.0mol的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于质量百分含量为2％VC、3％FEC、3％PS、2％FB、3％DN的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)重量比＝30:30:40的混合溶剂中，充分搅拌均匀，即得本发明对比例1的锂二次电池电解液，最终LiPF6的浓度为1.0mol/L。
锂二次电池的制备
称取质量百分含量为3％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P和95％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片。
称取质量百分含量为2％CMC、3％SBR、1％CNT和94％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片。
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PP/PE/PP三层隔膜制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注对比例1上述制备的电解液，经化成等工艺后制成4.0Ah的软包锂二次电池。
对比例2
锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例7，与实施例7的区别仅在于对比例2中的导电锂盐为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
对比例3
锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例9，与实施例9的区别仅在于对比例3中的导电锂盐为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
对比例4
锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例11，与实施例11的区别仅在于对比例4中的导电锂盐为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
对比例5
锂二次电池电解液和锂二次电池的制备方法同实施例13，与实施例13的区别仅在于对比例5中的导电锂盐为1.0mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
(1)锂二次电池电解液阻燃性能测试
将直径为0.3cm的玻璃棉球浸泡于待测电解液中，5分钟后取出，用点火装置对浸泡后的玻璃棉球直接点火10秒，每种电解液平行测5次，记录电解液的阻燃性。
(2)锂二次电池循环性能测试
以0.7/0.7C充放电倍率对电池进行充放电循环测试，记录500周后的容量保持率。石墨/LiCoO2电池的电压范围为3.0-4.4V；石墨/LiFePO4电池的电压范围为2.75-3.8V；石墨/LiNi0.6Co0.2Mn0.2电池的电压范围为3.0-4.4V；Li4Ti5O12/LiCoO2电池的电压范围为1.0-2.6V；硅碳/LiCoO2电池的电压范围为3.0-4.4V。
本发明实施例1-15和对比例1-5的电解液阻燃性能测试和电池循环性能测试结果如表1所示。图1、图2、图3分别为本发明实施例1、实施例5、对比例1的锂二次电池的前200周循环曲线。
表1实施例1-15和对比例1-5的电解液阻燃性能测试和电池循环性能测试结果
从表1结果可以看出，对比纯LiPF6的电解液，本发明实施例提供的含有单锂离子导电聚合物锂盐的电解液具有更高的锂离子迁移数和耐燃性，表明本发明实施例提供的电解液具有更好的锂离子迁移能力和安全性，可以提高锂二次电池的低温、倍率和安全性能。另外，从表1测试结果及图1-3的循环曲线图也可看出，对比纯LiPF6的电池，本发明实施例中电解液含有本发明单锂离子导电聚合物锂盐的电池具有更高的容量保持率，循环性能更优异，这主要是因为单锂离子导电聚合物锂盐比LiPF6具有更稳定的化学性质，可以提高锂二次电池的循环性能。
本发明实施例提供的单锂离子导电聚合物锂盐具有良好的化学热稳定性和耐水性，解决了六氟磷酸锂不稳定的问题，本发明的包含单锂离子导电聚合物锂盐的电解液不仅具有良好的阻燃性，而且有效地抑制了由锂盐阴离子引起的浓差极化问题，改善了锂二次电池的循环、倍率、高低温和安全性能，且具有与正负极材料良好的兼容性。

Claims (16)

1.一种单锂离子导电聚合物锂盐，用于锂二次电池，其特征在于，所述单锂离子导电聚合物锂盐由锂离子和聚合物阴离子构成，所述聚合物阴离子包括聚乙烯骨架和通过化学键接枝在所述聚乙烯骨架上的环三磷腈结构，所述单锂离子导电聚合物锂盐的结构式如式(I)所示：
式(I)中，所述Y为-N-C(＝O)-R1-或-N-S(＝O)2-R2-，所述Y通过N原子与所述环三磷腈结构中的P原子形成N-P键，所述R1、R2分别选自亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基、亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基、亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基中的任意一种；
所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的单锂离子导电聚合物锂盐，其特征在于，所述R1和R2中，所述亚烷基、卤代亚烷基、亚烷氧基、卤代亚烷氧基的碳原子数为1-20；所述亚烯基、卤代亚烯基、亚烯氧基、卤代亚烯氧基的碳原子数为2-20；所述亚芳基、卤代亚芳基、亚芳氧基、卤代亚芳氧基的碳原子数为6-20。
3.如权利要求1所述的单锂离子导电聚合物锂盐，其特征在于，所述R1和R2中，所述卤代亚烷基、卤代亚烷氧基、卤代亚烯基、卤代亚烯氧基、卤代亚芳基、卤代亚芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
4.如权利要求1所述的单锂离子导电聚合物锂盐，其特征在于，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中，所述烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基的碳原子数为1-20；所述烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基的碳原子数为2-20；所述芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基的碳原子数为6-20。
5.如权利要求1所述的单锂离子导电聚合物锂盐，其特征在于，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5中，所述卤代烷基、卤代烷氧基、卤代烯基、卤代烯氧基、卤代芳基、卤代芳氧基中的卤素包括氟、氯、溴、碘，所述卤代为全卤代或部分卤代。
6.如权利要求1所述的单锂离子导电聚合物锂盐，其特征在于，所述式(I)中，n为2-1000。
7.如权利要求6所述的单锂离子导电聚合物锂盐，其特征在于，所述式(I)中，n为5-500。
8.如权利要求1所述的单锂离子导电聚合物锂盐，其特征在于，所述R1和R2分别选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚1-丁烯基、全氟取代亚丁烷基、二氟取代亚乙氧基、亚苯基、甲基亚苯基、乙烯基亚苯基、氟代亚苯基中的任意一种。
9.如权利要求1所述的单锂离子导电聚合物锂盐，其特征在于，所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5分别选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、1-丁烯氧基、全氟取代丁氧基、三氟取代乙氧基、苯氧基、甲基苯氧基、乙烯基苯氧基、氟代苯氧基中的任意一种。
10.一种锂二次电池电解液，其特征在于，包括导电锂盐、非水有机溶剂和电解液添加剂，所述导电锂盐包括如权利要求1-9任一项所述的单锂离子导电聚合物锂盐。
11.如权利要求10所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述导电锂盐还包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、LiTDI、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]和Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。
12.如权利要求10所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述导电锂盐在所述锂二次电池电解液中的摩尔浓度为0.1mol/L-2.0mol/L。
13.如权利要求10所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述电解液添加剂包括联苯、氟苯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丁二腈和己二腈中的一种或多种。
14.如权利要求10所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述电解液添加剂在所述锂二次电池电解液中的质量百分含量为0.1％-20％。
15.如权利要求10所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
16.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用如权利要求10-15任一项所述的锂二次电池电解液。
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