JP2004288579A - 非水電解質二次電池、正極活物質およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】容量密度の向上が可能な非水電解質二次電池、正極活物質およびその製造方法を提供することである。
【解決手段】正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）を含有する層状岩塩構造を有しかつリチウム（Ｌｉ）の一部がマグネシウム（Ｍｇ）で置換されたリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２等におけるＬｉの一部をＭｇで化学的または電気化学的に置換することにより形成される。リチウム塩を含む非水電解質５中に負極２とリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を含む正極１とが配置されたセルを作製し、セルの充電を行うことによりリチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの一部を引き抜く。その後、Ｌｉを含む電解質をＭｇを含む電解質に交換し、セルの放電を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの一部をＭｇで置換する。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池、正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト酸リチウムを始めとする層状岩塩構造を有する金属酸化物は、高い電圧を示す正極活物質として現在リチウムイオン電池に用いられている。しかし、容量密度が１２５〜１５０ｍＡｈ／ｇと低いため、さらなる高容量化技術の開発および代替物質の検討が盛んに行なわれている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２４３９５１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１５５７２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
コバルト酸リチウムの理論容量密度は約２７４ｍＡｈ／ｇと高い。しかし、現在では、この理論容量密度の５５％に当たる１５０ｍＡｈ／ｇ程度が正極材料として利用できる限界であると言われている。そこで、コバルト酸リチウムの高容量密度化が望まれている。
【０００５】
本発明の目的は、容量密度の向上が可能な非水電解質二次電池、正極活物質およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
コバルト酸リチウムをＬｉ１−ｘＣｏＯ２で表し、六方晶で帰属した場合、ａ軸長は、ｘ＝０．５程度までは縮み、それ以上では伸びる傾向にある。一方、ｃ軸長は、ｘ＝０．６程度までは伸び、それ以上では縮む傾向にあり、出発物質であるｘ＝０のときより短くなるまで収縮する。つまり、コバルト酸リチウムは、ｘ＝０．６までは充電ととともに格子体積が膨張し、ｘ＝０．６以上になると収縮する。０．２５≦ｘ＜０．７５の領域内のほぼ中間（ｘ＝０．４５〜０．５５）の領域で次の相転移が起こり、この領域を境界としてコバルト酸リチウムの実質容量が決定される。
【０００７】
【化１】
Figure 2004288579
【０００８】
このようなコバルト酸リチウムの構造変化は、層状岩塩構造の３ｂサイトに位置するリチウムを過剰に引き抜くことにより構造不安定性が増加することに起因すると考えられる。
【０００９】
本発明者は、このようなコバルト酸リチウムの構造変化の原因に着目し、実験および検討を重ねた結果、層状岩塩構造の３ｂサイト（リチウム）の一部をマグネシウムで置換することにより構造安定化を図ることが可能であることを見出し、以下の発明を案出するに至った。
【００１０】
第１の発明に係る非水電解質二次電池は、負極と、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウムで置換された酸化物からなるものである。
【００１１】
マグネシウムが層状岩塩構造における八面体３ｂサイトに位置した場合、そのイオン半径は０．８６Åであり、リチウムが八面体３ｂサイトに位置した場合のイオン半径０．９０Åと近似している。したがって、マグネシウムが八面体３ｂサイトに置換されることにより、層状岩塩構造が安定化される。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても相変化を起こし難い酸化物が得られる。その結果、酸化物の高容量密度化を図ることができ、非水電解質二次電池の容量密度を向上させることが可能となる。
【００１２】
酸化物は、組成式ＬｉａＭｇｂＭ１Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式においてａ＋２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であり、Ｍ１はコバルト、マンガン、鉄およびニッケルよりなる群から選択された１種以上の金属である。特に、０．５≦ａ＜１および０＜ｂ≦０．２５であることが好ましい。それにより、リチウム遷移金属複合酸化物の高容量密度化が十分に図られる。
【００１３】
酸化物は、組成式ＬｉａＭｇｂＣｏＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、組成式においてａ＋２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であってもよい。特に、０．５≦ａ＜１および０＜ｂ≦０．２５であることが好ましい。それにより、コバルト酸リチウムの高容量密度化が十分に図られる。
【００１４】
酸化物のリチウムの一部は、電気化学的にマグネシウムで置換されてもよい。あるいは、酸化物のリチウムの一部は、化学的にマグネシウムで置換されてもよい。
【００１５】
酸化物のリチウムの一部は、カチオンがマグネシウムであるイミド塩またはスルホン酸塩を含む非水電解質により電気化学的にマグネシウムで置換されてもよい。特に、酸化物のリチウムの一部は、カチオンがマグネシウムであるスルホニルイミド塩を含む非水電解質により電気化学的にマグネシウムで置換されてもよい。
【００１６】
第２の発明に係る正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質であって、リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウムで置換された酸化物からなるものである。
【００１７】
本発明に係る正極活物質においては、層状岩塩構造における八面体３ｂサイトの一部をマグネシウムで置換することにより、層状岩塩構造が安定化される。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても相変化を起こし難い酸化物が得られる。その結果、酸化物からなる正極活物質の高容量密度化が図られる。
【００１８】
第３発明に係る正極活物質の製造方法は、リチウムを含有する層状岩塩構造を有する酸化物におけるリチウムの一部を電気化学的にマグネシウムで置換するものである。
【００１９】
本発明に係る正極活物質の製造方法によれば、層状岩塩構造における八面体３ｂサイトの一部をマグネシウムに置換することにより、層状岩塩構造が安定化される。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても相変化を起こし難い酸化物が得られる。その結果、酸化物の高容量密度化が図られる。
【００２０】
リチウム塩（電解質）を含む非水電解質中に負極と酸化物を含む正極とが配置されたセルを作製し、セルの充電を行うことにより酸化物中のリチウムの一部を引き抜いた後、リチウム塩（電解質）を含む非水電解質をマグネシウム塩（電解質）を含む非水電解質に交換し、セルの放電を行うことによりマグネシウムを酸化物に挿入してもよい。
【００２１】
この場合、非水電解質の交換により容易に酸化物中のリチウムの一部をマグネシウムで置換することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池およびその製造方法について説明する。
【００２３】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００２４】
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。
【００２５】
正極活物質としては、リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウム（Ｍｇ）で置換されたリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉａＭｇｂＣｏＯ２、ＬｉａＭｇｂＭｎＯ２、ＬｉａＭｇｂＦｅＯ２、ＬｉａＭｇｂＮｉＯ２等を用いることができる。これらの組成式においてａ＋２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５である。特に、０．５≦ａ＜１および０＜ｂ≦０．２５であることが好ましく、例えばａ＝０．８およびｂ＝０．１程度とする。それにより、リチウム遷移金属複合酸化物の高容量密度化が十分に図られる。
【００２６】
上記のリチウム遷移金属複合酸化物は、後述するように、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２等におけるリチウム（Ｌｉ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）で化学的または電気化学的に置換することにより形成される。
【００２７】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、一般の非水電解質二次電池において使用される非水溶媒（有機溶媒）を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ化カーボネート等から選択される少なくとも１種を用いることができる。有機溶媒に加えるリチウム塩（電解質）としては、一般の非水電解質二次電池において使用されるリチウム塩（電解質）を用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４ Ｆ９ ＳＯ３ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２ Ｆ５ ＳＯ２ ）２ 、ＬｉＮ（ＣＦ３ ＳＯ２ ）（ＣＯＣＦ３ ）、ＬｉＡｓＦ６ 等から選択される少なくとも１種を用いることができる。非水電解質は、これに限定されず、非水電解質二次電池用の種々の非水電解質を用いることができる。
【００２８】
図１はＬｉＣｏＯ２の層状岩塩構造を示す図であり、（ａ）はキュービック表示であり、（ｂ）はヘキサゴナル表示である。
【００２９】
図１において、酸素（Ｏ）が白丸印で表され、コバルト（Ｃｏ）が網掛けの丸印で示され、リチウム（Ｌｉ）が斜線の丸印で示されている。
【００３０】
ＬｉＣｏＯ２の層状岩塩構造は、酸素が−Ａ−Ｂ−Ｃ−積層の立方最密充填配列した基本骨格を有し、アニオンの数とカチオンの数とが等しく、酸素の八面体の間隙すべてがカチオンで占有されている。また、コバルトおよびリチウムがそれぞれ（１１１）酸素層間の八面体３ａサイトおよび八面体３ｂサイトに単独層を形成して交互に積層されている。
【００３１】
本実施の形態では、八面体３ｂサイトのリチウムの一部をマグネシウムで置換することにより、層状岩塩構造を安定化させる。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても層変化を起こし難いリチウム遷移金属複合酸化物が得られる。
【００３２】
以下、リチウム遷移金属複合酸化物のリチウムの一部をマグネシウムで電気化学的に置換することにより正極活物質を形成する方法について説明する。
【００３３】
まず、リチウム塩（電解質）を含む非水電解質中に負極とリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を含む正極とが配置されたセルを作製し、セルの充電を行うことによりリチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムの一部を引き抜く。その後、リチウム塩（電解質）を含む非水電解質をマグネシウム塩（電解質）を含む非水電解質に交換し、セルの放電を行う。それにより、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムの一部がマグネシウムで置換される。
【００３４】
この場合、マグネシウム塩（電解質）として、イミド塩またはスルホン酸塩を用いることにより電気化学的に３ｂサイトのリチウムの一部をマグネシウムで置換することが可能となる。
【００３５】
イミド塩としては、（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）２Ｍｇ、（（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）２Ｍｇ、（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ）２Ｍｇ、（（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ）２Ｍｇ、（（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ）２Ｍｇ、（（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ）２Ｍｇ、（（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ）２Ｍｇ、（（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２Ｎ）２Ｍｇ、（（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２Ｎ）２Ｍｇ等を用いることができる。
【００３６】
また、スルホン酸塩としては、（ＣＦ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（ＣＨ３ＳＯ３）２Ｍｇ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２Ｍｇ、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ３）２Ｍｇ、（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）２Ｍｇ、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３）２Ｍｇ等を用いることができる。
【００３７】
上記のイミド塩およびスルホン酸塩のうち１種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
なお、この電解質は、非水溶媒（有機溶媒）に０．１〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用され、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００３９】
また、電気化学的にリチウム（Ｌｉ）をマグネシウム（Ｍｇ）で置換する際の非水溶媒（有機溶媒）としては、通常の電池用非水溶媒を用いることができる。例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。
【００４０】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能であり、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００４１】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００４２】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４３】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００４４】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００４５】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００４６】
本実施の形態の方法により形成された正極活物質は、安定な層状岩塩構造を有する。それにより、過剰のリチウムを挿入および脱離しても相変化が起こり難い。したがって、正極活物質の高容量密度化が図られ、非水電解質二次電池の容量密度が向上される。
【００４７】
【実施例】
（実施例１）
実施例１では、図２に示す試験セルを作製し、リチウムの一部がマグネシウムで置換されたコバルト酸リチウムの放電容量を測定した。
【００４８】
図２に示すように、セル容器１０内に正極１、負極２および参照極３が配置される。正極１と負極２との間にはセパレータ４が挿入される。また、セル容器１０内には非水電解質５が注入される。
【００４９】
本実施例１では、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、炭素からなる導電剤およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤をそれぞれ重量比９０：５：５で混合することにより合剤を作製し、この合剤にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、スラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布することにより正極１を形成した。負極２および参照極３には、金属リチウムを用いた。
【００５０】
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解質（リチウム塩を含む非水電解質）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン（（ＣＨ２）３ＯＣＯ）に溶質としてビストリフルオロメチルスルホニルイミドマグネシウム（（（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）２Ｍｇ）を１モル／リットルの割合で溶解させた非水電解質（マグネシウム塩を含む非水電解質）とを用いた。
【００５１】
このようにして作製された試験セルを次の方法により定電流で充放電させ、正極活物質の評価を行った。非水電解質および充放電条件を表１に示す。また、マグネシウムによるリチウムの置換前後でのコバルト酸リチウムの放電曲線の測定結果を図３に示す。
【００５２】
【表１】
Figure 2004288579
【００５３】
表１において、γ−ブチロラクトンをγ−ＢＬと表記し、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドマグネシウムをＭｇ（ＴＦＳＩ）２ と表記している。
【００５４】
まず、１サイクル目では、セル容器１０内に上記のリチウム塩を含む非水電解質を注入し、試験セルの充電を行った後、放電を行った。充放電時の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２である。この場合、充電容量密度は１２０ｍＡｈ／ｇとなり、放電容量密度は１１０ｍＡｈ／ｇとなった。
【００５５】
次に、２サイクル目では、セル容器１０内に上記のリチウム塩を含む非水電解質を注入した状態で試験セルの充電を行った。それにより、正極活物質のコバルト酸リチウムからリチウム（Ｌｉ）が引き抜かれる。充電時の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２である。
【００５６】
その後、セル容器１０内の非水電解質を上記のマグネシウム塩を含む非水電解質と入れ換え、試験セルの放電を行った。それにより、正極活物質のコバルト酸リチウムにマグネシウム（Ｍｇ）が挿入され、リチウム（Ｌｉ）の一部と置換される。この場合の放電時の電流密度は０．０２５ｍＡ／ｃｍ２である。
【００５７】
次に、セル容器１０内の電解質を上記のリチウム塩を含む非水電解質と入れ換え、試験セルの放電を行った。放電時の電流密度は０．０２５ｍＡ／ｃｍ２である。この場合、放電容量密度は１２４ｍＡｈ／ｇとなった。
【００５８】
さらに、３サイクル目では、セル容器１０内に上記のリチウム塩を含む非水電解質を注入した状態で試験セルの充電を行った。充電時の電流密度は０．０５ｍＡ／ｃｍ２である。この場合、充電容量密度は１３５ｍＡｈ／ｇとなった。
【００５９】
次いで、試験セルの放電を行った。放電時の電流密度は０．０５ｍＡ／ｃｍ２である。この場合、放電容量密度は１３６ｍＡｈ／ｇとなった。
【００６０】
このように、コバルト酸リチウムからリチウムを引き抜き、リチウムの一部をマグネシウムで置換することにより、容量密度が１２３％向上した。
【００６１】
（実施例２）
実施例２では、リチウム（Ｌｉ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）で置換する前後のコバルト酸リチウムの構造変化をＸＲＤ（Ｘ線回折）測定により確認した。
【００６２】
ＸＲＤ測定では、線源にＣｕ（４０ｋＶ，４０ｍＡ）を用い、スキャン速度を１度／分として２θが１０度〜８０度の範囲を測定した。
【００６３】
図４はマグネシウムによるリチウムの置換前後の正極のＸＲＤパターンの測定結果を示す図である。
【００６４】
図４において、マグネシウムによるリチウムの置換前のＸＲＤパターンを細い実線で下側に示し、マグネシウムによるリチウムの置換後のＸＲＤパターンを太い実線で上側に示す。
【００６５】
黒の菱形印は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の反射ピークであり、白の丸印は、Ａｌ２Ｏ３の反射ピークを示す。Ａｌ２Ｏ３の反射ピークは、集電体の表面の酸化アルミニウムからの反射によるものである。
【００６６】
図４に示すように、マグネシウムによるリチウムの置換前におけるリチウムＣｏＯ２の反射ピークとマグネシウムによるリチウムの置換後におけるリチウムＣｏＯ２ の反射ピークとで、変化がない。これは、マグネシウムによるリチウムの置換によりリチウムＣｏＯ２ の相変化がないことを示している。
【００６７】
このように、ＬｉＣｏＯ２ のリチウム（Ｌｉ）の一部をマグネシウム（Ｍｇ）で置換した場合に、構造変化が生じないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＬｉＣｏＯ２の層状岩塩構造を示す図である。
【図２】リチウムの一部がマグネシウムで置換されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた試験セルを示す図である。
【図３】マグネシウムによるリチウムの置換前後でのコバルト酸リチウムの放電曲線の測定結果を示す図である。
【図４】マグネシウムによるリチウムの置換前後の正極のＸＲＤパターンの測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ セル容器

Claims (9)

  1. 負極と、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備え、
    前記正極活物質は、リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウムで置換された酸化物からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記酸化物は、組成式ＬｉａＭｇｂＭ１Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記組成式においてａ＋２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であり、Ｍ１はコバルト、マンガン、鉄およびニッケルよりなる群から選択された１種以上の金属であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記酸化物は、組成式ＬｉａＭｇｂＣｏＯ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、前記組成式においてａ＋２ｂ＝１、０＜ａ＜１および０＜ｂ＜０．５であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記酸化物の前記リチウムの一部は、電気化学的にマグネシウムで置換されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記酸化物の前記リチウムの一部は、カチオンがマグネシウムであるイミド塩またはスルホン酸塩を含む非水電解質により電気化学的にマグネシウムで置換されたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記酸化物の前記リチウムの一部は、カチオンがマグネシウムであるスルホニルイミド塩を含む非水電解質により電気化学的にマグネシウムで置換されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質であって、
    リチウムを含有する層状岩塩構造を有しかつリチウムの一部がマグネシウムで置換された酸化物からなることを特徴とする正極活物質。
  8. リチウムを含有する層状岩塩構造を有する酸化物におけるリチウムの一部を電気化学的にマグネシウムで置換することを特徴とする正極活物質の製造方法。
  9. リチウム塩を含む非水電解質中に負極と前記酸化物を含む正極とが配置されたセルを作製し、前記セルの充電を行うことにより前記酸化物中のリチウムの一部を引き抜いた後、リチウム塩を含む非水電解質をマグネシウム塩を含む非水電解質に交換し、前記セルの放電を行うことによりマグネシウムを前記酸化物に挿入することを特徴とする請求項８記載の正極活物質の製造方法。
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