KR100752037B1

KR100752037B1 - 고성능 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR100752037B1
Application number: KR1020060017581A
Authority: KR
Inventors: 손미영; 안순호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2006-02-23
Publication date: 2007-08-23
Also published as: TW200642135A; WO2006091020A1; KR20060094889A; US20060194119A1

Abstract

본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 분리막; 및 (d) 리튬염과 유기 용매를 함유하는 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질에 Sn, Al 및 Zr으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 도핑(doping)되거나 또는 고용체(solid solution) 상태로 함유된 전극이며, 비수전해액은 리튬 함유 무기염 및 리튬 이미드염이 감마부틸로락톤(GBL)을 포함하는 1종 이상의 유기 용매에 해리된 것이 특징인 리튬 이차 전지를 제공한다.

본 발명에서는 종래 전지용 전해액으로 사용되는 감마부틸로락톤(GBL)에 의한 양(兩) 전극과의 부반응을 최소화됨으로써, 고용량, 장수명 및 고온 성능이 향상되는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

양극, 도핑, 전해액, 전해질 염, 리튬 이미드염, 리튬 이차 전지

Description

고성능 리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH HIGH PERFORMANCE}

도 1은 실시예 1에서 Sn이 도핑된 양극활물질로부터 제조된 양극과 비교예 1에서 통상적인 방법에 따라 제조된 양극을 이용한 EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy) 그래프이다.

본 발명은 전지용 전해액으로 사용된 감마부틸로락톤 (GBL)과 양 전극과의 산화-환원 부반응이 최소화되어 성능이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

근래 휴대전화나 비디오 카메라, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지의 중요성이 높아지고 있다. 이에 따라 포터블 전자 기기의 구동 전원으로 경량이면서 고전압, 고용량, 고출력을 나타내는 전지, 특히 비수용성 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 고전압, 고용량, 고출력, 장수명 등의 특성을 갖는 전지는 궁극적으로 안전성에 대한 문제를 함께 고려해야 한다.

리튬 이차 전지는 일반적으로 양극활물질로 리튬 함유 전이금속 산화물을 사용하며, 음극활물질로 탄소, 리튬 금속 또는 이의 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출 할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물을 사용한다. 리튬 이차 전지는 사용하는 전해질에 따라 LiLB(lithium ion battery), LiPB(lithium ion polymer battery), LPB(lithium polymer battery) 등으로 나눌 수 있는데, 즉 LiLB는 액체 전해질을, LiPB는 겔형 고분자 전해질을, LPB는 고체 고분자 전해질을 사용한다.

상기 전지의 전해질로 사용되는 비수용매는 그 종류가 다양하지만 안전성 향상 측면에서 고비점 용매, 예컨대 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부틸로락톤 (γ-부틸로락톤, 이하 GBL) 등의 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 전술한 고비점 용매 중 EC와 PC의 혼합 용매는 고점도 특성을 나타냄으로써, 분리막의 전해액에 대한 젖음성 및 이온 전도도가 저하되어 전지의 성능 저하가 발생하게 된다. 따라서, 전술한 고비점 용매 중 점도가 비교적 낮은 감마부틸로락톤(GBL)과 EC를 혼합하여 사용하는 것이 제시되었다.

GBL은 고비점 용매 중에서 점도가 작고 융점이 낮기 때문에 이온 전도성이 좋고 다량의 전류를 흐르게 할 수 있으며, 특히 -30℃ 정도의 낮은 온도에서도 다른 고비점 용매에 비해 양호한 이온 전도성을 가지고 있다. 또한, 유전율도 크고 전해질염을 고농도로 용해시킬 수 있다. 그러나 GBL을 사용하는 경우 음극활물질과 GBL과의 환원분해 반응에 의하여 전지의 용량 및 사이클 특성 저하 등의 문제점이 발생하게 되며, 특히 GBL을 포함하는 전지를 고온 보존하는 경우 성능 저하가 크게 발생하게 된다. 이는 양극상에 형성되는 GBL 산화물에 의한 양극의 저항 증가에 기 인한 것으로 판단된다.

본 발명자들은 GBL을 전지용 전해액 용매로 사용할 경우 GBL과 양 전극과의 부반응 발생에 의해 전지의 용량, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 성능 저하가 필수적으로 초래된다는 것을 인식하고, 전술한 GBL과 양 전극과의 부반응 발생을 억제하고자 전해액의 일 구성 성분으로 리튬 이미드염; 양극활물질에 구조적 안정성을 부여할 수 있는 원소가 도핑되거나 고용체 형태로 포함된 양극활물질을 병용(竝用)한 결과, 음극과 GBL과의 환원분해에 의해 발생되는 전지의 용량 및 사이클 특성 저하가 방지됨과 동시에 GBL이 양극에서 산화되어 발생하는 고온 성능 저하가 동반 향상된다는 것을 발견하였다.

이에, 본 발명은 용량, 수명, 고온 보존 특성 등의 제반 성능이 향상된 고성능 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 GBL을 전지용 전해액 주(主) 용매로 사용하는 리튬 이차 전지에서 발생하는 제반 성능 저하를 최소화하고자, GBL과 양 전극과의 부반응 발생 억제 또는 발생된 부반응에 의한 성능 저하 영향을 최소화할 수 있는 성분, 예컨대 리튬 이미드염; 및 주석(Sn), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr)이 도핑되거나 고용체 형태로 포함된 양극활물질을 전해질과 양극 성분으로 동시에 병용하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 전지의 안전성을 향상시키고자 고비점 및 비교적 낮은 점도를 갖는 GBL을 전지용 전해액 성분으로 단독 사용 또는 혼용하는 경우, GBL과 양(兩) 전극과의 부반응, 즉 GBL이 양극과 음극에서 각각 산화-환원 반응을 일으킴으로써 양극상에 형성된 GBL 산화물에 의한 양극 저항 증가, 음극활물질과 GBL과의 환원 분해반응에 의한 용량 및 사이클 특성 저하 등의 문제점이 발생하게 된다.

우선, 1) 본 발명에서는 리튬염으로서 주로 사용되는 리튬 불화염 이외에 리튬 이미드염을 혼용함으로써, 음극활물질과 GBL과의 환원 분해 반응에 의한 성능 저하를 방지할 수 있다.

전지의 성능은 기본 전해액 구성과 상기 전해액과 전극이 반응하여 형성하는 고체 계면 피막(Solid Electrode Interface: SEI )에 의해 많이 좌우된다.

리튬 이차 전지는 첫번째 충전 과정시 전지의 음극에서 음극활물질인 탄소 입자의 표면과 전해액이 반응하여 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 막을 형성하게 되는데, 형성된 SEI 막은 카본재와 전해액 용매와의 부반응; 및 전해액 용매의 음극재로의 삽입(co-intercalation)으로 인한 음극재의 붕괴 등을 방지할 뿐만 아니라 종래 리튬 이온 터널로서의 역할을 충실히 수행함으로써 전지의 성능 저하를 최소화한다. 그러나, 종래 카보네이트계 유기용매, 불소염 또는 기타 무기염에 의해 형성된 SEI 막은 약하며 porous하고 조밀하지 못하여 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어지지 못함으로써, 가역성 리튬 양의 감소에 의해 충방전 진행에 따른 비가역 반응을 증가시켜 전지의 용량 및 수명 특성 저하가 초래된다.

특히 초기 용량 저하 문제는 음극활물질로 그래파이트(graphite) 등의 탄소재를 사용하고 LiBF₄이 용해된 GBL을 전해액으로 사용하는 경우 더 크게 발생하는데, 이는 초기 충전에 의해 음극 표면에 피막 형성시, 리튬 이온을 다량 소비하는 비가역 반응이 많이 발생하여 초기 용량 저하가 초래되는 것으로 추정된다. 또한, 전해액 용매인 GBL이 SEI 막 형성에 참여시, 음극활물질인 탄소재(예, 그래파이트)의 전기 화학적 물성은 전해질 염에 의해 매우 크게 의존하는 경향을 보이는데, GBL과 LiPF₆ 또는 LiClO₄ 등의 전해질 염을 사용하는 경우 사이클 수명에서 빠른 음극의 퇴화 현상을 볼 수 있다.

이에 본 발명에서는 리튬염 성분으로 종래 카보네이트 용매 및 리튬 불화염에 비해 저전위 분해 특성을 갖는 리튬 유기염, 즉 리튬 이미드염을 일정량 이상 사용함으로써, 전지의 초기 충전시 음극재 표면상에 불소 또는 기타 무기 성분의 고체 계면 피막(Solid Electrode Interface: SEI) 보다 SEI의 소모 및 재생성 면에서 우수한 견고하고 조밀한 이미드 함유 유기 성분 SEI 막 형성을 통해 전해액과 전극과의 반응성을 감소시켜 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

또한, SEI 막은 가역적 리튬 이온을 포함하여 생성되는데 이때 리튬 소비량은 전해액 주용매가 음극에서 환원되어 생성하는 물질이 포함하는 리튬 함유량과 동반 사용된 전해질 염의 종류에 따라 각기 달라지게 된다. 본 발명에서는 종래 리튬 이온을 다량 사용하여 SEI 막을 형성하는 불소 또는 기타 무기 성분 함유 전해질 염 대신 유기 성분의 전해질 염을 사용함으로써, 전지의 초기 포메이션(formation) 상태에서 생성되는 SEI 막의 유기 성분으로의 변화가 일어나게 되며, 이로 인해 충방전이 진행됨에 따른 리튬 소비 비가역 반응을 제어할 수 있다. 따라서, 리튬 소비량 감소를 통한 전지의 용량 저하를 최소화할 수 있다.

2) 본 발명에서는 양극활물질로서 구조적 안정성을 부여할 수 있는 원소, 예컨대 Sn, Al, Zr 또는 이들의 혼합 원소가 도핑되거나 고용체 상태로 함유된 양극활물질을 사용함으로서, 양극활물질과 GBL과의 산화 분해 반응에 의한 고온 성능 저하를 방지할 수 있다.

리튬 이차 전지에 있어서, 전지의 고온 저장 특성은 전지가 갖추어야 할 필수적인 요소 중 하나이다. GBL은 전지를 고온 보존하는 경우 산화 전위가 감소하는 특성을 나타내는데, 이러한 특성으로 인해 양극에서 GBL의 산화 부산물이 생성되어 결과적으로 양극의 저항 증가 및 이로 인한 전지의 성능 저하가 유발된다. 또한, 이와 같이 형성된 GBL의 산화 부산물은 음극에서 환원되어 또 다른 부산물의 형성을 초래하게 되므로 성능 저하의 커다란 요인이 된다.

이에 본 발명에서는 양극활물질에 구조적 안정성을 부여할 수 있는 원소, 즉 양극활물질에 도핑이 용이할 뿐만 아니라 지속적인 강한 결합력을 갖는 Sn, Al, Zr 또는 이들의 혼합 원소가 도핑되거나 또는 고용체 형태로 포함된 양극활물질을 사용함으로써, 산화 전위가 감소되어 반응성이 매우 높은 GBL 전해액의 양극에서의 산화 반응, 고온 보존시 만충전에 의해 불안정한 양극활물질과 GBL과의 부반응 발생이 억제될 뿐만 아니라 이로 인한 양극의 저항 감소를 도모할 수 있다. 상기와 같이 GBL 산화 부산물의 생성 자체가 억제되므로, GBL 산화 부산물이 음극에서 환원되어 또 다른 부산물을 형성하는 것 역시 근본적으로 방지될 수 있다. 또한, 리튬 이미드염에 의해 형성된 양극에서의 분해 생성물은 양극 표면의 활성 부위(active site)를 차단(masking)시키는 보호막으로 작용함으로써, 충방전 진행시 전이금속의 일부가 용출되어 음극에 석출되는 것을 막을 수 있을 뿐만 아니라, GBL과 양극과의 부반응 및 이로 인한 가스 발생을 억제하여 고온에서도 리튬을 원활하게 흡장 및 방출시켜 수명 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

3) 전술한 리튬 이미드염과 Sn, Al, Zr 원소가 도핑되거나 고용체 형태로 포함된 양극활물질을 병용하는 경우, 충방전이 진행되는 동안 양(兩) 전극에서의 안정된 보호층으로부터 얻어지는 상승(synergy) 효과로 전지의 제반 성능을 동반 향상시킬 수 있다.

전술한 이유로 인해, 본 발명에 따른 양극활물질은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질, 예컨대 리튬 전이금속 복합산화물 및/또는 칼코게나이드 화합물에 Sn, Al, Zr 또는 이들의 복합 원소가 도핑되거나 또는 고용체(solid solution) 형태로 포함된 것이기만 하다면, 이들의 형태, 크기, 성분 등에 제한 없 이 사용 가능하다.

상기 주석(Sn), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr) 등은 전극활물질 도핑이 용이하여 Li의 인터칼레이션 진행에 따른 전극의 구조적 안정성을 도모할 수 있는 물질이며, 특히 Sn은 소량에 의해서도 전극활물질 내 전이금속 치환, 예컨대 LiCoO₂ 내 Co를 치환하여 전극활물질의 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 전술한 원소가 포함된 양극활물질의 바람직한 일례를 들면 LiCoO₂·zLiMO₃(M = Sn, Al, Zr; 0.00 < z ≤ 0.03)이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 리튬 함유 금속 복합산화물 계열 양극활물질은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속 및 희토류 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 금속 산화물로서, 이들의 비제한적인 예로는 리튬망간산화물(LiMn₂O₄ 등), 리튬코발트산화물(LiCoO₂ 등), 리튬니켈산화물(LiNiO₂ 등), 리튬철산화물(LiFePO₄ 등) 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등이 있다. 이들의 구체적인 예로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄, LiMnO₂, LiNi_1-XCo_XM_YO₂ (여기에서, M = Al, Ti, Mg, Zr, 0 < X ≤1, 0 ≤Y ≤0.2), LiNi_XCo_YMn_1-X-YO₂ (여기에서, 0 < X ≤ 0.5, 0 < Y ≤ 0.5) 또는 LiM_xM′_yMn_(2-x-y)O₄ (M, M′= V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, 0 < X ≤ 1, 0 < Y ≤ 1) 등이 있다. 또한, 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물 계열 양극활물질의 비제한적인 예로는 TiS₂, SeO₂, MoS₂, FeS₂, MnO₂, NbSe₃, V₂O₅, V₆O₁₃, CuCl₂ 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

이때, 양극활물질에 포함되는 Sn, Al, Zr 원소의 함량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 성능 향상 효과를 도모할 수 있는 범위내에서 조절 가능하다.

상기 Sn, Al, Zr이 도핑된 양극활물질은 당 업계에 알려진 통상적인 제조방법, 바람직하게는 고상반응법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 제조방법의 일 실시예는 하기와 같다.

우선, 1) 코발트 전구체 화합물, 리튬 전구체 화합물, Sn, Al, Zr을 단독 또는 상기 원소의 조합을 포함하는 화합물을 원하는 당량비로 혼합한다.

이때, 상기 전구체 화합물들은 상기 원소를 포함하고 이온화가 가능한 수용성 또는 비수용성 화합물이 사용 가능하며, 이들의 비제한적인 예로는 각 원소를 포함하는 알콕시드, 나이트레이트, 아세테이트, 할로겐화물, 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트, 옥살레이트, 설페이트, 포스페이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

일례로 코발트 화합물의 구체적인 예로는 코발트 하이드록사이드, 코발트 나이트레이트, 코발트 옥사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 설페이트와 코발트 클로라이드 등이 있으며, 리튬 함유 수용성 또는 비수용성 화합물의 구체적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 옥사이드, 리튬 설페이트, 리튬 클로라이드 등이며; 주석, 알루미늄, 지르코늄 또는 이들의 복합 원소를 포함하는 수용성 또는 비수용성 화합물의 예로는 주석 함유 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 클로라이드, 카보네이트, 옥사이드와 설페이트 등이 있다.

상기 코발트 전구체 화합물, 리튬 전구체 화합물, Sn, Al, Zr 등의 전술한 원소를 포함하는 전구체 화합물로는 각각 Co₃O₄, Li₂CO₃ 및 SnO₂가 바람직하며, Al₂O₃, ZrO₂도사용할 수 있다. 이외에 기타 통상적인 첨가제를 사용하여도 무방하다.

혼합 방법은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 실시 가능하며, 일례를 들면, 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시하여 코발트 전구체 화합물, 리튬 전구체 화합물, Sn, Al, Zr 함유 전구체 화합물을 당량비에 맞게 혼합물을 제조한다.

상기 코발트 전구체 화합물, 리튬 전구체 화합물, Sn, Al, Zr 함유 전구체 화합물들 간의 당량비는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 통상적인 범위내에서 조절 가능하다.

이때, 건식과 습식혼합법 2가지가 가능한데, 건식법은 용매 없이 혼합하는 것이고, 습식법은 코발트 전구체 화합물, 리튬 전구체 화합물과 Sn, Al, Zr 함유 전구체 화합물의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지 (solvent-free) 혼합하는 것이며, 두 가지 모두 가능하나 습식법이 바람직하다. 이와 같이 제조된 혼합물을 열처리하기에 앞서, 펠렛(pellet) 상태로 압착할 수 있으나, 이 과정은 생략되어도 무방하다.

2) 상기의 공정을 통하여 제조된 혼합물을 700 내지 900℃에서 4 내지 24시간 동안 열처리함으로써 제조될 수 있다.

이때, 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소하에서 0.5~10℃/분의 속도로 승온과 감온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정시간을 유지하는 것으로 이루어질 수 있다. 이어서 제조된 화합물 분말을 몰타르 그라이딩하여 분쇄한다.

본 발명에 따른 양(兩) 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 일례로 상기 제조된 양극활물질 또는 음극활물질을 결착제, 분산매 등과 혼합하거나, 또는 선택적으로 소량의 도전제 또는 점도 조절제를 포함하여 전극 슬러리를 제조한 후, 집전체 상에 양 전극 슬러리를 각각 도포, 압연 및 건조함으로써 얻을 수 있다.

사용 가능한 음극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 이의 합금, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 Li₄Ti₅O₁₂ 같은 금속 산화물 등이 있다.

도전제로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이라면 제한없이 사용 가능하다. 이들의 비제한적인 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소 섬유 등이 있으며, 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.

결착제로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하며, 특히 PVdF가 더욱 바람직하다.

분산매로는 수계 분산매나 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기분산매를 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 제조된 양(兩) 전극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후, 리튬 함유 무기염 및 리튬 이미드염이 감마부틸로락톤(GBL)을 포함하는 1종 이상의 유기 용매에 해리된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 전해액은 리튬 함유 무기염과 리튬 이미드염을 포함하는 전해질 염과 GBL을 포함하는 유기용매로 구성된다.

이때, 리튬 이미드염은 이미드기를 함유하는 리튬 함유 화합물이기만 하다면 제한 없이 사용 가능하며, 특히 LiBETI (Lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(C₂F₅SO₂)₂), LiTFSI (Lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(CF₃SO₂)₂) 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기에 있어서, 리튬 함유 무기염은 LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆,LiSbF₆, LiSCN 및 LiN(CF₃SO₂)₂로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 이중 리튬 불화염이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 LiBF₄이다.

상기에 있어서, 유기용매는 감마부틸로락톤(GBL)을 필수 성분으로 포함하며, 이외에 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트 릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 고비점 특성을 갖는 에틸렌 카보네이트와 감마부틸로락톤의 혼합 용매가 바람직하다. 바람직한 혼합 비율로는 EC : GBL = 10~50 : 50~90 (부피%) 범위이나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬염의 총 농도는 특별한 제한이 없으나, 1 내지 1.5M 농도 범위가 바람직하다. 리튬염의 총 농도가 1M 미만인 경우에는 이온 전도도 감소, C-rate 감소 등의 성능 감소가 우려되며, 1.5M을 초과하는 경우 전해질의 점도 및 고온 보존시 가스 생성이 증가될 수 있다. 이때, 리튬 함유 무기염과 리튬 이미드염의 농도(M) 비는 0.5~1.45(M) : 0.05~1.0(M) 인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 리튬 이미드염의 농도가 1.0M을 초과하는 경우, 전해액 내에 있는 부식성 음이온(corrosive anion)에 의해 양극 집전체인 Al corrosion 현상이 초래될 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다. 또는 무기물 입자가 도입된 다공성 분리막도 사용 가능하다.

상기의 방법으로 제작된 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1~2]

실시예 1

(음극 제조)

음극활물질인 인조흑연 94중량%, 도전제 1중량% 및 PVDF(결착제) 5중량%의 조성으로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.

(양극 제조)

양극활물질로 LiCoO₂·zLiSnO₃(0.00 < z ≤ 0.03) 94중량%, 도전제 3중량% 및 PVDF(결착제) 3중량%의 조성으로 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.

(전해액 제조)

전해액으로는 EC : GBL = 2:3인 조성을 갖는 전해질에 LiBF₄와 LiBETI(LiN(C₂F₅SO₂)₂)의 농도를 1M : 0.5 M로 총 리튬염의 농도가 1.5M가 되도록 하여 사용하였다.

(전지 제조)

전술한 방법으로 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 개재시킨 후, 전해질을 주입하여 풀셀(full cell)을 제조하였다.

실시예 2

전해액에 사용된 리튬염(LiBF₄ : LiBETI)의 농도를 0.5M : 1.0 M의 농도로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

[비교예 1~2]

비교예 1

리튬염 성분으로 LiBETI를 사용하지 않고 리튬 불화염(LiBF₄)만을 1.5M로 사용하였으며, 양극활물질로 LiCoO₂를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2

양극활물질로 LiCoO₂를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.

실험예 1. 리튬 이차 전지의 성능 평가

1-1. 충방전 용량 평가

본 발명에 따라 제조된 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전지에 대하여 하기와 같이 충방전 용량 평가 실험을 수행하였다.

각 전지들을 0.2C의 속도로 CC-CV(constant current-constant voltage) 방식 으로 4.2V까지 정전류를 인가한 후 4.2V에서 정전압으로 전류를 제어하였다. 방전시에는 0.2C의 속도로 CC(constant current) 방식으로 3.0V에서 cut-off시켜 얻은 용량을 하기 표 1에 기재하였다.

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 전해액 조성 중 두 종류의 염 종류를 달리하면, 초기 formation 상태에서 생성되는 SEI 피막 성분의 변화를 통해 충방전 진행에 따른 Li 소비량의 변화가 초래됨으로써 용량이 변화하는 것을 볼 수 있다. 특히, 리튬 이미드염 (LiBETI) 양이 증가함에 따라 초기 충전 용량 및 방전 용량이 증가하여 전체적으로는 충전량 대비 방전량 증가로 인해 전지의 용량이 증가하는 것을 볼 수 있었다(표 1 참조).

전지	총 전해질염 농도 (1.5M)	충전 용량 (mAh/g)	방전 용량 (mAh/g)
실시예 1	LiBF₄ (1M)+LiBETI (0.5M)	779	748
실시예 2	LiBF₄ (0.5M)+LiBETI (1M)	796	765
비교예 1	LiBF₄ (1.5M)	773	744

1-2. 사이클 특성 평가

본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대하여 하기와 같이 사이클 특성 평가 실험을 수행하였다.

각 전지들을 0.67C의 속도로 CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 4.2V까지 정전류를 인가한 후 4.2V에서 정전압으로 전류를 제어하였다. 방전시에는 1.0C의 속도로 CC(constant current) 방식으로 3.0V에서 cut-off시켜 얻은 수명 특성을 하기 표 2에 기재하였다.

실험 결과, 전해액에 LiBETI가 첨가된 실시예 1의 리튬 이차 전지는 수명 특성이 현저히 향상됨을 확인할 수 있었다(표 2 참조). 이는 LiBETI 성분이 SEI의 소모와 재생성에 참여함으로써, 상기 유기 성분을 포함하는 SEI피막이 전해액과 전극의 부반응성을 낮춰 수명 특성이 향상된 것으로 판단된다.

실험예 2. 리튬 이차 전지의 고온 보존 평가

본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 비교예 1 의 리튬 이차 전지에 대하여, 하기와 같이 고온 보존 실험을 수행하였다.

각 전지의 초기 용량을 확인한 후 만충전 상태에서 각 전지들의 EIS 스펙트럼(electrochemical impedance spectroscopy)을 측정하였으며, 90℃에서 4시간 보존한 후 꺼내 실온에서 다시 EIS 스펙트럼을 찍어 고온 보존 후의 양극 저항 변화를 측정하였다.

실험 결과, 통상적인 양극을 사용한 비교예 1의 전지는 고온 보존 후 양극의 저항이 크게 증가한 반면, Sn이 도핑된 양극을 사용한 실시예 1의 전지는 탁월한 양극 저항 감소가 이루어지는 것을 볼 수 있었다(도 1 참조). 이는 양극활물질 상에 도핑된 Sn이 충전되어 불안정한 양극활물질과 전해액과의 부반응성을 현저히 감소시켜 양극의 저항이 유의적으로 감소한다는 것을 입증하는 것이다.

본 발명은 Sn, Al 및 Zr으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소가 포함된 양극활물질을 사용하여 GBL에 의한 양극 반응을 감소시킬 뿐만 아니라, 전해질 염으로 혼용한 이미드염에 의해 안정하고 견고한 음극 피막이 형성됨으로써, 전해액 성분인 GBL과 양 전극과의 반응을 최소화하여 전지의 성능 향상을 구현할 수 있다.

Claims

(a) 양극, (b) 음극, (c) 분리막 및 (d) 리튬염과 유기용매를 함유하는 비수전해액을 구비하는 리튬 이차 전지에 있어서,

상기 양극은 LiCoO₂·zLiMO₃ (M = Sn, Al, Zr, 0 < z ≤ 0.03)로 표기되는 양극활물질을 포함하고;

비수전해액은 감마부틸로락톤(GBL)을 포함하는 1종 이상의 유기용매에 리튬염이 해리된 것으로,

상기 리튬염은 리튬 함유 무기염 및 리튬 이미드염을 포함하는 것이 특징인 리튬 이차 전지.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 리튬 이미드염은 LiBETI (Lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(C₂F₅SO₂)₂) 및 LiTFSI(lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(CF₃SO₂)₂))로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 무기염은 LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSCN 및 LiSbF₆로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 무기염은 리튬 불화염인 리튬 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트 (EC)와 감마부틸로락톤 (GBL)의 혼합 용매인 리튬 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 리튬염의 총 농도는 1 내지 1.5M 인 리튬 이차 전지.
제 1항에 있어서, 상기 리튬 함유 무기염과 리튬 이미드염의 농도(M) 비는 0.5~1.45(M) : 0.05~1.0(M) 인 리튬 이차 전지.