KR20150079586A - 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

정극 및 부극과의 반응성이 작아, 이차 전지의 열폭주를 억제하는 안정성이 우수하고, 또한 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성도 우수한 이차 전지용 비수 전해액, 그리고 그 이차 전지용 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
디플루오로(옥살라토)붕산리튬 등의 특정 착물로 이루어지는 리튬염과, 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 함불소 용매 (A) 와, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액. 또, 그 이차 전지용 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지.

Description

이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 비수 전해액 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 (이하, 간단히 「이차 전지」라고 하는 경우가 있다) 에 사용하는 비수 전해액으로는, 예를 들어 함불소 용매, 고리형 카보네이트 화합물, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 및 리튬염으로 이루어지는 비수 전해액이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 등 참조).
일반적으로, 이차 전지는 사용시에 줄열에 의해 전지 온도가 상승하지만, 전지 온도가 150 ℃ 를 초과하는 고온에 도달하면 열폭주가 일어나 전지가 파손되는 경우가 있다. 열폭주가 일어나는 요인으로는, 전해액과 정극 및 부극이 반응해 그들이 분해되는 것에 의한 발열이 알려져 있다. 즉, 이차 전지의 온도가, 줄열에 의해 전해액과 정극 및 부극이 반응해 열분해될 수 있는 온도에 도달함으로써 열폭주가 시작된다. 그 때문에, 이차 전지에 사용하는 비수 전해액은, 정극 및 부극과의 반응성이 작고, 그들과의 반응에 의한 발열이 생기기 어려운 것이 중요하다.
또, 이차 전지는 보다 큰 에너지를 필요로 하는 전기 자동차의 차재 전원 등에 대한 적용이 활발히 검토되고 있다. 그 때문에, 비수 전해액에는, 열폭주를 억제하면서, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수할 것도 요구된다.
이상의 점으로부터, 특허문헌 1, 2 와 같은 종래의 비수 전해액에 비해, 열폭주를 억제할 수 있는 충분한 안정성을 얻으면서, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성을 더욱 높이는 것이 요망되고 있다.
일본 공개특허공보 2008-192504호 일본 공개특허공보 2008-257988호
본 발명의 목적은 정극 및 부극과의 반응성이 작아, 이차 전지의 열폭주를 억제하는 안정성이 우수하며, 또한 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성도 우수한 이차 전지용 비수 전해액, 그리고 그 이차 전지용 비수 전해액을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [17] 의 요지를 갖는다.
[1] 전해질과 액상 조성물로 이루어지는 비수 전해액으로서, 상기 전해질이 리튬염이고, 상기 리튬염이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하고, 상기 액상 조성물이 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 함불소 용매 (A) 와, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 를 포함하는, 이차 전지용 비수 전해액.
[화학식 1]
Figure pct00001
(단, M 은 붕소 원자 또는 인 원자이다. R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. X 는 할로겐 원자이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. m 은 0 또는 1 이다. p 는 1 또는 2 이다.)
[2] 상기 비수 전해액 중의 상기 함불소 용매 (A) 의 함유량이 30 ∼ 80 질량％ 인 상기 [1] 에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[3] 상기 리튬염 유래의 리튬 원자의 총 몰수 (NLi) 에 대한 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 총 몰수 (NB) 의 비율인 NB/NLi 가 1.5 ∼ 8.0 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[4] 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[화학식 2]
Figure pct00002
[5] 상기 비수 전해액 중, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[6] 상기 함불소에테르 화합물이, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[화학식 3]
Figure pct00003
(단, 식 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R2 및 R3 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이다.
Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 불소화알킬렌기이다.)
[7] 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[화학식 4]
Figure pct00004
(단, R8 ∼ R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 불소화알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기이다. q 는 0 ∼ 3 의 정수이다)
[8] 상기 함불소에테르 화합물이 CF3CH2OCF2CHF2, CF3CH2OCF2CHFCF3, CHF2CF2CH2OCF2CHF2, CH3CH2CH2OCF2CHF2, CH3CH2OCF2CHF2, 및 CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[9] 상기 함불소 용매 (A) 가 상기 함불소에테르 화합물을 포함하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[10] 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 가 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[11] 상기 리튬염이 LiPF6 을 포함하는 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[12] 상기 리튬염 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 0.05 ∼ 95 ㏖％ 인 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[13] 상기 비수 전해액 중의, 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물 (이하, 「비불소계 사슬형 카보네이트 화합물」이라고도 한다) 및 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카르복실산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 의 합계 질량에 대한 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 질량의 비율이 30 질량％ 이하인 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[14] 상기 비수 전해액 중의 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[15] 상기 비수 전해액 중의 상기 리튬염의 함유량이 0.5 ∼ 1.8 ㏖/ℓ 인 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[16] 상기 비수 전해액 중의 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 함유량이 4 ∼ 60 질량％ 인 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액.
[17] 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로 하는 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금, 그리고 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 활물질로 하는 부극과, 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 비수 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은, 정극 및 부극과의 반응성이 작아, 이차 전지의 열폭주를 억제하는 안정성이 우수하며, 또한 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성도 우수하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 열폭주를 일으키기 어려워 안정성이 우수하며, 또한 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성도 우수하다.
본 명세서 중에서는, 특별히 설명하지 않는 한 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 나타내고, 다른 식에 대해서도 동일하게 나타낸다.
본 명세서에 있어서 불소화란, 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되는 것을 말한다. 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다. 일부가 불소화된 기 중에는 수소 원자 및 불소 원자가 존재한다.
＜이차 전지용 비수 전해액＞
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액 (이하, 간단히 「비수 전해액」이라고 하는 경우가 있다) 은, 전해질과 액상 조성물로 이루어진다. 상기 전해질은 리튬염이다. 상기 액상 조성물은, 후술하는 함불소 용매 (A) 와, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 를 포함한다.
비수 전해액이란, 물을 실질적으로 포함하지 않는 전해액이고, 만일 물을 포함하고 있다고 하여도 그 수분량이 그 비수 전해액을 사용한 이차 전지의 성능 열화가 보이지 않는 범위의 양인 전해액이다. 이러한 비수 전해액 중에 포함될 수 있는 수분량은, 비수 전해액의 총 질량에 대해 500 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 100 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 수분량의 하한값은 0 질량ppm 이다.
[리튬염]
리튬염은 비수 전해액 중에서 해리되어 리튬 이온을 공급하는 전해질이다.
본 발명의 비수 전해액은, 리튬염으로서 하기 화합물 (1) 을 필수 성분으로서 포함한다. 본 발명의 비수 전해액이, 리튬염으로서 화합물 (1) 을 포함함으로써 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해액이 된다. 이것은, 이하와 같이 생각된다.
화합물 (1) 은 이차 전지의 충전시에 부극 상에서 분해되어, 그 부극 표면에 계면 저항이 작은 리튬 이온 도전성 피막 (SEI : Solid electrolyte interface) 을 형성한다고 생각된다. 종래, 이와 같은 SEI 를 형성하는 피막 형성제로는, 비닐렌카보네이트 (VC) 등이 알려져 있다. 화합물 (1) 은, VC 등의 종래의 피막 형성제에 비해 보다 계면 저항이 작은 양호한 SEI 를 형성할 수 있기 때문에, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해액이 된다고 생각된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
단, 식 (1) 중, M 은 붕소 원자 또는 인 원자이다. R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. X 는 할로겐 원자이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. m 은 0 또는 1 이다. p 는 1 또는 2 이다.
M 이 붕소 원자이고, p 가 1 인 경우, n 은 2 이다.
M 이 붕소 원자이고, p 가 2 인 경우, n 은 0 이다.
M 이 인 원자이고, p 가 1 인 경우, n 은 4 이다.
M 이 인 원자이고, p 가 2 인 경우, n 은 2 이다.
p 가 2 인 경우, 2 개의 m 은 모두 0 이어도 되고, 모두 1 이어도 되고, 일방이 0 이고 타방이 1 이어도 된다.
p 가 2 이고, 2 개의 m 이 모두 1 인 경우, 2 개의 R1 은 서로 상이한 기이거나, 동일한 기이어도 된다.
R1 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이지만, 이 알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체적인 치환기로는, 알킬렌기 상의 수소 원자 대신에 할로겐 원자, 사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기, 술포닐기, 시아노기, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
X 로는, 불소 원자, 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
화합물 (1) 은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해액이 얻어지기 쉬운 점에서, 하기 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
리튬염은, 화합물 (1) 이외의 다른 리튬염을 포함하여도 된다. 다른 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, 하기 화합물 (7) (단, k 는 1 ∼ 5 의 정수이다), FSO2N(Li)SO2F, CF3SO2N(Li)SO2CF3, CF3CF2SO2N(Li)SO2CF2CF3, LiClO4, LiBF4 등을 들 수 있다.
다른 리튬염으로는, 이들 중에서도 LiPF6 이 바람직하다. 리튬염으로는, 화합물 (1) 과 LiPF6 을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 리튬염이 LiPF6 을 포함하면 이온 전도도가 양호하다.
본 발명의 비수 전해액에 함유되는 리튬염은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명의 비수 전해액에 함유되는 리튬염 중의 화합물 (1) 의 함유량의 하한값은 0.05 ㏖％ 가 바람직하고, 0.1 ㏖％ 가 보다 바람직하며, 0.5 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 1 ㏖％ 가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 함유량이 하한값 이상이면, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해액이 얻어지기 쉽다. 본 발명의 비수 전해액에 함유되는 리튬염 중의 화합물 (1) 의 함유량의 상한값은 95 ㏖％ 가 바람직하고, 80 ㏖％ 가 보다 바람직하며, 60 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 40 ㏖％ 가 특히 바람직하다. 화합물 (1) 의 함유량이 상한값 이하이면, 상대적으로 LiPF6 의 함유량을 늘림으로써, 이온 전도도가 우수한 실용성이 높은 비수 전해액이 얻어지기 쉽고, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해액이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 비수 전해액에 LiPF6 이 함유되는 경우, 리튬염 중의 LiPF6 의 함유량의 하한값은 5 ㏖％ 가 바람직하고, 20 ㏖％ 가 보다 바람직하며, 40 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 60 ㏖％ 가 특히 바람직하다. LiPF6 의 함유량이 하한값 이상이면, 이온 전도도가 우수한 실용성이 높은 비수 전해액이 얻어지기 쉽다. 또, 리튬염 중의 LiPF6 의 함유량의 상한값은 99.95 ㏖％ 가 바람직하고, 99.9 ㏖％ 가 보다 바람직하며, 99.5 ㏖％ 가 더욱 바람직하고, 99 ㏖％ 가 특히 바람직하다. LiPF6 의 함유량이 상한값 이하이면, 상대적으로 화합물 (1) 의 함유량을 늘림으로써, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해액이 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 비수 전해액에 LiPF6 이 함유되는 경우, 리튬염 중의 화합물 (1) 과 LiPF6 의 합계 함유량의 하한값은 50 ㏖％ 가 바람직하고, 80 ㏖％ 가 보다 바람직하다. 리튬염 중의 화합물 (1) 과 LiPF6 의 합계 함유량의 상한값은 100 ㏖％ 이다.
비수 전해액 중의 리튬염의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 0.5 ∼ 1.8 ㏖/ℓ 가 바람직하다. 상기 리튬염의 함유량의 하한값은 0.8 ㏖/ℓ 가 더욱 바람직하다. 상기 리튬염의 함유량의 상한값은 1.6 ㏖/ℓ 가 더욱 바람직하다.
질량％ 로 환산하면, 비수 전해액 중의 리튬염의 함유량은 5 질량％ ∼ 25 질량％ 가 바람직하다. 상기 리튬염의 함유량의 하한값은 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 8 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 리튬염의 함유량의 상한값은 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 17 질량％ 가 더욱 바람직하다.
상기 리튬염의 함유량이 하한값 이상이면, 이온 전도도가 높은 비수 전해액이 된다. 또, 상기 리튬염의 함유량이 상한값 이하이면, 리튬염이 액상 조성물에 균일하게 용해되기 쉽고, 또 저온 조건에서도 리튬염이 석출되기 어렵기 때문에, 안전성이 우수하고, 또한 실용성이 높은 전해액이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 비수 전해액 중의 화합물 (1) 의 함유량은 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다. 상기 화합물 (1) 의 함유량의 하한값은 0.02 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 가 더욱 바람직하며, 0.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 화합물 (1) 의 함유량의 상한값은 8 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (1) 의 함유량이 하한값 이상이면, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수 전해액이 얻어지기 쉬워진다. 상기 화합물 (1) 의 함유량이 상한값 이상이면, 리튬염이 액상 조성물에 균일하게 용해되기 쉽고, 또 저온 조건이라도 리튬염이 석출되기 어렵기 때문에, 안전성이 우수하고, 또한 실용성이 높은 전해액이 얻어지기 쉽다.
[함불소 용매 (A)]
함불소 용매 (A) 는, 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 함불소 용매이다. 함불소 용매 (A) 는 분자 내에 불소 원자를 갖는 용매이고, 난연성이 우수하다.
함불소 용매 (A) 는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 함불소 용매 (A) 가 2 종 이상인 경우, 그 비율은 임의로 결정할 수 있다.
함불소 용매 (A) 는 함불소에테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 함불소에테르 화합물로는, 하기 화합물 (2) 및 하기 화합물 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
함불소에테르 화합물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 함불소에테르 화합물이 2 종 이상인 경우, 그 비율은 임의로 결정할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
단, 식 (2) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R2 및 R3 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이다.
또, 식 (3) 중, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 불소화알킬렌기이다.
상기 알킬기, 및 에테르성 산소 원자를 갖는 알킬기로는, 각각 직사슬 구조, 분기 구조, 또는 부분적으로 고리형 구조를 갖는 기 (예를 들어, 시클로알킬알킬기) 를 들 수 있다.
화합물 (2) 에 있어서의 R2 및 R3 의 일방 또는 양방은, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이다. R2 및 R3 의 일방 또는 양방이 이들 기이면, 리튬염의 비수 전해액에 대한 용해성 및 비수 전해액의 난연성이 우수하다. 화합물 (2) 에 있어서의 R2 와 R3 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
화합물 (2) 로는, R2 및 R3 이 모두 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기인 화합물 (2-A), R2 가 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기인 화합물 (2-B), 또는 R2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R3 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 화합물 (2-C) 가 바람직하고, 화합물 (2-A) 또는 화합물 (2-C) 가 보다 바람직하고, 화합물 (2-A) 가 특히 바람직하다.
화합물 (2) 의 총 탄소수는 지나치게 적으면 비점이 지나치게 낮고, 지나치게 많으면 고점도화하므로, 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 8 이 보다 바람직하다. 화합물 (2) 의 분자량은 150 ∼ 800 이 바람직하고, 150 ∼ 500 이 보다 바람직하며, 200 ∼ 500 이 특히 바람직하다. 화합물 (2) 중의 에테르성 산소 원자수는 가연성에 영향을 준다. 따라서, 에테르성 산소 원자를 갖는 화합물 (2) 의 에테르성 산소 원자수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 또 화합물 (2) 중의 불소 함유량이 높으면 난연성이 우수하다. 화합물 (2) 중의 불소 함유량은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
여기서, 불소 함유량이란, 분자량에서 차지하는 불소 원자의 총 질량의 비율을 말한다.
화합물 (2) 는, 리튬염의 액상 조성물에 대한 용해도가 우수하므로, R2 및 R3 의 양방이 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소화된 알킬기인 화합물이 바람직하다.
특히, 화합물 (2) 는, 리튬염의 액상 조성물에 대한 용해도가 우수한 점에서, R2 및 R3 의 일방 또는 양방이 -CF2H 인 화합물이 바람직하다.
화합물 (2-A), 화합물 (2-B), 그리고 화합물 (2-A) 및 화합물 (2-B) 이외의 함불소에테르 화합물의 구체예로는, 예를 들어 국제 공개 제2009/133899호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
화합물 (2) 로는 화합물 (2-A) 가 바람직하고, CF3CH2OCF2CHF2 (상품명 : 아사히클린 AE-3000, 아사히가라스사 제조), CF3CH2OCF2CHFCF3, CHF2CF2CH2OCF2CHF2, CH3CH2CH2OCF2CHF2, CH3CH2OCF2CHF2, 및 CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, CF3CH2OCF2CHF2, CHF2CF2CH2OCF2CHF2 및 CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하고, CF3CH2OCF2CHF2, CHF2CF2CH2OCF2CHF2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
화합물 (3) 에 있어서, Y 는 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 된다. Y 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬렌기는, 직사슬 구조 또는 분기 구조가 바람직하다. Y 에 있어서의 알킬렌기가 분기 구조를 갖는 경우에는, 측사슬은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
화합물 (3) 으로는, 식 (3) 에 있어서 Y 가 -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, 및 -CH2CH2CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종인 화합물이 바람직하고, Y 가 -CH2CH2- 인 화합물, 및 Y 가 -CH(CH3)CH2- 인 화합물의 적어도 일방이 보다 바람직하며, Y 가 -CH2CH2- 인 화합물, 또는 Y 가 -CH(CH3)CH2- 인 화합물의 어느 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (3) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
화합물 (2) 및 화합물 (3) 이 상기 화합물이면, 비수 전해액은 리튬염을 균일하게 용해하고, 난연성이 우수하고, 이온 전도도가 높다.
함불소에테르 화합물로는, 화합물 (2) 단독, 화합물 (3) 단독, 또는 화합물 (2) 및 화합물 (3) 의 혼합물이 바람직하고, 화합물 (2) 단독, 또는 화합물 (3) 단독이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액이 화합물 (2) 를 함유하는 경우, 화합물 (2) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또, 본 발명의 비수 전해액이 화합물 (3) 을 함유하는 경우, 화합물 (3) 은 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물이란, 고리 구조를 갖지 않고, 에스테르 결합을 갖고, 불소 원자를 갖는 사슬형 화합물이다. 또, 함불소 사슬형 카보네이트 화합물이란, 고리 구조를 갖지 않고, -O-C(=O)-O- 로 나타내는 카보네이트 결합을 갖고, 불소 원자를 갖는 사슬형 화합물이다.
함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물로는, 하기 화합물 (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
단, 식 (4) 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이고, R4 및 R5 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이다.
상기 알킬기, 불소화알킬기로는, 각각 직사슬 구조, 분기 구조를 들 수 있다.
화합물 (4) 에 있어서의 R4 및 R5 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이다. R4 및 R5 의 일방 또는 양방을 그 불소화알킬기로 함으로써, 화합물 (4) 는 내산화성 및 난연성이 우수하다. 화합물 (4) 에 있어서의 R4 와 R5 는 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
R4 로는 메틸기, 에틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 또는 펜타플루오로에틸기가 바람직하고, 디플루오로메틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R5 로는, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 2,2,2-트리플루오로에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
화합물 (4) 의 총 탄소수는, 지나치게 적으면 비점이 지나치게 낮고, 지나치게 많으면 고점도화하므로 3 ∼ 8 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 3 ∼ 5 가 특히 바람직하다. 화합물 (4) 의 분자량은 100 ∼ 300 이 바람직하고, 100 ∼ 250 이 보다 바람직하며, 100 ∼ 200 이 특히 바람직하다. 또, 난연성이 우수하므로, 화합물 (4) 중의 불소 함유량은 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
화합물 (4) 의 구체예로는, 예를 들어 아세트산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디플루오로아세트산메틸, 디플루오로아세트산메틸, 트리플루오로아세트산에틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성, 및 사이클 특성 등의 전지 성능이 우수한 점에서, 디플루오로아세트산메틸, 또는 트리플루오로아세트산에틸이 바람직하다.
함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물이 2 종 이상인 경우, 그 비율은 임의로 결정할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액이 화합물 (4) 를 함유하는 경우, 화합물 (4) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물은, 화합물 (4) 를 포함하는 것이 바람직하고, 화합물 (4) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
함불소 사슬형 카보네이트 화합물로는, 하기 화합물 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
단, 식 (5) 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이고, R6 및 R7 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이다.
상기 알킬기, 불소화알킬기로는, 각각 직사슬 구조, 분기 구조를 들 수 있다.
화합물 (5) 에 있어서의 R6 및 R7 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기이다. R6 및 R7 의 일방 또는 양방을 그 불소화알킬기로 함으로써, 리튬염의 비수 전해액에 대한 용해성 및 난연성이 우수하다. 화합물 (5) 에 있어서의 R6 과 R7 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
화합물 (5) 는 R6 및 R7 의 양방이 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬기인 화합물이 바람직하다.
R6 및 R7 로는 CF3CH2-, 또는 CHF2CF2CH2- 가 바람직하다.
화합물 (5) 의 총 탄소수는, 지나치게 많으면 고점도화하므로 4 ∼ 10 이 바람직하고, 4 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 화합물 (5) 의 분자량은 180 ∼ 400 이 바람직하고, 200 ∼ 350 이 보다 바람직하며, 210 ∼ 300 이 특히 바람직하다. 또, 난연성이 우수하므로, 화합물 (5) 중의 불소 함유량은 25 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
화합물 (5) 의 구체예로는, 예를 들어 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필)카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점도나 입수 용이성, 및 출력 특성 등의 전지 성능의 점에서 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트가 바람직하다.
함불소 사슬형 카보네이트 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 함불소 사슬형 카보네이트 화합물이 2 종 이상인 경우, 그 비율은 임의로 결정할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액이 화합물 (5) 를 함유하는 경우, 화합물 (5) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
함불소 사슬형 카보네이트 화합물은, 화합물 (5) 를 포함하는 것이 바람직하고, 화합물 (5) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
함불소 용매 (A) 는, 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물 이외의 다른 함불소 용매로서 함불소알칸 화합물을 함유하여도 된다.
본 발명의 비수 전해액이 함불소알칸 화합물을 포함하는 경우, 비수 전해액은 증기압이 억제되어 난연성이 더욱 우수하다. 함불소알칸 화합물이란, 알칸의 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자로 치환되고, 수소 원자가 남아 있는 화합물을 말한다. 함불소알칸 화합물로는 탄소수 4 ∼ 12 의 함불소알칸 화합물이 바람직하다. 탄소수 4 이상의 함불소알칸 화합물을 사용한 경우에는, 비수 전해액의 증기압이 낮고, 탄소수가 12 이하의 함불소알칸 화합물이면 리튬염의 용해도가 양호하다.
함불소알칸 화합물 중의 불소 함유량은 50 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 함불소알칸 화합물 중의 불소 함유량이 50 질량％ 이상이면 난연성이 우수하다. 함불소알칸 화합물 중의 불소 함유량이 80 질량％ 이하이면 리튬염의 용해성을 유지하기 쉽다.
함불소알칸 화합물로는 직사슬 구조의 화합물이 바람직하고, 예를 들어, n-C4F9CH2CH3, n-C6F13CH2CH3, n-C6F13H, n-C8F17H 등을 들 수 있다. 이들 함불소알칸 화합물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
함불소 용매 (A) 로서, 함불소에테르 화합물과, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물, 함불소 사슬형 카보네이트 화합물 및 함불소알칸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 병용하는 경우, 그들의 비율은 임의로 결정할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 중의 함불소 용매 (A) 의 함유량은 30 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소 용매 (A) 의 함유량의 하한값은 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 질량％ 가 더욱 바람직하며, 55 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 상기 함불소 용매 (A) 의 함유량의 상한값은 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 73 질량％ 가 더욱 바람직하며, 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 함불소 용매 (A) 의 함유량이 하한값 이상이면, 비수 전해액은 난연성이 우수해, 정극 반응성 및 부극 반응성이 작아, 열폭주를 일으키기 어렵고, 높은 내고전압 특성을 갖는다. 상기 함불소 용매 (A) 의 함유량이 상한값 이하이면, 리튬염을 균일하게 용해시키기 쉽고, 또 저온하에 있어서 리튬염이 석출되기 어렵기 때문에, 이온 전도도가 저하되기 어렵다.
액상 조성물 중의 함불소 용매 (A) 의 함유량은 45 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하며, 55 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 75 질량％ 가 특히 바람직하다.
함불소 용매 (A) 가 함불소에테르 화합물을 포함하는 경우, 함불소 용매 (A) 중의 함불소에테르 화합물의 함유량은 25 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소에테르 화합물의 함유량의 하한값은 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 질량％ 가 더욱 바람직하며, 60 질량％ 가 특히 바람직하고, 70 질량％ 가 가장 바람직하다.
함불소 용매 (A) 는, 함불소에테르 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 함불소 용매 (α) 의 총 질량에 대한 함불소에테르 화합물의 질량의 비율은 25 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하며, 50 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하며, 70 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 함불소 용매 (α) 는 함불소에테르 화합물만으로 이루어지는 것이 가장 바람직하다. 불소 용매 (α) 의 총 질량에 대한 함불소에테르 화합물의 질량의 비율이 하한값 이상인 경우, 비수 전해액의 난연성을 얻기 쉬워, 전지의 안전성을 높이는 것이 용이해진다.
본 발명 비수 전해액의 함불소 용매 (A) 가 함불소에테르 화합물을 함유하는 경우, 본 발명 비수 전해액 중의 함불소에테르 화합물의 함유량은 10 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소에테르 화합물의 함유량의 하한값은 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ 가 더욱 바람직하며, 45 질량％ 가 특히 바람직하고, 50 질량％ 가 가장 바람직하다. 또, 상기 함불소에테르 화합물의 함유량의 상한값은 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 73 질량％ 가 더욱 바람직하며, 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
비수 전해액의 총 질량에 대한 함불소에테르 화합물의 질량의 비율이 하한값 이상인 경우, 비수 전해액의 난연성을 얻기 쉽고, 전지의 안전성을 높이는 것이 용이해진다. 비수 전해액의 총 질량에 대한 함불소에테르 화합물의 질량의 비율이 상한값 이하인 경우, 리튬염의 용해성을 높게 하기 쉽고, 전도도가 우수해 사이클 특성이나 출력 특성이 우수한 비수 전해액을 얻기 쉽다.
함불소 용매 (A) 가 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 함불소 용매 (A) 중의 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물의 함유량의 상한값은 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ 가 더욱 바람직하며, 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
함불소 용매 (A) 가 함불소 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우, 함불소 용매 (A) 중의 함불소 사슬형 카보네이트 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소 사슬형 카보네이트 화합물의 함유량의 상한값은 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 질량％ 가 더욱 바람직하며, 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
본 발명 비수 전해액의 함불소 용매 (A) 가 함불소알칸 화합물을 함유하는 경우, 비수 전해액 중의 함불소알칸 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 상기 함불소알칸 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상이면, 증기압이 낮고, 난연성이 우수하다. 상기 함불소알칸 화합물의 함유량이 5 질량％ 이하이면, 리튬염의 용해도를 유지하기 쉽다.
[고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B)]
고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 에 의해, 함불소 용매 (A) 에 리튬염이 균일하게 용해된다. 또, 본 발명에서는, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 를 사용함으로써, 비수 전해액과 정극 및 부극이 반응하기 어려워져, 이차 전지에 있어서의 열폭주가 일어나기 어려워진다.
고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 는, 분자 내에 에스테르 결합을 갖는 고리형 화합물이다. 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 로는, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하지 않는 포화 고리형 카르복실산에스테르 화합물이 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 에 있어서의 고리 구조는 4 ∼ 10 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 7 원자 고리가 보다 바람직하며, 입수가 용이한 점에서 5 ∼ 6 원자 고리가 더욱 바람직하고, 5 원자 고리가 특히 바람직하다.
또, 입수가 용이한 점에서, 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 총 탄소수는 4 ∼ 8 이 바람직하고, 4 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, 고리형 카르복실산에스테르는 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 것이 바람직하고, 고리 구조 중에 포함되는, -C(=O)-O- 결합으로 나타내는 에스테르 결합 이외의 부분이 탄소 원자 및 수소 원자만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 고리 구조는, 직사슬 알킬렌기와, 그 직사슬 알킬렌 사슬의 양 말단을 결합시키는 1 개의 에스테르 결합을 갖는 고리 구조가 바람직하다. 또, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 는, 상기 직사슬 알킬렌기의 수소 원자의 1 개 이상을 치환기로 치환시킨 화합물이어도 된다. 치환기로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 알킬기, 불소화알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하고, 불소화알킬기의 탄소수는 1 ∼ 2 가 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르 화합물로는, 하기 화합물 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
단, 식 (6) 중, R8 ∼ R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 불소화알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기이다. q 는 1 ∼ 3 의 정수이다.
화합물 (6) 에 있어서의 R8 ∼ R13 은 동일하여도 되고, 상이하여도 된다.
또, R8 ∼ R13 으로는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
q 는 1 ∼ 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
화합물 (6) 으로는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-헥사노락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 고리형 에스테르 화합물, 및 그 고리형 에스테르 화합물의 고리를 형성하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 불소화알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기로 치환된 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이한 점, 및 열폭주의 억제 효과가 높은 점에서 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
또, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 는, 화합물 (6) 을 포함하는 것이 바람직하고, 화합물 (6) 만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 중의 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 함유량은 4 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 함유량의 하한값은 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 질량％ 가 더욱 바람직하며, 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물의 함유량의 상한값은 45 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 질량％ 가 더욱 바람직하며, 35 질량％ 가 특히 바람직하다.
상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 함유량이 하한값 이상이면, 비수 전해액은 리튬염을 균일하게 용해시키기 쉬워, 전도도가 우수해 사이클 특성이나 출력 특성이 우수한 비수 전해액을 얻기 쉽다. 또, 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 함유량이 상한값 이하이면, 비수 전해액은 난연성이 우수하고, 또한 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성이 작아, 열폭주가 일어나기 어렵다. 또, 함불소 용매를 많이 사용할 수 있게 되기 때문에, 전해액의 난연성을 개선하기 쉽다.
본 발명의 비수 전해액에 포함되는, 리튬염 유래의 리튬 원자의 총 몰수 (NLi) 에 대한 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 총 몰수 (NB) 의 비율인 NB/NLi 는 1.5 ∼ 8.0 이 바람직하다. 상기 NB/NLi 의 하한값은 2 가 보다 바람직하고, 2.5 가 더욱 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 또, 상기 NB/NLi 의 상한값은 7 이 보다 바람직하고, 6.5 가 더욱 바람직하며, 6 이 특히 바람직하다.
상기 NB/NLi 가 하한값 이상이면, 비수 전해액은 리튬염을 균일하게 용해시키기 쉽다. 또, 상기 NB/NLi 가 상한값 이하이면, 비수 전해액은 난연성이 우수하고, 또한 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성이 작아, 열폭주가 일어나기 어렵다. 또, 함불소 용매를 많이 사용할 수 있게 되기 때문에, 전해액의 난연성을 개선하기 쉽다.
[다른 용매]
본 발명 비수 전해액의 액상 조성물은, 함불소 용매 (A) 및 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 이외의 다른 용매를 포함하여도 된다. 다른 용매로는, 비수 전해액이 리튬염의 용해성, 이온 전도도 및 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하므로, 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물 (이하 「비불소계 사슬형 카보네이트 화합물」이라고도 한다) 및 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 (이하 「비불소계 사슬형 카르복실산에스테르 화합물」이라고도 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 가 바람직하다.
고리형 카보네이트 화합물이란, 고리 골격이 탄소 원자와 산소 원자로 이루어지는 고리 구조를 갖는 화합물이고, 그 고리 구조가 -O-C(=O)-O- 로 나타내는 카보네이트 결합을 갖는 화합물이다.
고리형 카보네이트 화합물로는, 예를 들어 포화 고리형 카보네이트 화합물 (프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온 등), 불포화 고리형 카보네이트 화합물 (디메틸비닐렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(4-비닐-1,3-디옥소란-2-온), 3-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-비스(2-메틸비닐)에틸렌카보네이트 등.) 등을 들 수 있다. 또, 고리형 카보네이트 화합물로는 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온(플루오로에틸렌카보네이트), 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온(디플루오로에틸렌카보네이트) 등의 함불소 고리형 카보네이트 화합물도 들 수 있다.
비불소계 사슬형 카보네이트 화합물이란, 고리 구조를 갖지 않고, -O-C(=O)-O- 로 나타내는 카보네이트 결합을 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 화합물이다.
비불소계 사슬형 카보네이트 화합물로는, 예를 들어 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등을 들 수 있다.
비불소계 사슬형 카르복실산에스테르 화합물이란, 고리 구조를 갖지 않고, 에스테르 결합을 갖고, 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 화합물이다.
비불소계 사슬형 카르복실산에스테르 화합물로는, 예를 들어 프로피온산에틸, 프로피온산메틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수 전해액은 다른 용매를 포함하지 않아도 되지만, 다른 용매를 포함하는 경우에는, 비수 전해액 중의 다른 용매의 함유량의 상한값은 30 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ 가 보다 바람직하며, 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 미만이 특히 바람직하다. 비수 전해액 중의 다른 용매의 함유량의 하한값은 0 질량％ 이다. 상기 다른 용매의 함유량이 상한값 이하이면, 다른 용매와 충전 전극의 반응을 억제하기 쉬워, 안정성이 우수한 전해액을 얻을 수 있다. 또, 함불소 용매 (A) 의 함유량을 많게 하기 용이하므로, 난연성이 우수한 비수 전해액이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 비수 전해액이 화합물 (C) 를 포함하는 경우, 비수 전해액 중의 화합물 (C) 의 함유량의 상한값은 30 질량％ 가 바람직하고, 20 질량％ 가 보다 바람직하며, 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 미만이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 비수 전해액이 화합물 (C) 를 포함하는 경우, 리튬염 유래의 리튬 원자의 총 몰수 (NLi) 에 대한 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 총 몰수 (NB) 와, 화합물 (C) 의 총 몰수 (NC) 의 합의 비율인 (NB + NC)/NLi 는 3 ∼ 8 이 바람직하다. 상기 (NB + NC)/NLi 의 하한값은 3.2 가 보다 바람직하고, 3.5 가 더욱 바람직하다. 또, 상기 (NB + NC)/NLi 의 상한값은 7.5 가 보다 바람직하고, 7 이 더욱 바람직하며, 6.5 가 특히 바람직하고, 6 이 가장 바람직하다.
상기 (NB + NC)/NLi 가 하한값 이상이면, 함불소 용매 (A) 에 리튬염을 용해시키는 것이 용이해지고, 또 전도도를 높이는 것이 용이해지기 때문에 전지 특성이 우수한 전해액을 얻기 쉽다. 상기 (NB + NC)/NLi 가 상한값 이하이면, 비수 전해액과 정극 및 부극의 반응성이 작아져, 이차 전지의 열폭주가 일어나기 어려워진다. 또, 함불소 용매를 많이 사용할 수 있게 되기 때문에, 전해액의 난연성을 개선하기 쉽다.
본 발명의 비수 전해액 중의 고리형 카보네이트 화합물의 함유량은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하가 특히 바람직하며, 3 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액이 고리형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우, 비수 전해액 중의 고리형 카보네이트 화합물의 함유량은 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하며, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 고리형 카보네이트 화합물의 함유량이 상한값 이하이면, 고리형 카보네이트 화합물과 충전 전극이 반응하기 어려워, 비수 전해액은 안정성 및 난연성이 우수하다.
본 발명의 비수 전해액 중의 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물의 함유량은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액이 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물을 포함하는 경우, 비수 전해액 중의 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물의 함유량은, 비불소계 고리형 카보네이트 화합물과 동일한 이유에서 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 중의 비불소계 사슬형 카르복실산에스테르 화합물의 함유량은 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액이 비불소계 사슬형 카르복실산에스테르 화합물을 포함하는 경우, 비수 전해액 중의 비불소계 사슬형 카르복실산에스테르 화합물의 함유량은, 비불소계 고리형 카보네이트 화합물과 동일한 이유에서 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하다.
또, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 와 화합물 (C) 의 합계 질량에 대한 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 질량 비율은 40 ∼ 100 질량％ 가 바람직하다. 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 비율의 하한값은 50 질량％ 가 바람직하고, 60 질량％ 가 보다 바람직하며, 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 질량％ 가 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 정극 및 부극과의 반응성이 보다 낮아, 열폭주를 일으키기 어려운 비수 전해액이 얻어지기 쉬워지므로, 액상 조성물이 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물, 및 모노글라임(1,2-디메톡시에탄) 등의 불소 원자를 갖지 않는 에테르 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명 비수 전해액 중의 니트릴 화합물의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명 비수 전해액 중의 불소 원자를 갖지 않는 에테르 화합물의 함유량은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
[다른 성분]
본 발명의 비수 전해액에는, 비수 전해액의 기능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 다른 성분을 포함시켜도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 종래 공지된 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제, 비수 전해액의 전극 합재나 세퍼레이터에 대한 함침을 돕는 계면활성제 등을 들 수 있다.
과충전 방지제로는, 예를 들어 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물을 들 수 있다. 과충전 방지제는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
비수 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 비수 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 비수 전해액에 과충전 방지제를 0.01 질량％ 이상 함유시킴으로써, 과충전에 의한 이차 전지의 파열 및 발화를 억제하는 것이 더욱 용이해져, 이차 전지를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.
탈수제로는, 예를 들어 몰레큘러 시브, 망초, 황산마그네슘, 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬알루미늄 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수 전해액에 사용하는 용매는, 상기 탈수제로 탈수를 실시한 후에 정류를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 정류를 실시하지 않고 상기 탈수제에 의한 탈수만을 실시한 용매를 사용하여도 된다.
고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제로는, 예를 들어 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 특성 개선 보조제는, 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
비수 전해액이 특성 개선 보조제를 함유하는 경우, 비수 전해액 중의 특성 개선 보조제의 함유량은 0.01 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.
계면활성제로는, 카티온성 계면활성제, 아니온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제의 어떤 것이라도 되고, 입수가 용이하고 계면 활성 효과가 높은 점에서 아니온성 계면활성제가 바람직하다. 또, 계면활성제로는 내산화성이 높고, 사이클 특성, 레이트 특성이 양호한 점에서 함불소 계면활성제가 바람직하다.
아니온성 함불소 계면활성제로는, 하기 화합물 (8-1) 또는 화합물 (8-2) 가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
단, 식 중, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기이다.
M1 및 M2 는 각각 독립적으로 알칼리 금속 또는 NH(R16)3 (R16 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 동일한 기이거나, 상이한 기이어도 된다) 이다.
R14 및 R15 로는, 비수 전해액의 표면장력을 저하시키는 정도가 양호한 점에서, 탄소수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 4 ∼ 20 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 용해성, 환경 축적성의 관점에서 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
R14 및 R15 의 구조는, 직사슬 구조이어도 되고 분기 구조이어도 되고 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. 입수 용이성, 계면 활성 작용이 양호한 점에서 R14 및 R15 의 구조는 직사슬 구조가 바람직하다.
M1 및 M2 의 알칼리 금속으로는 Li, Na, K 가 바람직하다. M1 및 M2 로는 NH4+ 가 특히 바람직하다.
화합물 (8-1) 의 구체예로는, 예를 들어
Figure pct00014
등의 함불소 카르복실산염을 들 수 있다.
그 중에서도, 비수 전해액에 대한 용해성, 표면장력을 저하시키는 효과가 양호한 점에서
Figure pct00015
가 바람직하다.
화합물 (8-2) 의 구체예로는, 예를 들어
Figure pct00016
등의 함불소 술폰 산염을 들 수 있다.
그 중에서도, 비수 전해액에 대한 용해성, 표면장력을 저하시키는 효과가 양호한 점에서,
Figure pct00017
가 바람직하다.
액상 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우에는, 계면활성제는 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 비수 전해액이 계면활성제를 함유하는 경우, 비수 전해액 중의 계면활성제의 함유량의 상한값은 5 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ 가 보다 바람직하며, 2 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또, 하한값은 0.05 질량％ 가 바람직하다.
본 발명 비수 전해액의 25 ℃ 에 있어서의 이온 전도도의 하한값은 0.30 S/m 인 것이 바람직하다. 비수 전해액의 25 ℃ 에 있어서의 이온 전도도가 0.30 S/m 미만인 전해액을 사용한 이차 전지는 전지 특성이 나빠, 실용성이 부족하다. 비수 전해액의 25 ℃ 에 있어서의 이온 전도도가 0.30 S/m 이상이면, 이차 전지는 전지 특성이 우수하다.
[비수 전해액의 바람직한 조성]
본 발명의 비수 전해액으로는, 본 발명의 목적으로 하는 효과를 발휘하는 점에서 하기 조성 1 이 바람직하다.
(조성 1)
화합물 (1) 및 LiPF6 을 포함하는 리튬염과, 화합물 (2) ∼ (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 함불소 용매 (A) 와, 화합물 (6) 을 함유하는 비수 전해액.
또, 조성 2 가 보다 바람직하다.
(조성 2)
화합물 (1) 및 LiPF6 을 포함하는 리튬염과,
Figure pct00018
상기 식 (3) 으로 나타내고 또한 Y 가 CH2CH2 인 화합물, 및 상기 식 (3) 으로 나타내고 또한 Y 가 CH(CH3)CH2 인 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 비수 전해액.
또한 조성 3 이 특히 바람직하다.
(조성 3)
화합물 (1) 및 LiPF6 과, CF3CH2OCF2CHF2 및 CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 비수 전해액.
이상 설명한 본 발명의 비수 전해액은, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 를 포함하기 때문에, 정극 및 부극과의 반응성이 낮아, 이차 전지가 열폭주하는 것을 충분히 억제할 수 있어, 안정성이 양호하다. 또, 본 발명의 비수 전해액은, 리튬염으로서 화합물 (1) 을 포함하기 때문에, 양호한 안정성을 얻으면서, 또한 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
＜리튬 이온 이차 전지＞
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 본 발명의 비수 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지이다.
[정극]
정극으로는, 정극 활물질과 도전 부여제와 결착제를 포함하는 정극층이, 집전체 상에 형성되어 이루어지는 전극을 들 수 있다.
정극 활물질로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료이면 되고, 공지된 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 채용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 함유 천이 금속 산화물, 2 종류 이상의 천이 금속을 사용한 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 금속 산화물, 올리빈형 금속 리튬염 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 산화물로는, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬 망간 산화물 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 복합 산화물에 함유되는 금속으로는 Al, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb 등이 바람직하고, 예를 들어 Li(NiaCobMnc)O2 (단, a, b, c > 0, a + b + c = 1 이다) 등의 리튬 삼원계 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Yb 등의 다른 금속으로 치환시킨 것 등을 들 수 있다. 예를 들어, LiMn0 .5Ni0 .5O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiMn1 .5Ni0 .5O4, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등을 들 수 있다.
천이 금속 산화물로는, 예를 들어 TiO2, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, 천이 금속 황화물로는 TiS2, FeS, MoS2, 금속 산화물로는 SnO2, SiO2 등을 들 수 있다.
올리빈형 금속 리튬염은, LiLM3 xM4 yOzFg (단, M3 은 Fe(II), Co(II), Mn(II), Ni(II), V(II), 또는 Cu(II) 를 나타내고, M4 는 P 또는 Si 를 나타내고, 0 ≤ L ≤3, 1 ≤ x ≤ 2, 1 ≤ y ≤ 3, 4 ≤ z ≤ 12, 0 ≤ g ≤ 1 인 수를 각각 나타낸다) 로 나타내는 물질 또는 이들의 복합체이다. 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li2FePO4F, Li2MnPO4F, Li2NiPO4F, Li2CoPO4F, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
정극을 형성하는 활물질은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
또, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질을 부착한 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물 ; 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염 ; 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로는, 정극 활물질에 대한 질량의 하한은 0.1 질량ppm 이 바람직하고, 1 질량ppm 이 보다 바람직하며, 10 질량ppm 이 특히 바람직하다. 상한은 20 질량％ 가 바람직하고, 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 표면 부착 물질에 의해 정극 활물질 표면에서의 비수 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질로는, 방전 전압이 높고, 또한 전기 화학적 안정성이 높은 점에서, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 α-NaCrO2 구조를 모체로 하는 리튬 함유 천이 금속 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 스피넬형 구조를 모체로 하는 리튬 함유 천이 금속 산화물이 바람직하다.
도전 부여제로는, 탄소 재료 외, Al 등의 금속 물질, 도전성 산화물의 분말 등을 들 수 있다.
결착제로는 폴리불화비닐리덴 등의 수지 바인더, 탄화수소 고무나 불소 고무 등의 고무계 바인더를 들 수 있다.
집전체로는 Al 등을 주체로 하는 금속 박막을 들 수 있다.
[부극]
부극으로는, 분말상 부극 활물질과 도전 부여제와 결착제를 포함하는 부극 층이, 집전체 상에 형성되어 이루어지는 전극을 들 수 있다.
부극 활물질로는, 리튬 금속, 리튬 합금, 그리고 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
탄소 재료로는, 흑연, 코크스, 하드 카본 등을 들 수 있다.
리튬 합금으로는, Li-Si 합금, Li-Al 합금, Li-Pb 합금, Li-Sn 합금 등을 들 수 있다.
부극의 결착제 및 도전 부여제는, 정극과 동등한 것을 사용할 수 있다.
집전체로는, Cu 등을 주체로 하는 금속 박막을 사용할 수 있다.
또한, 부극 활물질이 그 자체로 형상을 유지할 수 있는 경우 (예를 들어 리튬 금속 박막) 는, 부극 활물질만으로 부극을 형성할 수 있다.
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 세퍼레이터를 개재시킨다. 세퍼레이터로는, 예를 들어 다공막을 들 수 있다. 비수 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 또, 다공막에 비수 전해액을 함침시켜 겔화시킨 것을 겔 전해질로서 사용하여도 된다.
다공막으로는, 비수 전해액에 대해 안정적이고, 또한 보액성 (保液性) 이 우수한 것을 사용할 수 있고, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌과 테트라플루오로에틸렌의 코폴리머 등의 불소 수지, 폴리이미드, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하다. 다공막의 재질은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 또 이들 소재를 적층해, 2 층 또는 3 층으로 한 것을 사용하여도 된다.
세퍼레이터 및/또는 전극 표면에는, 내열성, 형상 유지 특성을 향상시키기 위해서 무기 미립자층을 형성하여도 된다. 무기 미립자로는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 전지 외장체의 재질은, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료, 필름 재료 등을 들 수 있다.
이차 전지의 형상은 용도에 따라 선택하면 되고, 코인형, 원통형, 각형 (角型), 라미네이트형 등 어떤 형상이라도 된다. 또, 정극 및 부극의 형상은 이차 전지의 형상에 맞춰 적절히 선택할 수 있다.
본 발명 이차 전지의 충전 전압은, 리튬에 대한 전위로 4.25 V 이상이 바람직하고, 4.30 V 이상이 보다 바람직하며, 4.35 V 이상이 더욱 바람직하고, 4.40 V 이상이 특히 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 비수 전해액을 이용하고 있기 때문에, 열폭주가 일어나기 어려워 안정성이 양호하고, 또한 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 이차 전지는, 휴대전화, 휴대 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전동 공구, 노트 PC, 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전차, 항공기, 인공 위성, 잠수함, 선박, 무정전 전원 장치, 로봇, 전력 저장 시스템 등의 여러 가지 용도에 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 이차 전지는, 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전차, 항공기, 인공 위성, 잠수함, 선박, 무정전 전원 장치, 로봇, 전력 저장 시스템 등의 대형 이차 전지로서 특히 유효하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다. 예 1 ∼ 3, 7, 9, 11, 13, 15 ∼ 21 은 실시예이고, 예 4 ∼ 6, 8, 10, 12, 14 는 비교예이다.
[약호]
본 실시예 중의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
LPF : LiPF6.
LiFOB : 디플루오로(옥살라토)붕산리튬 (LiBF2(C2O4)).
LiDFOP : 디플루오로비스(옥살라토)인산리튬 (LiPF2(C2O4)2).
LiTFOP : 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬 (LiPF4(C2O4)).
AE3000 : CF3CH2OCF2CF2H (상품명 「아사히클린 AE-3000」, 아사히가라스사 제조).
HFE5510 : CF2HCF2CH2OCF2CHFCF3.
DFAM : 디플루오로아세트산메틸.
GBL : γ-부티로락톤.
DMC : 디메틸카보네이트.
DEC : 디에틸카보네이트.
PRE : 프로피온산에틸.
FEC : 플루오로에틸렌카보네이트.
VC : 비닐렌카보네이트.
[평가용 전극의 제작]
(부극)
인조 흑연 (4.25 g) 과, 도전재인 아세틸렌 블랙 (0.15 g) 을 혼합하여, 자전 공전식 교반기 (주식회사 싱키사 제조, 아와토리렌타로 AR-E310) 를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 1 분간 교반하는 공정을 3 회 실시했다. 이어서, 1 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (4.25 g) 을 첨가하고, 추가로 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 5 분간 교반하는 공정을 2 회 실시했다. 또한 1 질량％ 의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액 (4.25 g) 을 첨가해, 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 10 분간 교반하였다. 그 후, 고형분 농도를 40 질량％ 로 조정한 스티렌-부타디엔 고무 수성 분산 라텍스 (0.13 g) 를 첨가해, 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 5 분간 교반하여 슬러리를 얻었다.
두께 20 ㎛ 의 구리박 상에, 상기 슬러리를 150 ㎛ 의 두께로 도포하고, 건조시킨 후, 직경 16 ㎜ 의 원형으로 타발하여 평가용 전극 (부극) 으로 했다.
(정극)
LiCoO2 (AGC 세이미케미컬사 제조, 상품명 「셀리온 C」, 32.0 g) 와, 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 상품명 「덴카 블랙」, 0.80 g) 을 혼합하여, 자전 공전식 교반기 (주식회사 싱키사 제조, 아와토리렌타로 AR-E310) 를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 1 분간 교반하는 공정을 3 회 실시했다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 (7.50 g) 을 첨가해, 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 3 분간 교반하는 공정을 3 회 실시했다. 이어서, N-메틸-2-피롤리돈 (1.0 g) 을 첨가해, 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 3 분간 교반하는 공정을 3 회 실시했다. 또한, 폴리불화비닐리덴의 N-메틸-2-피롤리돈 용액 (11 질량％, 7.45 g) 을 첨가해, 상기 교반기를 이용하여 회전수 2000 rpm 으로 1 분간 교반하여, 슬러리로 했다. 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박 상에 상기 슬러리를 150 ㎛ 의 두께로 도포하고, 건조시킨 후, 얻어진 도포 전극을 롤 프레스로 프레스하고, 그 후 직경 15 ㎜ 의 원형으로 타발하여 평가용 전극 (정극) 으로 했다.
[예 1]
리튬염인 LPF (0.15 g) 를, 함불소 용매 (A) 인 AE3000 (0.31 g) 및 HFE5510 (0.54 g) 중에 확산시킨 후, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 인 GBL (0.34 g), 및 다른 용매인 DMC (0.15 g) 를 혼합하여 균일한 용액을 얻었다. 그 후, 그 용액에 대해, 리튬염인 LiFOB 를 농도가 2 질량％ 가 되도록 첨가해 비수 전해액 1 로 했다.
비수 전해액 1 중의 각 성분의 함유량을 표 1 에 나타낸다.
상기 정극과 부극을 대향시키고, 각 전극 사이에 평가용 전극 세퍼레이터로서 폴리올레핀계 미다공막을 존재시키고, 상기 비수 전해액 1 (0.1 ㎖) 을 첨가해, LiCoO2 극-흑연극으로 이루어지는 셀 1 을 제작했다.
[예 2 ∼ 21]
리튬염 등의 각 화합물의 조성을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 해 비수 전해액 2 ∼ 21 을 얻었다. 또, 비수 전해액 1 대신에 비수 전해액 2 ∼ 21 을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 해 셀 2 ∼ 21 을 제작했다.
[충방전 시험]
각 예에서 얻어진 셀을, 25 ℃ 에 있어서, 0.05 C 에 상당하는 정전류로 3.4 V (셀 전압. 이하 동일) 까지 충전하고, 또한 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.35 V 까지 충전하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류값이 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 충전을 실시했다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 이 1 사이클에 있어서의 충방전 용량을 각각 초회 충전 용량 및 초회 방전 용량으로 하고, 초회 충전 용량에 대한 초회 방전 용량의 비율 [(초회 방전 용량)/(초회 충전 용량) × 100] 을 초회 충방전 효율 (단위 : ％) 로 했다.
2 사이클에서 4 사이클까지는, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.35 V 까지 충전하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류값이 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 충전을 실시했다. 그 후, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 3.0 V 까지 방전했다.
5 사이클에서는, 1.0 C 에 상당하는 정전류로 4.35 V 까지 충전하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류값이 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 충전을 실시했다. 그 후, 1.0 C 에 상당하는 정전류로 3.0 V 까지 방전했다.
6 사이클에서 10 사이클까지는 레이트 시험을 실시했다. 충전은, 1.0 C 에 상당하는 정전류로 4.35 V 까지 실시하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류값이 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 계속했다. 방전은, 6 사이클에서는 0.1 C, 7 사이클에서는 0.2 C, 8 사이클에서는 0.5 C, 9 사이클에서는 1.0 C, 10 사이클에서는 2.0 C 에 상당하는 정전류로 3.0 V 까지 실시했다. 전지 특성 평가로서 6 사이클의 0.1 C 에서의 방전 용량에 대한 10 사이클의 2.0 C 에서의 방전 용량의 비율을 2.0 C 방전 용량 유지율로서 평가했다.
그 후, 11 사이클에서 100 사이클까지는, 1.0 C 에 상당하는 정전류로 4.35 V 까지 충전하고, 또한 충전 하한 전압에 있어서 전류값이 0.02 C 에 상당하는 전류가 될 때까지 충전을 실시했다. 그 후, 1.0 C 에 상당하는 정전류로 3.0 V 까지 방전했다.
11 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클의 방전 용량의 비율을 50 사이클 방전 용량 유지율로서 평가했다. 또, 11 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클의 방전 용량의 비율을 100 사이클 방전 용량 유지율로서 평가했다.
각 예에 있어서의 초회 충방전 효율, 50 사이클 용량 유지율, 100 사이클 용량 유지율, 및 2.0 C 방전 용량 유지율의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 1 C 란, 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류량을 의미한다.
Figure pct00019
Figure pct00020
표 1 에 나타내는 바와 같이, 함불소에테르 화합물을 주용매로 한 액상 조성물에 대해, 화합물 (1) 인 LiFOB 를 첨가한 비수 전해액을 사용한 예 1 에서는, LiFOB 를 포함하지 않는 비수 전해액을 사용한 예 4 에 비해 양호한 초회 충방전 효율, 50 사이클 용량 유지율, 100 사이클 용량 유지율 및 2.0 C 방전 용량 유지율이 얻어져, 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수했다.
또, 비불소계 고리형 카보네이트 화합물로서 VC 를 병용한 예 2, 9 에 있어서도, LiFOB 를 포함하지 않는 전해액인 예 6, 10 에 비해 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
또, 함불소 고리형 카보네이트 화합물로서 FEC 를 병용한 예 3 에 있어서도, LiFOB 를 포함하지 않는 전해액인 예 5 에 비해 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
또, 비불소계 사슬형 카보네이트 화합물로서 DEC 를 사용한 예 7 에 있어서도, LiFOB 를 포함하지 않는 비수 전해액을 사용한 예 8 에 비해 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
또, 함불소 용매 (A) 로서 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물인 DFAM 을 사용한 예 11 에 있어서도, LiFOB 를 포함하지 않는 예 12 에 비해 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
또, 다른 용매로서 비불소계 사슬형 카르복실산에스테르 화합물인 PRE 를 사용한 예 13 에 있어서도, LiFOB 를 포함하지 않는 예 14 에 비해 우수한 전지 특성이 얻어졌다.
또, LiFOB 를 3 질량％ 첨가한 비수 전해액인 예 15 에 있어서도, 양호한 전지 특성이 얻어졌다.
또한, 화합물 (1) 인 LiTFOP 또는 LiDFOP 를 사용한 예 16 및 17 에 있어서도, 양호한 전지 특성이 얻어졌다. 또, 화합물 (1) 인 LiFOB 를 포함해, 접시 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 리튬염에 대한 당량을 변화시킨 예 18 및 19, 공용매로서 DMC 를 사용한 예 20, LiPF6 농도를 올린 예 21 에 있어서도, 양호한 전지 특성을 나타냈다.
산업상 이용가능성
본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은, 열폭주를 일으키기 어려워 안정성 이 우수하고, 또한 사이클 특성, 레이트 특성 등의 전지 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지의 제조에 이용할 수 있다.
또한, 2012년 10월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2012-233286호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (17)

  1. 전해질과 액상 조성물로 이루어지는 비수 전해액으로서,
    상기 전해질이 리튬염이고,
    상기 리튬염이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하고,
    상기 액상 조성물이 함불소에테르 화합물, 함불소 사슬형 카르복실산에스테르 화합물 및 함불소 사슬형 카보네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 함불소 용매 (A) 와, 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 를 포함하는 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pct00021

    (단, M 은 붕소 원자 또는 인 원자이다. R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이다. X 는 할로겐 원자이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. m 은 0 또는 1 이다. p 는 1 또는 2 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 상기 함불소 용매 (A) 의 함유량이 30 ∼ 80 질량％ 인 이차 전지용 비수 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염 유래의 리튬 원자의 총 몰수 (NLi) 에 대한 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 총 몰수 (NB) 의 비율인 NB/NLi 가 1.5 ∼ 8.0 인 이차 전지용 비수 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 2]
    Figure pct00022
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 0.01 ∼ 10 질량％ 인 이차 전지용 비수 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소에테르 화합물이 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 3]
    Figure pct00023

    (단, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화 시클로알킬기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이고, R2 및 R3 의 일방 또는 양방은 탄소수 1 ∼ 10 의 불소화알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 불소화시클로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 10 의 불소화알킬기이다.
    Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬렌기, 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 5 의 불소화알킬렌기이다.)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 가, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이차 전지용 비수 전해액.
    [화학식 4]
    Figure pct00024

    (단, R8 ∼ R13 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 2 의 불소화알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬기이다. q 는 0 ∼ 3 의 정수이다.)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소에테르 화합물이 CF3CH2OCF2CHF2, CF3CH2OCF2CHFCF3, CHF2CF2CH2OCF2CHF2, CH3CH2CH2OCF2CHF2, CH3CH2OCF2CHF2, 및 CHF2CF2CH2OCF2CHFCF3 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이차 전지용 비수 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 용매 (A) 가 상기 함불소에테르 화합물을 포함하는 이차 전지용 비수 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 가 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 이차 전지용 비수 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6 을 포함하는 이차 전지용 비수 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬염 중의 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 0.05 ∼ 95 ㏖％ 인 이차 전지용 비수 전해액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의, 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물 및 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카르복실산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (C) 의 합계 질량에 대한 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 질량 비율이 30 질량％ 이하인 이차 전지용 비수 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 불소 원자를 갖지 않는 사슬형 카보네이트 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 이차 전지용 비수 전해액.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 상기 리튬염의 함유량이 0.5 ∼ 1.8 ㏖/ℓ 인 이차 전지용 비수 전해액.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 전해액 중의 상기 고리형 카르복실산에스테르 화합물 (B) 의 함유량이 4 ∼ 60 질량％ 인 이차 전지용 비수 전해액.
  17. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 활물질로 하는 정극과, 리튬 금속, 리튬 합금, 그리고 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 활물질로 하는 부극과, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 비수 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180031722A (ko) * 2015-08-04 2018-03-28 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
KR20190040203A (ko) * 2016-08-19 2019-04-17 솔베이(소시에떼아노님) 실릴 옥살레이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
US11658342B2 (en) 2018-03-06 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3091603T3 (pl) * 2014-03-27 2020-06-29 Daikin Industries, Ltd. Roztwór elektrolityczny i urządzenie elektrochemiczne
US11264644B2 (en) * 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11335952B2 (en) 2016-02-12 2022-05-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11145900B2 (en) 2016-02-12 2021-10-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11251432B2 (en) 2016-02-12 2022-02-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11114694B2 (en) 2016-02-12 2021-09-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
KR102152365B1 (ko) 2016-02-12 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US11264645B2 (en) 2016-02-12 2022-03-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
US11637322B2 (en) 2016-02-12 2023-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
CN105932331A (zh) * 2016-06-14 2016-09-07 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 一种绿色高容量锂离子二次电池
JP6696590B2 (ja) 2016-12-20 2020-05-20 ダイキン工業株式会社 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール
US10978742B2 (en) * 2016-12-27 2021-04-13 Daikin Industries, Ltd. Electrolytic solution, electrochemical device, lithium-ion secondary cell, and module
KR102488601B1 (ko) * 2017-09-05 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN109742447B (zh) * 2018-12-28 2022-06-03 江苏国泰超威新材料有限公司 一种二氟双草酸磷酸锂溶液的制备方法
WO2020190076A1 (ko) * 2019-03-21 2020-09-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110085914A (zh) * 2019-06-04 2019-08-02 东莞维科电池有限公司 一种软包高电压锂离子电池电解液及一种锂离子电池
KR20210026499A (ko) 2019-08-30 2021-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110690498B (zh) * 2019-09-12 2021-12-10 东莞维科电池有限公司 一种高电压锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
CN112382791A (zh) * 2020-11-24 2021-02-19 河南省法恩莱特新能源科技有限公司 一种用于tws蓝牙耳机锂离子电池的电解液及其制备方法，以及锂离子电池
CN113363581B (zh) * 2021-06-16 2022-07-29 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 非水电解液及其二次电池
CN113889671B (zh) * 2021-09-30 2022-12-27 厦门海辰储能科技股份有限公司 电解液和锂离子电池

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4175792B2 (ja) * 2001-08-27 2008-11-05 セントラル硝子株式会社 電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池
JP4416991B2 (ja) * 2002-08-22 2010-02-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の非水電解液及びリチウム二次電池
US6787268B2 (en) * 2002-09-03 2004-09-07 Quallion Llc Electrolyte
JP4901089B2 (ja) * 2004-10-29 2012-03-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8632918B2 (en) * 2005-02-03 2014-01-21 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Electrolyte formulations for wide temperature lithium ion batteries
KR20070121034A (ko) * 2005-04-19 2007-12-26 마츠시타 덴끼 산교 가부시키가이샤 비수 전해액, 및 그것을 이용한 전기 화학 에너지 축적디바이스 및 비수 전해액 2차 전지
US7255965B2 (en) * 2005-04-25 2007-08-14 Ferro Corporation Non-aqueous electrolytic solution
JP4284348B2 (ja) * 2006-09-27 2009-06-24 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
JP2008135273A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Sony Corp 電解液および電池
JP2008192504A (ja) 2007-02-06 2008-08-21 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
JP2008257988A (ja) 2007-04-04 2008-10-23 Daikin Ind Ltd 非水系電解液
EP2270917B1 (en) 2008-04-28 2014-06-25 Asahi Glass Company, Limited Non-aqueous electrolyte for secondary cell and secondary cell comprising the same
KR101002566B1 (ko) * 2008-07-29 2010-12-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온이차 전지
JP5369589B2 (ja) * 2008-10-02 2013-12-18 ダイキン工業株式会社 含フッ素蟻酸エステル溶媒を含む非水電解液
WO2010079565A1 (ja) * 2009-01-06 2010-07-15 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池
KR20120099013A (ko) * 2009-10-27 2012-09-06 아사히 가라스 가부시키가이샤 이차 전지용 비수 전해액 및 이차 전지
JP2013211095A (ja) * 2010-07-21 2013-10-10 Asahi Glass Co Ltd 二次電池用非水電解液および二次電池
CN102306838B (zh) * 2011-08-17 2016-04-13 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及其制成的电池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180031722A (ko) * 2015-08-04 2018-03-28 솔베이(소시에떼아노님) 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
KR20190040203A (ko) * 2016-08-19 2019-04-17 솔베이(소시에떼아노님) 실릴 옥살레이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
US11658342B2 (en) 2018-03-06 2023-05-23 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery including the same

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