JP4404564B2 - 非水電解質二次電池、正極活物質 - Google Patents

非水電解質二次電池、正極活物質 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト酸リチウムを始めとする層状岩塩構造を有する金属酸化物は、高い電圧を示す正極活物質として現在リチウムイオン電池に用いられている。しかし、容量密度が１２５〜１５０ｍＡｈ／ｇと低いため、さらなる高容量化技術の開発および代替物質の検討が盛んに行なわれている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２４３９５１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５５７２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
コバルト酸リチウムの理論容量密度は約２７４ｍＡｈ／ｇと高い。しかし、現在では、この理論容量密度の５５％に当たる１５０ｍＡｈ／ｇ程度が正極材料として利用できる限界であると言われている。そこで、コバルト酸リチウムの高容量密度化が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、容量密度の向上が可能な非水電解質二次電池、正極活物質およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
コバルト酸リチウムをＬｉ1-xＣｏＯ2で表し、六方晶で帰属した場合、ａ軸長は、ｘ＝０．５程度までは縮み、それ以上では伸びる傾向にある。一方、ｃ軸長は、ｘ＝０．６程度までは伸び、それ以上では縮む傾向にあり、出発物質であるｘ＝０のときより短くなるまで収縮する。つまり、コバルト酸リチウムは、ｘ＝０．６までは充電ととともに格子体積が膨張し、ｘ＝０．６以上になると収縮する。０．２５≦ｘ＜０．７５の領域内のほぼ中間（ｘ＝０．４５〜０．５５）の領域で次の相転移が起こり、この領域を境界としてコバルト酸リチウムの実質容量が決定される。
【０００７】
【化１】
Figure 0004404564
【０００８】
このようなコバルト酸リチウムの構造変化は、層状岩塩構造の３ｂサイトに位置するリチウムを過剰に引き抜くことにより構造不安定性が増加することに起因すると考えられる。
【０００９】
本発明者は、このようなコバルト酸リチウムの構造変化の原因に着目し、実験および検討を重ねた結果、層状岩塩構造の３ｂサイト（リチウム）の一部をマグネシウムで置換することにより構造安定化を図ることが可能であることを見出し、以下の発明を案出するに至った。
【００１０】
第１の発明に係る非水電解質二次電池は、負極と、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウムで置換された酸化物からなり、酸化物は、組成式Ｌｉ a Ｍｇ b Ｍ１Ｏ 2 で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式においてａ+２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であり、Ｍ１はコバルト、マンガン、鉄およびニッケルよりなる群から選択された１種以上の金属であることを特徴とするものである。
【００１１】
マグネシウムが層状岩塩構造における八面体３ｂサイトに位置した場合、そのイオン半径は０．８６Åであり、リチウムが八面体３ｂサイトに位置した場合のイオン半径０．９０Åと近似している。したがって、マグネシウムが八面体３ｂサイトに置換されることにより、層状岩塩構造が安定化される。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても相変化を起こし難い酸化物が得られる。その結果、酸化物の高容量密度化を図ることができ、非水電解質二次電池の容量密度を向上させることが可能となる。
【００１２】
特に、０．５≦ａ＜１および０＜ｂ≦０．２５であることが好ましい。それにより、リチウム遷移金属複合酸化物の高容量密度化が十分に図られる。
【００１３】
酸化物は、組成式ＬｉaＭｇbＣｏＯ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式においてａ+２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であってもよい。特に、０．５≦ａ＜１および０＜ｂ≦０．２５であることが好ましい。それにより、コバルト酸リチウムの高容量密度化が十分に図られる。
【００１４】
酸化物のリチウムの一部は、電気化学的にマグネシウムで置換されてもよい。あるいは、酸化物のリチウムの一部は、化学的にマグネシウムで置換されてもよい。
【００１５】
酸化物のリチウムの一部は、カチオンがマグネシウムであるイミド塩またはスルホン酸塩を含む非水電解質により電気化学的にマグネシウムで置換されてもよい。特に、酸化物のリチウムの一部は、カチオンがマグネシウムであるスルホニルイミド塩を含む非水電解質により電気化学的にマグネシウムで置換されてもよい。
【００１６】
第２の発明に係る正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質であって、リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウムで置換された酸化物からなり、酸化物は、組成式Ｌｉ a Ｍｇ b Ｍ１Ｏ 2 で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式においてａ+２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であり、Ｍ１はコバルト、マンガン、鉄およびニッケルよりなる群から選択された１種以上の金属であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る正極活物質においては、層状岩塩構造における八面体３ｂサイトの一部をマグネシウムで置換することにより、層状岩塩構造が安定化される。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても相変化を起こし難い酸化物が得られる。その結果、酸化物からなる正極活物質の高容量密度化が図られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池およびその製造方法について説明する。
【００２３】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００２４】
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。
【００２５】
正極活物質としては、リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウム（Ｍｇ）で置換されたリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉaＭｇbＣｏＯ2、ＬｉaＭｇbＭｎＯ2、ＬｉaＭｇbＦｅＯ2、ＬｉaＭｇbＮｉＯ2等を用いることができる。これらの組成式においてａ+２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５である。特に、０．５≦ａ＜１および０＜ｂ≦０．２５であることが好ましく、例えばａ＝０．８およびｂ＝０．１程度とする。それにより、リチウム遷移金属複合酸化物の高容量密度化が十分に図られる。
【００２６】
上記のリチウム遷移金属複合酸化物は、後述するように、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＮｉＯ2等におけるリチウム（Ｌｉ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）で化学的または電気化学的に置換することにより形成される。
【００２７】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、一般の非水電解質二次電池において使用される非水溶媒（有機溶媒）を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ化カーボネート等から選択される少なくとも１種を用いることができる。有機溶媒に加えるリチウム塩（電解質）としては、一般の非水電解質二次電池において使用されるリチウム塩（電解質）を用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（ＣＯＣＦ3 ）、ＬｉＡｓＦ6 等から選択される少なくとも１種を用いることができる。非水電解質は、これに限定されず、非水電解質二次電池用の種々の非水電解質を用いることができる。
【００２８】
図１はＬｉＣｏＯ2の層状岩塩構造を示す図であり、（ａ）はキュービック表示であり、（ｂ）はヘキサゴナル表示である。
【００２９】
図１において、酸素（Ｏ）が白丸印で表され、コバルト（Ｃｏ）が網掛けの丸印で示され、リチウム（Ｌｉ）が斜線の丸印で示されている。
【００３０】
ＬｉＣｏＯ2の層状岩塩構造は、酸素が−Ａ−Ｂ−Ｃ−積層の立方最密充填配列した基本骨格を有し、アニオンの数とカチオンの数とが等しく、酸素の八面体の間隙すべてがカチオンで占有されている。また、コバルトおよびリチウムがそれぞれ（１１１）酸素層間の八面体３ａサイトおよび八面体３ｂサイトに単独層を形成して交互に積層されている。
【００３１】
本実施の形態では、八面体３ｂサイトのリチウムの一部をマグネシウムで置換することにより、層状岩塩構造を安定化させる。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても層変化を起こし難いリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
【００３２】
以下、リチウム遷移金属複合酸化物のリチウムの一部をマグネシウムで電気化学的に置換することにより正極活物質を形成する方法について説明する。
【００３３】
まず、リチウム塩（電解質）を含む非水電解質中に負極とリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を含む正極とが配置されたセルを作製し、セルの充電を行うことによりリチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムの一部を引き抜く。その後、リチウム塩（電解質）を含む非水電解質をマグネシウム塩（電解質）を含む非水電解質に交換し、セルの放電を行う。それにより、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムの一部がマグネシウムで置換される。
【００３４】
この場合、マグネシウム塩（電解質）として、イミド塩またはスルホン酸塩を用いることにより電気化学的に３ｂサイトのリチウムの一部をマグネシウムで置換することが可能となる。
【００３５】
イミド塩としては、（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）2Ｍｇ、（（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ）2Ｍｇ、（（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ）2Ｍｇ、（（Ｃ6Ｆ5ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ）2Ｍｇ、（（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ）2Ｍｇ、（（ＣＦ3ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ）2Ｍｇ、（（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ）2Ｍｇ、（（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ2）2Ｎ）2Ｍｇ、（（（ＣＦ3）2ＣＨＯＳＯ2）2Ｎ）2Ｍｇ等を用いることができる。
【００３６】
また、スルホン酸塩としては、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｍｇ、（ＣＨ3ＳＯ3）2Ｍｇ、（Ｃ4Ｆ9ＳＯ3）2Ｍｇ、（Ｃ6Ｆ5ＳＯ3）2Ｍｇ、（Ｃ6Ｈ5ＳＯ3）2Ｍｇ、（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3）2Ｍｇ等を用いることができる。
【００３７】
上記のイミド塩およびスルホン酸塩のうち１種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
なお、この電解質は、非水溶媒（有機溶媒）に０．１〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用され、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００３９】
また、電気化学的にリチウム（Ｌｉ）をマグネシウム（Ｍｇ）で置換する際の非水溶媒（有機溶媒）としては、通常の電池用非水溶媒を用いることができる。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
【００４０】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能であり、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４４】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００４５】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４６】
本実施の形態の方法により形成された正極活物質は、安定な層状岩塩構造を有する。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても相変化が起こり難い。したがって、正極活物質の高容量密度化が図られ、非水電解質二次電池の容量密度が向上される。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
実施例１では、図２に示す試験セルを作製し、リチウムの一部がマグネシウムで置換されたコバルト酸リチウムの放電容量を測定した。
【００４８】
図２に示すように、セル容器１０内に正極１、負極２および参照極３が配置される。正極１と負極２との間にはセパレータ４が挿入される。また、セル容器１０内には非水電解質５が注入される。
【００４９】
本実施例１では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、炭素からなる導電剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤をそれぞれ重量比９０：５：５で混合することにより合剤を作製し、この合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより正極１を形成した。負極２および参照極３には、金属リチウムを用いた。
【００５０】
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解質（リチウム塩を含む非水電解質）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン（（ＣＨ2）3ＯＣＯ）に溶質としてビストリフルオロメチルスルホニルイミドマグネシウム（（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）2Ｍｇ）を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解質（マグネシウム塩を含む非水電解質）とを用いた。
【００５１】
このようにして作製された試験セルを次の方法により定電流で充放電させ、正極活物質の評価を行った。非水電解質および充放電条件を表１に示す。また、マグネシウムによるリチウムの置換前後でのコバルト酸リチウムの放電曲線の測定結果を図３に示す。
【００５２】
【表１】
Figure 0004404564
【００５３】
表１において、γ−ブチロラクトンをγ−ＢＬと表記し、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドマグネシウムをＭｇ（ＴＦＳＩ）2 と表記している。
【００５４】
まず、１サイクル目では、セル容器１０内に上記のリチウム塩を含む非水電解質を注入し、試験セルの充電を行った後、放電を行った。充放電時の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ2である。この場合、充電容量密度は１２０ｍＡｈ／ｇとなり、放電容量密度は１１０ｍＡｈ／ｇとなった。
【００５５】
次に、２サイクル目では、セル容器１０内に上記のリチウム塩を含む非水電解質を注入した状態で試験セルの充電を行った。それにより、正極活物質のコバルト酸リチウムからリチウム（Ｌｉ）が引き抜かれる。充電時の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５６】
その後、セル容器１０内の非水電解質を上記のマグネシウム塩を含む非水電解質と入れ換え、試験セルの放電を行った。それにより、正極活物質のコバルト酸リチウムにマグネシウム（Ｍｇ）が挿入され、リチウム（Ｌｉ）の一部と置換される。この場合の放電時の電流密度は０．０２５ｍＡ／ｃｍ2である。
【００５７】
次に、セル容器１０内の電解質を上記のリチウム塩を含む非水電解質と入れ換え、試験セルの放電を行った。放電時の電流密度は０．０２５ｍＡ／ｃｍ2である。この場合、放電容量密度は１２４ｍＡｈ／ｇとなった。
【００５８】
さらに、３サイクル目では、セル容器１０内に上記のリチウム塩を含む非水電解質を注入した状態で試験セルの充電を行った。充電時の電流密度は０．０５ｍＡ／ｃｍ2である。この場合、充電容量密度は１３５ｍＡｈ／ｇとなった。
【００５９】
次いで、試験セルの放電を行った。放電時の電流密度は０．０５ｍＡ／ｃｍ2である。この場合、放電容量密度は１３６ｍＡｈ／ｇとなった。
【００６０】
このように、コバルト酸リチウムからリチウムを引き抜き、リチウムの一部をマグネシウムで置換することにより、容量密度が１２３％向上した。
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、リチウム（Ｌｉ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）で置換する前後のコバルト酸リチウムの構造変化をＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により確認した。
【００６２】
ＸＲＤ測定では、線源にＣｕ（４０ｋＶ，４０ｍＡ）を用い、スキャン速度を１度／分として２θが１０度〜８０度の範囲を測定した。
【００６３】
図４はマグネシウムによるリチウムの置換前後の正極のＸＲＤパターンの測定結果を示す図である。
【００６４】
図４において、マグネシウムによるリチウムの置換前のＸＲＤパターンを細い実線で下側に示し、マグネシウムによるリチウムの置換後のＸＲＤパターンを太い実線で上側に示す。
【００６５】
黒の菱形印は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の反射ピークであり、白の丸印は、Ａｌ2Ｏ3の反射ピークを示す。Ａｌ2Ｏ3の反射ピークは、集電体の表面の酸化アルミニウムからの反射によるものである。
【００６６】
図４に示すように、マグネシウムによるリチウムの置換前におけるリチウムＣｏＯ2の反射ピークとマグネシウムによるリチウムの置換後におけるリチウムＣｏＯ2 の反射ピークとで、変化がない。これは、マグネシウムによるリチウムの置換によりリチウムＣｏＯ2 の相変化がないことを示している。
【００６７】
このように、ＬｉＣｏＯ2 のリチウム（Ｌｉ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ
）で置換した場合に、構造変化が生じないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＣｏＯ2の層状岩塩構造を示す図である。
【図２】リチウムの一部がマグネシウムで置換されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた試験セルを示す図である。
【図３】マグネシウムによるリチウムの置換前後でのコバルト酸リチウムの放電曲線の測定結果を示す図である。
【図４】マグネシウムによるリチウムの置換前後の正極のＸＲＤパターンの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器

Claims (6)

  1. 負極と、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備え、
    前記正極活物質は、リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウムで置換された酸化物からなり、
    前記酸化物は、組成式ＬｉaＭｇbＭ１Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記組成式においてａ+２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であり、Ｍ１はコバルト、マンガン、鉄およびニッケルよりなる群から選択された１種以上の金属であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記酸化物は、組成式ＬｉaＭｇbＣｏＯ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記組成式においてａ+２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記酸化物の前記リチウムの一部は、電気化学的にマグネシウムで置換されたことを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記酸化物の前記リチウムの一部は、カチオンがマグネシウムであるイミド塩またはスルホン酸塩を含む非水電解質により電気化学的にマグネシウムで置換されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記酸化物の前記リチウムの一部は、カチオンがマグネシウムであるスルホニルイミド塩を含む非水電解質により電気化学的にマグネシウムで置換されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質であって、
    リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウムで置換された酸化物からなり、
    前記酸化物は、組成式ＬｉaＭｇbＭ１Ｏ2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記組成式においてａ+２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であり、Ｍ１はコバルト、マンガン、鉄およびニッケルよりなる群から選択された１種以上の金属であることを特徴とする正極活物質。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4524881B2 (ja) * 2000-08-14 2010-08-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
TW200642135A (en) * 2005-02-25 2006-12-01 Lg Chemical Ltd Lithium secondary battery with high performance
JP4739781B2 (ja) * 2005-03-11 2011-08-03 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
WO2007006584A2 (de) * 2005-07-14 2007-01-18 Elsper Ruediger Anorganische feststoffkationenleiter und herstellungsverfahren
JP2007073424A (ja) 2005-09-08 2007-03-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2011036907A1 (ja) * 2009-09-28 2011-03-31 住友電気工業株式会社 電池およびエネルギーシステム
TWI384706B (zh) * 2010-05-27 2013-02-01 Merry Electronics Co Ltd 具有模式切換功能之耳機插頭
CN102723479A (zh) * 2011-03-30 2012-10-10 昭荣化学工业株式会社 镁二次电池用正极活性物质及镁二次电池
US8940444B2 (en) 2011-05-20 2015-01-27 Alliance For Sustainable Energy, Llc Hybrid radical energy storage device and method of making
KR101669111B1 (ko) 2011-10-11 2016-10-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US9923244B2 (en) 2014-03-11 2018-03-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP6541115B2 (ja) 2015-05-22 2019-07-10 国立研究開発法人産業技術総合研究所 正極材料、並びにそれを正極に使用したリチウム二次電池
DE202017007594U1 (de) 2016-07-05 2023-09-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
CN111446425B (zh) 2016-10-12 2023-09-05 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池、电子设备及车辆
WO2018117634A1 (ko) * 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
KR102147364B1 (ko) 2016-12-21 2020-08-24 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질
JP7177769B2 (ja) 2017-05-12 2022-11-24 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質粒子及びリチウムイオン二次電池
CN117096337A (zh) 2017-05-19 2023-11-21 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
KR102529616B1 (ko) 2017-06-26 2023-05-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
JP7170271B2 (ja) * 2018-04-23 2022-11-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 マグネシウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池
CN112997340A (zh) 2018-11-16 2021-06-18 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质、二次电池、电子设备及车辆
US20220344654A1 (en) * 2019-09-20 2022-10-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode for secondary battery, secondary battery, and electronic device
CN113471403B (zh) 2020-03-30 2024-03-19 Tdk株式会社 电极和锂离子二次电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06168722A (ja) * 1992-11-26 1994-06-14 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池
US5591543A (en) * 1993-09-16 1997-01-07 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Secondary electrochemical cell
JP3624663B2 (ja) * 1996-12-24 2005-03-02 株式会社日立製作所 電池
US6171723B1 (en) * 1997-10-10 2001-01-09 3M Innovative Properties Company Batteries with porous components
JP2000200607A (ja) * 1998-07-13 2000-07-18 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP2000123834A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Gs Melcotec Kk 非水電解液二次電池
JP2000149942A (ja) * 1998-11-02 2000-05-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムマンガン複合酸化物およびこれを正極活物質に用いたリチウム二次電池
JP4650774B2 (ja) * 1999-06-07 2011-03-16 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2001110413A (ja) * 1999-10-01 2001-04-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2001155729A (ja) 1999-11-24 2001-06-08 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2001243951A (ja) 2000-02-28 2001-09-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2001256975A (ja) * 2000-03-14 2001-09-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP3782058B2 (ja) * 2000-12-27 2006-06-07 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた電池
JP3858699B2 (ja) * 2002-01-11 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムニッケル複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2003346797A (ja) * 2002-05-24 2003-12-05 Japan Storage Battery Co Ltd ニッケルリチウム複合酸化物を用いた非水電解質二次電池

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