JP4175792B2 - 電気化学ディバイス用電解液またはゲル電解質並びに電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池等の電気化学ディバイス用として利用される電解液、ゲル電解質及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年の携帯機器の発展に伴い、その電源として電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用した電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようになった。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。
【０００３】
これらの電気化学ディバイスは、一般に一対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成される。このイオン伝導体には、溶媒、高分子、またはそれらの混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニオン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用いられる。この電解質は溶解することにより、カチオンとアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このような有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決まっているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高いという条件を満たせば使用可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ディバイスの応用範囲が多種多様化している中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索されているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、ＡｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用できない。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状態で腐食するため使用が困難である。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐加水分解性などの問題を有する。そうした中で新規なアニオン部を有するビス（オキサラト）ホウ酸リチウムが提案（国際公開ＷＯ ００／００４９５）されている。この電解質はエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの１：１混合溶媒中で濃度０．５６ｍｏｌ／ｄｍ³のとき、１０．３ｍＳ／ｃｍと高い伝導度を示し、リチウム電池用電解質として期待されている。しかし、リチウム電池、リチウムイオン電池用の溶媒として広く使用されているエチレンカーボネートのような環状のカーボネートとジメチルカーボネートのような鎖状のカーボネートの混合溶媒には、１ｍｏｌ／ｄｍ³程度までしか溶解しないという問題点がある。実際の電池に使用する場合はその性能、寿命を高めるために１．２ｍｏｌ／ｄｍ³以上の溶解度が必要とされる。また、０℃以下ではさらに溶解度が下がり電解質が析出してくるため、寒冷地での使用が困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、高濃度で電解質を含有でき、しかも低温においてもその組成を維持できる電解液組成を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、電解質成分として化学式（１）で示されるビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを少なくとも含み、
【０００７】
【化２】

【０００８】
溶媒成分としてγ−ブチロラクトンを濃度が４０〜９０重量％含む溶液よりなる電気化学ディバイス用電解液であり、該電解液にゲル化剤を添加したものよりなる電気化学ディバイス用ゲル電解質、及び少なくとも正極、負極、電解液またはゲル電解質からなり、該電解液またはゲル電解質に請求項１記載の電解液または請求項４記載のゲル電解質を含む電池を提供するものである。
【０００９】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
【００１０】
本発明の電解液またはゲル電解質に含まれる化学式（１）で示される電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）は、イオン性金属錯体構造を採っているが、従来の電解質と異なりフッ素を含有していないという特徴を有する。そのため合成の容易性のほか、低毒性、コストの面で優れた特性を有する。
【００１１】
従来、非水系の溶媒中で使用する電解質はその解離度を向上させるため、構造中にハロゲン、特にフッ素を含有することが必要不可欠とされてきた。すなわち、フッ素の電子吸引性を利用して、アニオンを安定化させていたが、本発明の化合物はフッ素の代わりに電子吸引性のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ基）を有することにより、アニオンが安定化され、アニオンとカチオンの電荷の分離が容易になる。言い換えれば、アニオンとカチオンが解離しやすい状態となる。これは電気化学ディバイスの電解質として使用する場合、非常に重要な要素である。電解質と呼ばれる塩類は、無数に存在するが、大部分は水に溶解・解離してイオン伝導をする。しかし、水以外の有機溶媒等には溶解すらしない場合が多い。このような水溶液も電気化学ディバイスに使用されるが、溶媒である水の分解電位が低く、酸化還元に弱いため、制約が多い。例えば、リチウム電池などでは、そのディバイスの電極間の電位差が３Ｖ以上になるため、水は水素と酸素に電気分解されてしまう。有機溶媒や高分子はその構造により、水よりも酸化還元に強いものも多いので、リチウム電池やリチウムイオン電池といった高電圧を必要とするディバイスに用いられる。
【００１２】
本発明の電解液またはゲル電解質に含まれる電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）は、上記のようにＣ＝Ｏ基の効果と従来の電解質に比べ、アニオンサイズを大きくした効果により、フッ素を含有していない割には有機溶媒に溶解しやすいが、やはり他のフッ素を含有したものに比較すると溶解度が低く、また、解離度も低くなる。
【００１３】
該電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）を一般の電池に広く使用されるエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート等のカーボネートの混合溶媒系で、その混合比を変えて使用した場合でも０．７〜０．９ｍｏｌ／ｄｍ³程度しか溶解しない。特に０℃以下の低温では、該電解質（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）の析出、溶液の凝固が起こり電池として作動しなくなるという致命的な欠点を有する。また、この溶解度の低さに起因するイオン伝導度の低さを補うために溶解度の高い電解質、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂およびＬｉＳｂＦ₆ 等を添加するとビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの析出が起こるため、問題がある。
【００１４】
しかし、本発明の重要な構成成分であるγ−ブチロラクトンが共存した場合のみ特異的にビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの溶解度が向上し、組成によっては２ｍｏｌ／ｄｍ³まで溶解度が向上する。しかも、−２０℃以下までビス（オキサラト）ホウ酸リチウムの析出、溶液の凝固は起こらず寒冷地においても十分機能する。
【００１５】
本発明において、該電解液またはゲル電解質を用いて電気化学ディバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器等から成る。
【００１６】
本発明の電解液はこの中のイオン伝導体として使用される。具体的には、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム単独、もしくは一般的な塩類、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂およびＬｉＳｂＦ₆ 等との二種類以上の混合物をγ−ブチロラクトン単独、もしくは一般的な非水系溶媒、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン類等との二種類以上の混合溶媒に溶解することにより調製した電解液をそのまま使用する。
【００１７】
また、この電解液にゲル化剤として、例えばポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリル、アクリレート系のポリマーを多官能性モノマーで架橋した構造のポリマー等を加えることにより得られるゲル電解質は、イオン伝導体として使用される。
【００１８】
これらのイオン伝導体中における本発明の電解液またはゲル電解質中の電解質濃度は、１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、好ましくは、１．２ｍｏｌ／ｄｍ³以上、２．０ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオン伝導度が低くなり電池の性能に悪影響を及ぼすために好ましくない。ここでいう電解質濃度はビス（オキサラト）ホウ酸リチウム単独もしくは他の電解質を混合した混合電解質の濃度を示すものである。
【００１９】
本発明の電解液に必須の成分であるγ−ブチロラクトンの電解液中における濃度範囲は、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％である。また、さらに伝導度を向上させるために、第２の溶媒成分として比誘電率が５０以上の非水溶媒を混合することが好ましい。特にγ−ブチロラクトンに対して１０〜５０ｍｏｌ％のエチレンカーボネートを混合することが好ましい。エチレンカーボネートを用いた場合、原因は定かでないが充放電を繰り返したときの劣化が少ないという現象が見られた。
【００２０】
これらを使用する電池の負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。
【００２１】
また、正極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（モル比 ＧＢＬ：ＥＣ＝１：１）に溶解して、濃度１．２ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃におけるイオン伝導度は、７．８ｍＳ／ｃｍであった。またこの電解液を−２０℃まで冷却して３日間放置したところ、電解質の析出、電解液の凝固等は全く起こらなかった。
【００２４】
次にこの電解液を用いて、ＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
【００２５】
ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を浸み込ませてセルを組み立てた。
【００２６】
次に、以下のような条件で定電流充放電試験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の８４％という結果が得られた。また、環境温度−２０℃で同様の充放電試験を行ったところ、２５℃の放電容量と比較して６４％の容量で放電が可能であった。
【００２７】
実施例２
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（モル比 ＧＢＬ：ＤＭＣ＝１：１）に溶解して、濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を調製し、交流二極式セルによりイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃におけるイオン伝導度は、９．２ｍＳ／ｃｍであった。またこの電解液を−２０℃まで冷却して３日間放置したところ、電解質の析出、電解液の凝固等は全く起こらなかった。
【００２８】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実施例１と同様の条件で定電流充放電試験を実施した。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の７４％という結果が得られた。
【００２９】
実施例３
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（モル比 ＧＢＬ：ＥＣ＝１：１）に溶解して、濃度１．２ｍｏｌ／ｄｍ³の電解液を調製し、この電解液１００重量部にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン１２％）を１０重量部添加した後、６０℃で完全に溶解させた。この溶液をセパレータに含浸して自然冷却することにより、ゲル電解質膜を得た。
【００３０】
また、実施例１と同様に作製された試験用正極体および試験用負極体それぞれに対してもこの溶液を含浸させ、先に作製したゲル電解質膜を間に挟み、セルを組み立てた。このセルを使用して実施例１と同様の条件で定電流充放電試験を実施した。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の７８％という結果が得られた。
【００３１】
比較例１
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムをジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒（モル比 ＤＥＣ：ＥＣ＝１：１）に室温にて飽和するまで溶解した。その濃度を測定したところ０．８ｍｏｌ／ｄｍ³であった。交流二極式セルによりこの電解液のイオン伝導度を測定した。その結果、２５℃におけるイオン伝導度は、５．１ｍＳ／ｃｍであった。またこの電解液を−２０℃まで冷却すると、電解質の析出及び電解液の凝固が確認された。
【００３２】
次に、この電解液を用いて実施例１と同様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実施例１と同様の条件で環境温度２５℃における定電流充放電試験を実施した。その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の容量は初回の１１％という結果が得られた。また、環境温度−２０℃で同様の充放電試験を行ったところ、電池は全く作動しなかった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、リチウム電池、リチウムイオン電池等の電気化学ディバイス用として利用される従来の電解液に比べ、寿命、安全性、コストの面で優れた電解液またはゲル電解質であり、これを用いた電池を可能としたものである。

Claims (5)

1. 電解質成分として化学式（１）で示されるビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを少なくとも含み、溶媒成分としてγ−ブチロラクトンを濃度が４０〜９０重量％含む溶液よりなる電気化学ディバイス用電解液。
   

   
2. 請求項１記載の電解液中の電解質濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ³以上であることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイス用電解液。
3. 請求項１記載の電解液において、γ−ブチロラクトンに対して１０〜５０ｍｏｌ％のエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイス用電解液。
4. 請求項１記載の電解液にゲル化剤を添加したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス用ゲル電解質。
5. 少なくとも正極、負極、電解液またはゲル電解質からなり、該電解液またはゲル電解質に請求項１記載の電解液または請求項４記載のゲル電解質を含むことを特徴とする電池。