CN107428559B - 正极材料、以及将其用于正极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有锂、钙及镁的至少一者并含有镍、及锰，且具备锂过量层状岩盐型结构的复合氧化物、以及包含上述复合氧化物的正极材料活性物质及锂二次电池。

Description

正极材料、以及将其用于正极的锂二次电池
技术领域
本发明涉及高容量的正极材料、以及将该正极材料用于正极的锂二次电池。
本申请基于2015年5月22日在日本申请的特愿2015-104962号主张优先权，并将其内容在此引用。
背景技术
锂二次电池与镍镉电池或镍氢电池等二次电池相比，能量密度较高，并能够以高电位工作，因此，广泛用作手机或笔记本电脑等小型信息设备用的电源。另外，近年来，由于容易实现小型轻质化，因此在混合动力汽车或电动汽车用、或固定型、家庭用蓄电池等的大型用途中的需求增高。
该锂二次电池均以含有能够可逆地吸藏、释放锂的材料的正极及负极、使锂离子导体溶解于非水性有机溶剂中而成的电解液、及隔板为主要构成要素。这些构成要素中，作为用作正极材料的氧化物，可举出：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。
另一方面，为了在大型用途中普及，正极材料使用资源量较少的钴元素，从资源和成本的观点来看，优选为高容量的正极材料且不使用钴作为构成元素。
锂锰氧化物正极材料通过锂的脱离、插入反应，具有以锂基准计约3～4V左右的电压，因此，研究着具有各种结晶结构的材料作为正极材料。其中，尖晶石型锂锰氧化物LiMn2O4在以锂基准计4V区域中具有电位平坦部，且锂脱离、插入反应的可逆性良好，因此，目前，成为实用材料之一。但是，单位重量氧化物的容量仅为100mA/g左右，不适合应用于高容量锂二次电池。
另一方面，对具有与锂钴氧化物等同样的层状岩盐型结构的锂锰氧化物作为高容量正极材料进行了讨论。
但是，众所周知，锂锰氧化物随着充放电循环的进行，充放电曲线发生变化，逐渐变化为尖晶石相的特征性的充放电曲线。
与此相对，关于能够实现250mAh/g左右的高容量的具有层状岩盐型结构的锂镍钛锰氧化物，没有对伴随充放电难以发生尖晶石化的组成进行研究，特别是并未明确Ni:Ti:Mn＝1:1:8附近的充放电曲线的变化较少。但是，依然残留有随循环而产生的充放电曲线的变化(专利文献1，非专利文献1)。
另外，有报告：对于具有层状岩盐型结构的Ni及Mn系正极材料，通过置换Mg、Na、Al等，能够改善循环特性(专利文献2，3)。
这些元素置换虽然在循环特性改善方面确认到一定效果，但残留有原本的容量会降低的问题。
另一方面，对在具有与锂钴氧化物等同样的层状岩盐型结构的体系中，将由锂过量组成形成的锂镍钴锰氧化物、或锂镍锰氧化物作为高容量正极材料进行了研究。
通常的层状岩盐型结构以六方晶系(三方晶系)空间群R-3m为结晶结构的特征，与此相对，具有锂过量组成的层状岩盐型结构以如下为特征：属于对称性降低为单斜晶系的空间群C2/m，及在使用CuKα射线进行的粉末X射线衍射图案中，与对称性的降低相对应，以2θ角度在20～35度的区域中形成衍射图形，并且，其特征进一步在于：通过Rietveld法等进行的结晶结构解析，能够利用锂在过渡金属层中占有的结晶结构模型进行解析。
特别是由于具有锂过量组成的锂镍锰氧化物能够期待直到300mAh/g的高容量，因此正积极地进行研究(非专利文献2)。
但是，已知随着充放电循环的进行，充放电曲线发生变化，且逐渐接近尖晶石相的特征性充放电曲线，在实用上工作电压发生变化是个问题。
为了解决该技术问题，报告了：以提高结晶结构的稳定性的效果为目标，将锰的一部分置换成钛的LixNi1/4Mn3/4-yTiyO2的合成，虽然在充放电曲线的变化方面确认到一定的效果，但未涉及根本性的解决(非专利文献3)。
关于伴随尖晶石化产生的充放电曲线的变化，将由于在充电状态下锂层的电荷减少，在结构上变得不稳定，因此过渡金属层的过渡金属离子发生移动视为原因。
因此，如果仅进行钛置换，则难以完全抑制随循环而产生的充放电曲线的形状变化，因此，作为钛置换体的进一步的组成优选化，期待通过将层状岩盐型结构的锂层置换为化学键合更强的阳离子，从而提高锂层的结构稳定性的效果。
基于该方针，研究了对锂过量组成的锂锰钛氧化物、或锂锰铁氧化物进行镁置换(专利文献4)。
如上所述，关于作为正极材料能够期待高容量的具有锂过量组成的层状岩盐型结构的体系中的锂锰钛氧化物或锂锰铁氧化物，为了抑制随充放电循环而产生的充放电曲线的变化，研究了对层状岩盐型结构的锂层进行镁置换。但是，由于镁离子的离子半径接近过渡金属离子及锂离子，因此对锂层及过渡金属层均进行置换，因此，在可逆性的改善方面确认到一定的效果，但结果，存在容量降低的问题。在具有这种情况下，未对具有锂过量组成的层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、或锂镍钛锰复合氧化物研究这种镁置换。
已知，通常随着充电，锂层的锂占有量减少时，存在锂层的层间距离扩大的倾向。因此，为了在充电状态下抑制结晶结构的变化，置换为能够在扩大的层间发挥出效果的更大的离子半径的元素是有效的。因此，与进行镁单独的置换相比，进行镁和钙置换、或仅进行钙置换是非常有效的，但迄今为止，对锂过量组成的锂层进行钙离子的置换，由于离子半径大幅不同而被认为难以进行，且公知的文献中没有报告。
并且，众所周知，在具有锂过量组成的材料体系中，在初次充电反应时，除了锂从层间进行脱离反应以外，还会产生氧脱离、且过渡金属在结晶结构中发生移动(非专利文献4)。
众所周知，该氧脱离反应在初次充电时在以锂基准计约4.5V下会产生电位平坦部，由于该反应对显现高容量而言是必须的，因此相对于初次的充电容量放电容量较小这样不可逆容量较在实用上具有较大问题(例如，非专利文献2的Fig.4(c)的1st循环的充电曲线)。
另外，已知初次的放电容量在获得250mAh/g左右的高容量的情况下，反复进行循环时，材料的结晶结构会发生变化，因此，放电电压大幅降低，另外，容量降低也较明显。
因此，在实际的电池系统中使用具有锂过量组成的材料体系时，对包含这种结晶结构变化、化学组成变化的电极进行电化学的活性化是必不可少的，例如提出了使上限电压在每个循环逐渐上升的阶段性的充电方法等(非专利文献4)。
但是，在该阶段性的充电方法中，为了显现出高容量，需要将上限电压设为4.8V的高电压，因此，在现行的电池系统中，需要用于抑制电解液的氧化分解的对策成为问题。
因此，在材料的合成工艺中，合成不会引起合成工艺之后的氧脱离反应、或结晶结构变化、或可尽量降低变化那样的材料不需要电化学活性化的处理工序，因此有需求，而并非这种电极的电化学的活性化方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-209242号公报
专利文献2：日本国专利第5024359号公报
专利文献3：日本特开2007-257885号公报
专利文献4：日本特开2013-100197号公报
非专利文献
非专利文献1：N.Ishida，H.Hayakawa，H.Shibuya，J.Imaizumi，J.Akimoto，Journal of Power Sources，244，505-509(2013)
非专利文献2：T.Ohzuku，M.Nagayama，K.Tsuji，K.Ariyoshi，Journal ofMaterials Chemistry，21，10179-10188(2011)
非专利文献3：S.Yamamoto，H.Noguchi，W.Zhao，Journal of Power Sources，278，76-86(2015)
非专利文献4：A.Ito，D.Li，Y.Ohsawa，Y.Sato，Journal of Power Sources，183，344-348(2008)
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于这种情况而研发的，其课题在于，提供一种用作锂二次电池的正极材料活性物质时，能够实现高容量且随循环的进行而产生的放电曲线的变化较小，或者能够期待这些性能的具有锂过量组成的层状岩盐型结构的新的复合氧化物。本发明的另一技术问题在于，提供一种正极材料，其具有锂二次电池用的锂过量组成的层状岩盐型结构，且能够实现高容量，且随循环的进行而产生的放电曲线的变化较小，或能够期待这些性能。本发明的又一课题在于，提供一种使用有所述复合氧化物或正极材料的锂二次电池。
因此，为了合成并提供氧脱离反应或结晶结构变化不会发生，或者可尽量降低变化那样的材料，将镁或钙所代表的碱土金属元素以元素的形式导入结构中，其由于具有高结晶性而结晶结构稳定化，从而能够与氧形成牢固的共价键合性较强的化学键使得氧脱离不会容易地进行，由此，能够抑制充电时的氧脱离反应，维持结晶结构中的氧原子的排列，并且抑制随充放电而发生的过渡金属原子的移动。
在本说明书中，所谓“维持氧原子的排列”是指：由于氧和所键合的阳离子的共价键结性提高，因此不会由于氧原子随着充放电反应在结晶结构中移动或从结构中脱离而在原子排列产生的缺损，可以完全抑制脱离反应，或可以在预先发生了氧缺损的状态下为稳定的排列。
因此，作为提高共价键结性的对策，在锂位置上置换上述镁、钙等碱土金属元素是有效的。另外，作为在充放电时不发生氧脱离的对策，在合成时通过在还原氛围下使锰等过渡金属元素的价数降低，由此预先形成氧缺损是有效的。
是否能够维持氧原子的排列能够如下确认：在初次充电状态下，将电池解体，对处于充电状态的正极活性物质进行XRD测定，并通过Rietveld法进行结晶结构解析、或通过电子衍射测定衍射图形。
另外，关于在反复进行充放电循环后，是否维持了镍、锰等过渡金属原子的排列，在尖晶石结构等中结晶结构是否发生变化，也能够如下确认：在充放电循环后，将电池解体，对处于充电状态的正极活性物质进行XRD测定，并通过Rietveld法进行结晶结构解析，或通过电子衍射测定衍射图形。
特别是在尖晶石化较显著的情况下，能够通过结晶的对称性从单斜晶系变化为立方晶系而进行确认。
在本说明书中，“锂过量组成”的表述是对于如下化合物而使用的：在层状岩盐型结构中，具有一部分锂占据了过渡金属离子所占据的层的结构。
因此，锂的摩尔数与其它金属离子的摩尔数相比未必一定需要过量。另外，为本发明的锂过量组成可通过如下方法确认：通过使用试样的粉末X射线衍射、粉末中子衍射数据进行的结晶结构解析，对源自单斜晶系的长周期结构进行确认；以及通过利用Rietveld法进行结晶结构解析来确定晶格常数。并且，对于锂离子的占据也可以通过结晶结构解析，定量地以各部位的占有率的形式而明确。
用于解决技术的方案
本发明人等进行了锐意研究，结果能够确认到，可以制作钙和/或镁对具有锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钛锰复合氧化物进行置换而形成的复合氧化物(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(M：Ca和/或Mg，其中，式中，0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25)，并且在使用了将这些氧化物作为正极活性物质而制作的电极的锂二次电池中，通过钙和/或镁的置换，在初次的充电反应(脱锂反应)时，氧脱离反应未发生，维持氧原子的排列，在初次充电时在约4.5V下未确认到电位平坦部，显示出电位单调增加的曲线，并且不易产生由充放电引起的结晶结构变化，结果，出乎意料地未产生容量降低，相反，在电压范围为4.6V～2.5V的充放电试验中可确认到超过250mAh/g的高容量，及曲线几乎没有随循环充放电发生变化。
即，本发明提供一种锂过渡金属复合氧化物，其具有锂过量层状岩盐型结构，由于包含钙和/或镁作为化学组成，在以电化学法使锂脱离时维持氧原子的排列。更具体而言，本发明是一种复合氧化物，其以电化学法以4.6V以上且5.0V以下的电位使锂脱离时，维持氧原子的排列。
所述复合氧化物是锂过渡金属复合氧化物，其具备结晶性，且具备属于单斜晶系的层状岩盐型结构，由于在结晶结构中包含钙和/或镁，与氧的化学键变得牢固，由此，在以电化学法使锂脱离时维持氧原子的排列。
所述复合氧化物是由化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(M：Ca和/或Mg，其中，式中，0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25)表示的钙和/或镁对锂过渡金属复合氧化物进行置换而形成的复合氧化物。
另外，本发明是由所述复合氧化物形成的锂二次电池用正极材料活性物质。
所述正极材料活性物质是在直到4.8V的初次充电反应时，氧脱离反应没有发生，可维持氧原子的排列，且在4.4V以上且4.7V以下的电压范围，初次充电曲线未显示出电位平坦部，显示出电位单调增加的充电曲线的锂二次电池用的正极材料活性物质。
所述正极材料活性物质是随充放电循环没有出现向尖晶石结构变化的锂二次电池用的正极材料活性物质。
本发明还提供一种锂二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解质，且所述正极具备钙和/或镁对具有锂过量层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物进行置换而成的复合氧化物作为正极材料活性物质。
另外，本发明提供一种锂二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解质，且所述正极具备具有锂过量层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，所具备的正极材料的充放电容量为250mAh/g以上。
即，本发明具有以下方面。
(1)一种复合氧化物，其具备锂过量层状岩盐型结构，所述复合氧化物含有锂、钙及镁的至少一者，并且含有镍及锰；
(2)如(1)中所记载的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以电化学法以4.6V以上且5.0V以下的电位使锂脱离时，维持氧原子的排列；
(3)如(1)或(2)中所记载的复合氧化物，其中，所述复合氧化物具备属于单斜晶系的层状岩盐型结构；
(4)如(1)～(3)中任一项所记载的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z、m及n分别为满足0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25的数)表示；
(5)如(1)～(3)中任一项所记载的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z、m及n分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0≤z＜0.2，0.1＜m＜0.3，0≤n≤0.2的数)表示；
(6)如(1)～(3)中任一项所记载的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimMn1-m)1-xO2(式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z及m分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0≤z＜0.2，0.1＜m＜0.2的数)表示；
(7)如(1)～(3)中任一项所记载的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(NimMn1-m)1-xO2(式中，M为Ca和/或Mg，x、y及m分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0.2＜m＜0.3的数)表示；
(8)如(1)～(3)中任一项所记载的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(NimTinMn1-m-n)1-xO2(M为Ca和/或Mg，x、y、m及n分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0.1＜m＜0.3，0≤n≤0.2的数)表示；
(9)一种锂二次电池用的正极材料活性物质，其具备如(1)～(8)中任一项所述的复合氧化物；
(10)如(9)中所记载的锂二次电池用的正极材料活性物质，其中，所述正极材料活性物质在初次充电反应时的4.4V以上且4.7V以下的电压范围内维持氧原子的排列，且显示出电位单调上升的充电曲线；
(11)如(9)中所记载的锂二次电池用的正极材料活性物质，其中，所述正极材料活性物质为高容量，且随充放电循环维持过渡金属原子的排列；
(12)一种锂二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解质，且所述正极具备如(9)～(11)中任一项所记载的锂二次电池用的正极材料活性物质；或
(13)如(12)中所记载的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的充放容量量相对于所述正极材料活性物质中单位重量的复合氧化物为250mAh/g以上且300mAh/g以下。
发明的效果
根据本发明，可制作钙和/或镁对具有锂过量层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物进行置换而形成的复合氧化物，在使用将该复合氧化物作为正极活性物质而制作的电极的锂二次电池中，在初次充电时不存在由氧脱离反应所引起的约4.5V的电位平坦部，显示出电位单调增加的充电曲线，能够实现高容量和随循环而产生的放电曲线的变化较小的可逆性高的充放电特性[例如，最大的放电容量为240mAh/g以上(优选为250mAh/g以上)，最大放电容量在4个循环后的放电容量以相对于最初最大放电容量的容量维持率计为95％以上(优选为97％以上)，且平均放电电位(V)(通过各循环的放电能量密度(mWh/g)除以放电的容量(mAh/g)而算出)以相对于放电容量最大时的平均放电电位的电位维持率计为98％以上(优选为99％以上)〕。
附图说明
图1是表示锂二次电池的一个例子的示意图；
图2是实施例1中得到的本发明的锂钙镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图3是实施例1中得到的本发明的锂钙镍锰复合氧化物的化学组成分析的EDS光谱；
图4是将实施例1中得到的本发明的锂钙镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围5.0-2.0V下进行充放电试验的第10个循环的充放电曲线。
图5是将实施例1中得到的本发明的锂钙镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.5V下进行充放电试验的第1个循环的充电曲线；
图6是将实施例1中得到的本发明的锂钙镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.6-2.5V下进行充放电试验的第39个循环的充电曲线；
图7是实施例2中得到的本发明的锂钙镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图8是实施例3中得到的本发明的锂钙镍钛锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图9是实施例3中得到的本发明的锂钙镍钛锰复合氧化物的化学组成分析的EDS光谱；
图10是将实施例3中得到的本发明的锂钙镍钛锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围5.0-2.0V下进行充放电试验的第10个循环的充放电曲线；
图11是实施例4中得到的本发明的锂镁镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图12是实施例4中得到的本发明的锂镁镍锰复合氧化物的化学组成分析的EDS光谱；
图13是将实施例4中得到的本发明的锂镁镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围5.0-2.0V下进行充放电试验的第10个循环的充放电曲线；
图14是将实施例4中得到的本发明的锂镁镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.5V下进行充放电试验的第1个循环的充电曲线；
图15是将实施例4中得到的本发明的锂镁镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.6-2.5V下进行充放电试验的第30个循环的充放电曲线；
图16是实施例5中得到的本发明的锂镁镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图17是实施例6中得到的本发明的锂镁镍钛锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图18是实施例6中得到的本发明的锂镁镍钛锰复合氧化物的化学组成分析的EDS光谱；
图19是将实施例6中得到的本发明的锂镁镍钛锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围5.0-2.0V下进行充放电试验的第10个循环的充放电曲线；
图20是实施例7中得到的本发明的锂钙镁镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图21是将实施例7中得到的本发明的锂钙镁镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围5.0-2.0V下进行充放电试验的第12个循环的充放电曲线；
图22是将实施例7中得到的本发明的锂钙镁镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.5V下进行充放电试验的第1个循环的充电曲线；
图23是将实施例7中得到的本发明的锂钙镁镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.6-2.5V下进行充放电试验的第24个循环的充放电曲线；
图24是实施例8中得到的本发明的锂钙镁镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图25是实施例9中得到的本发明的锂钙镁镍钛锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图26是实施例10中得到的本发明的锂钙钴镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图27是将实施例10中得到的本发明的锂钙钴镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.0V下进行充放电试验的第7个循环的充放电曲线；
图28是实施例11中得到的本发明的锂镁钴镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图29是将实施例11中得到的本发明的锂镁钴镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.0V下进行充放电试验的第15个循环的充放电曲线；
图30是实施例12中得到的本发明的锂钙镁钴镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图31是将实施例12中得到的本发明的锂钙镁钴镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.0V下进行充放电试验的第7个循环的充放电曲线；
图32是比较例1中得到的公知的锂镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图33是比较例1中得到的公知的锂镍锰复合氧化物的化学组成分析的EDS光谱；
图34是将比较例1中得到的公知的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围5.0-2.0V下进行充放电试验的第10个循环的充放电曲线；
图35是将比较例1中得到的公知的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.6-2.5V下进行充放电试验的第40个循环的充放电曲线；
图36是比较例2中得到的公知的锂镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图37是将比较例2中得到的公知的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.0V下进行充放电试验的第13个循环充放电曲线；
图38是比较例3中得到的公知的锂钴镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图39是将比较例3中得到的公知的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.0V下进行充放电试验的第16个循环充放电曲线；
图40是比较例4中得到的公知的锂钴镍锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图41是将比较例4中得到的公知的锂镍锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围4.8-2.0V下进行充放电试验的第6个循环充放电曲线；
图42是比较例5中得到的锂镍钛锰复合氧化物的X射线粉末衍射图形；
图43是比较例5中得到的锂镍钛锰复合氧化物的化学组成分析的EDS光谱；
图44是将比较例5中得到的锂镍钛锰复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池在电压范围5.0-2.0V下进行充放电试验的第10个循环的充放电曲线。
具体实施方式
关于具有锂过量层状岩盐型结构的高容量的正极材料，本发明的发明人对能够实现更高容量且随充放电循环而产生的充放电曲线的形状变化尽可能少的化学组成进行了深入研究，结果发现，可以制作含有锂(有时表述为Li)、钙(有时表述为Ca)及镁(有时表述为Mg)的至少一者，并且含有镍(有时表述为Ni)及锰(有时表述为Mn)，且具有锂过量层状岩盐型结构的复合氧化物，更具体而言，在具有锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物或锂镍钛锰复合氧化物的结晶中包含钙和/或镁的复合氧化物(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z、m及n分别为满足0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25的数)，从而完成本发明。
在本说明书中，所谓“钙和/或镁”是指钙及镁的至少一者，即，钙或镁的任一者或两者。
另外，发现在使用了将该复合氧化物作为正极活性物质而制作的电极的锂二次电池中，在初次充电反应时没有在4.5V产生由氧脱离反应所引起的电位平坦部，显示出在4.4V以上且4.7V以下的电压范围电位单调增加的充电曲线，能够实现高容量和随循环而产生的放电曲线的变化较小的可逆性高的充放电特性。
在本说明书中，所谓初次充电反应时“不会在约4.5V产生电位平坦部”，是指在初次充电反应时，在4.4V～4.7V之间，各电压下的比容量的变化率始终取正值。
由于单位重量现有的正极材料活性物质的容量最大为200mAh/g，因此所谓“高容量”是指，200mAh/g以上，更优选为超过200mAh/g的容量。另外，作为容量的上限，可示例具有锂过量组成的层状岩盐型结构的锂镍锰氧化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2结构中的全部锂能够用于充放电反应的情况时作为理论容量的378mAh/g等。
所谓“随充放电循环维持过渡金属原子的排列”是指，在充放电的下限切断电压为2.0V以上，上限切断电压为4.5V以上且5.0V以下的定电流充放电试验等中，即使反复进行10个循环以上至50个循环左右的充放电循环，复合氧化物的结晶结构中的过渡金属原子的排列也不会变化，不会产生向尖晶石结构的变化，因此，能够抑制容量和放电电压的降低。
此外，认为复合氧化物的结晶中所含的镁对复合氧化物的过渡金属层和锂金属层这二者进行置换，但由于钙的离子半径与过渡金属相比非常大，因此，认为仅对锂层进行置换而没有对过渡金属层进行置换。另外，即使过量的镁或钙氧化物作为杂质存在，也对电池反应没有影响，因此，可以存在。
钙和/或镁的置换效果在充电时锂层的离子减少时，由于维持锂层的层间被扩大的状态，从而阻碍过渡金属离子从过渡金属层移动，另外，发挥使锂层的层间结构稳定化的作用。
在本发明的一方面中，与公知的具有锂过量层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物、锂镍锰复合氧化物、或锂镍钴锰氧化物、锂镍钛锰复合氧化物相比，在使用了将本发明的进行了钙和/或镁置换的锂过渡金属复合氧化物、进行了钙和/或镁置换的锂镍锰复合氧化物、进行了钙和/或镁置换的锂镍钴锰复合氧化物、或进行了钙和/或镁置换的锂镍钛复合氧化物作为活性物质而制作的正极的锂二次电池中，在初次充电反应时氧脱离反应没有发生，可以维持氧原子的排列，另外，在约4.5V没有产生电位平坦部，显示出电位单调增加的充电曲线，且没有观察到超过250mAh/g的放电容量，及随充放电循环产生的向尖晶石结构的变化。
本发明的钙和/或镁置换只要是具有锂过量层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物即可，并不限定于锂镍锰复合氧化物，例如可以是锂钴镍锰复合氧化物、锂镍钛锰复合氧化物等复合氧化物。
作为以(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z、m及n分别为满足0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25的数)的组成式表示，且具有锂过量层状岩盐型结构的复合氧化物的具体例，可举出以下述组成式表示，且具有锂过量层状岩盐型结构的复合氧化物：
Li1.23Ca0.01Ni0.19Mn0.56O2；
Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56O2；
Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57O2；
Li1.23Ca0.01Co0.14Ni0.13Mn0.49O2；
Li1.22Mg0.01Co0.14Ni0.12Mn0.50O2；或
Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49O2等。
以下，对本发明的含有锂、钙及镁的至少一者，并含有镍及锰，且具有锂过量层状岩盐型结构的复合氧化物，即钙和/或镁对具有锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物、锂钴锰氧化物或锂镍钛锰复合氧化物的锂层进行置换而形成的复合氧化物，更具体而言，详细叙述以(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z、m及n分别为满足0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25的数)的组成式表示，且具有锂过量层状岩盐型结构的复合氧化物的制造方法。
(进行了钙和/或镁置换的锂镍锰复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物或锂镍钛锰复合氧化物(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z、m及n分别为满足0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25的数)的合成)
在本发明中，进行了钙和/或镁置换的锂镍锰复合氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂镍钛锰复合氧化物(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)能够如下制造：对作为原料的锂金属、或锂化合物的至少1种、钙金属、镁金属、钙化合物、或镁化合物的至少1种、及镍金属、或镍化合物的至少1种、钴金属、或钴化合物的至少1种、钛金属、或钛化合物的至少1种、锰金属、或锰化合物的至少1种进行称量、混合，使得成为(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)的化学组成，并在空气中等存在氧气的氛围中加热。
或者，能够如下制造：使用由含有锂、钙和/或镁、镍、钴、钛、锰中的的2种以上构成的化合物作为起始原料，其中锂及钙和/或镁作为必需成分，进行称量、混合，使得成为(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)的化学组成，并在空气中等存在氧气的氛围中加热。
使用锂(金属锂)及锂化合物的至少1种作为锂原料。作为锂化合物，只要含有锂即可，就没有特别限制，例如可举出：Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3、LiCl、Li2SO4、Li2O、Li2O2等。或，可举出已成为LiNiO2等锂镍氧化物、Li2TiO3、Li4Ti5O12等锂钛氧化物、LiMnO2等锂锰氧化物的化合物等。它们中，优选为碳酸锂Li2CO3等。
使用钙(金属钙)、镁(金属镁)、钙化合物、及镁化合物的至少1种作为钙和/或镁原料。作为钙化合物，只要含有钙即可，没有特别限制，例如可举出：CaCl2、CaCO3、CaNO3·4H2O、CaO等。作为镁化合物，只要含有镁即可，没有特别限制，例如可举出MgCl2、MgC2O4、MgO等。或，可举出：已成为CaTiO3、CaMnO3、MgTiO3、MgMnO3等的钙过渡金属复合氧化物、镁过渡金属复合氧化物的化合物等。它们中，优选为氯化物CaCl2和/或MgCl2等。
使用镍(金属镍)及镍化合物的至少1种作为镍原料。作为镍化合物，只要含有镍即可，没有特别限制，例如可举出：(CH3COO)2Ni·4H2O、NiO、NiOH、NiOOH等。或者，可举出已成为锰镍化合物的氢氧化物、锰钛镍化合物的氢氧化物等。它们中，从在较低的温度下反应性也较高，组成容易控制出发，优选为(CH3COO)2Ni·4H2O等。
使用钴(金属钴)及钴化合物的至少1种作为钴原料。作为钴化合物，只要含有钴即可，没有特别限制，例如可举出：(CH3COO)2Co·4H2O、Co3O4、CoOH、CoOOH等。或者，可举出已成为锰镍钴化合物的氢氧化物等。它们中，从在较低的温度下反应性也较高，组成容易控制出发，优选为(CH3COO)2Co·4H2O等。
使用钛(金属钛)及钛化合物的至少1种作为钛原料。作为钛化合物，只要含有钛即可，没有特别限制，例如可举出：TiO、Ti2O3、TiO2、TiCl4等。或，可举出已成为锰钛化合物的氢氧化物等。它们中，优选为粉体的比表面积较大，反应性较高的锐钛矿型的TiO2等。
使用锰(金属锰)及锰化合物的至少1种作为锰原料。作为锰化合物，只要含有锰即可，没有特别限制，例如可举出：MnCO3、MnCl2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、MnOH、MnOOH等。它们中，优选为MnCO3等。
首先，调整包含这些的混合物。优选各构成元素的混合比例为以成为(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)的化学组成的方式混合。钙和/或镁与锂的量比值能够根据所需的循环特性的稳定性进行适当变更，但由于锂量减少会导致容量的降低，因此，为0＜y＜0.13，优选为0＜y≤0.06。另外，钙与镁的量能够在0＜y＜0.13的范围内适当变更，但使结构的稳定性进一步增高的钙与镁的摩尔比优选为Ca/Mg≥1。
另外，关于混合方法，只要能够将它们均匀地混合即可，没有特别限定，例如只要使用搅拌机等公知的混合机，以湿式或干式进行混合即可。
接着，对混合物进行烧成。烧成温度能够根据原料适当设定，在将在低温下进行分解、熔融那样的(CH3COO)2Ni·4H2O、(CH3COO)2Co·4H2O等作为原料的情况下，首先以250℃～600℃预烧成，然后，作为最高温度，只要设为750℃～1050℃左右即可，优选为800℃～950℃。另外，烧成氛围也没有特别限定，通常只要在氧化性氛围或大气中实施即可。
另外，在高温烧成的时间较长的情况或次数较多时，存在会产生锂在高温下挥发，化学组成中的锂量减少的情况，因此，在该情况下，优选为预先使锂量与作为目标的(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)的组成比相比，以摩尔比计过量0～30％，过量的量更优选为0～10％的范围。即使过量地添加，由于结晶结构的制约，最大的锂量也无法成为x＝0.33以上。
烧成时间能够根据烧成温度等适当变更，优选设为3小时以上且24小时以下，更优选设为8小时以上且20小时以下即可。冷却方法也没有特别限定，但通常只要设为自然放置冷却(炉内放置冷却)或逐渐冷却即可。
烧成后，根据需要可以通过公知的方法将烧成物粉碎，并且一边变更上述烧成工序的最高温度，一边实施1～5次。此外，粉碎的程度只要根据烧成温度等适当调节即可。
(锂二次电池)
本发明的锂二次电池中，以上述(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)为活性物质，将以相对于正极复合材料的总重量含有50重量％以上且100重量％以下上述活性物质的正极用作构成部件。即，本发明的锂二次电池除使用本发明的进行了钙和/或镁置换的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料活性物质以外，能够直接采用公知的锂电池(硬币型、纽扣型、圆筒型、全固体型等)的电池要素。图1是表示将本发明的锂二次电池应用于硬币型锂二次电池的一个例子的示意图。该硬币型电池1由如下部件构成：SUS制的负极端子2、使用了金属锂的负极3、聚丙烯制的微多孔性膜的隔板、(在将碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯以体积比1:1混合而成的溶剂中溶解有1M的LiPF6电解质的电解液)4、聚丙烯制的绝缘填料5、由本发明的活性物质形成的正极6、及SUS制的正极罐7。
本发明中，在上述本发明的复合氧化物活性物质中根据需要配合导电剂、粘合剂等，调整正极复合材料，并将其压接在集电体，由此能够制作正极。作为集电体，可以优选使用不锈钢网、铝网、铝箔等。作为导电剂，可以优选使用乙炔黑、科琴黑等。作为粘合剂，可以优选使用四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
正极复合材料中的进行了钙和/或镁置换的锂镍锰复合氧化物或锂镍钴锰复合氧化物、锂镍钛锰复合氧化物活性物质、导电剂、粘合剂等的配合也没有特别限定，只要相对于正极复合材料的总重量，将本发明的锂复合氧化物活性物质设为50～95重量％左右(优选为80～90重量％)，将导电剂设为1～50重量％左右(优选为3～48重量％)，将粘合剂设为0～30重量％(优选为2～15重量％)即可。其中，锂复合氧化物活性物质、导电剂及粘合剂的含量总和不超过100重量％。
在本发明的锂二次电池中，作为相对于上述正极的对电极，例如能够采用金属锂、锂合金、及石墨、MCMB(中间相碳微珠)等碳类材料、锂钛氧化物等氧化物材料等作为负极发挥功能且可吸藏、释放锂的公知的材料。
另外，在本发明的锂二次电池中，作为隔板，只要采用公知的电池要素即可，例如能够使用多孔性的聚乙烯膜、聚丙烯膜等。
并且，作为电解质能够使用公知的电解液、固体电解质等。例如，作为电解液，能够使用使高氯酸锂、六氟磷酸锂等电解质溶解在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)等溶剂中的电解液。
实施例
以下，示出实施例，更进一步明确本发明的特征。本发明不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钙镍锰复合氧化物(组成式：Li1.23Ca0.01Ni0.19Mn0.56O2))
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化钙(CaCl2，高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ca:Ni:Mn＝1.8:0.02:0.25:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的锂钙镍锰复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于锂过量组成中特征性的单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图2中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过最小平方法，进行作为平均结构的以六方晶系形式的晶格常数的精密化，结果，成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000181
Figure BDA0001402285970000182
Figure BDA0001402285970000183
并且，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m并进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000185
Figure BDA0001402285970000186
β＝109.274°±0.009°
Figure BDA0001402285970000187
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果确认到粉末粒子包含钙、镍、锰，并判明作为粉末试样整体的组成比，为Ca:Ni:Mn＝0.02:0.25:0.75(m＝0.25)。将此时的SEM-EDS光谱在图3中示出。
另外，通过ICP分析(株式会社HITACHI制，商品名P-4010)进行化学分析，判明摩尔比为Li:Ca:Ni:Mn＝1.64:0.02:0.25:0.75。将该值以通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1- xO2(M:Ca和/或Mg，其中，式中，0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25)重新表示时，确认到x＝0.25，y＝0.01，z＝0，m＝0.25，n＝0。另外，未检测到来自坩埚材料的铝、硅等。
(锂二次电池)
将这样得到的锂钙镍锰复合氧化物作为活性物质，并配合作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的四氟乙烯，使以重量比计为45:45:10，制作电极。
将该电极用在作用极(正极)，将锂金属用在对电极(负极)，将六氟磷酸锂溶解于碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比1：1)而得到的1M溶液作为电解液，制作图1所示结构的锂二次电池(硬币型电池)，并测定其充放电特性。电池的制作根据公知的电池的结构、组装方法进行。
关于上述锂二次电池(硬币型电池)的更具体的结构，依次叠层上述正极6、包含上述电解液的聚丙烯制的微多孔性膜的隔板4、使用了金属锂的负极3及SUS制的负极端子2而制成叠层体，上述叠层体收纳在SUS制的正极罐7中，并使上述正极6与正极罐7的内底部接触，且使上述负极端子2的至少一部分露出在上述正极罐7的外部。在上述正极罐7内上述叠层体的周围被聚丙烯制的绝缘填料5包覆，形成具有硬币型电池的锂二次电池。将上述硬币型电池载置于平面时，上述硬币型电池的垂直方向的厚度为3.2mm，直径为20mm。另外，正极罐7、上述正极6、包含上述电解液的聚丙烯制的微多孔性膜的隔板4、使用了金属锂的负极3及SUS制的负极端子2的垂直方向的厚度分别为0.25mm、0.3mm、0.02mm、0.2mm、及0.25mm，且利用SUS制的波形垫圈1.4mm和垫片1.0mm填充所有剩余部的空间。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位5.0V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果判明，在每1个循环中容量不断增大，在第十个循环容量成为最大，可得到第十个循环的充电容量270mAh/g、放电容量263mAh/g的高容量。本说明书中，“锂基准的电位”是指以金属锂的溶解、析出反应的电位为基准(0V)时的电池的电压。另外，第10个循环的放电的能量密度为913Wh/kg，因此可知，第10个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(913Wh/kg)除以放电容量(263mAh/g)，为(913÷263＝3.47)V。将第十个循环的充放电曲线在图4中示出。并且，在第14个循环的放电曲线中，没有确认到容量的降低，另外，确认到将放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.44V，放电电位的减少较微小。根据以上可知，本发明的锂钙镍锰复合氧化物活性物质可以用作高容量的锂二次电池材料。
另外，对于在相同条件下制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8-2.5V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，且在第32个循环容量最大。将该充放电试验的第1个循环的充电曲线在图5中示出。在锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物、或锂镍钴锰氧化物中未确认到特征性的约4.5V的电压平坦部，能够确认到为电位单调增加的充电曲线，可知本发明的锂钙镍锰复合氧化物活性物质不会发生氧脱离反应，可以用作维持氧原子的排列的状态的高容量的锂二次电池材料。
另外，对于在相同条件下制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.6-2.5V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，且在第39个循环容量最大。将此时的第39个循环的充电曲线在图6中示出。可确认到，在第39个循环中放电容量为253mAh/g，之后的第75个循环的放电容量相对于第39个循环的放电容量显示98％左右的容量维持率。据此，可知本发明的锂钙镍锰复合氧化物活性物质可以用作高容量的锂二次电池材料。
＜实施例2＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钙镍锰复合氧化物)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化钙(CaCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ca:Ni:Mn＝1.8:0.2:0.25:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的锂钙镍锰复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的、属于锂过量组成中特征性的单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图7中示出。归属于单斜晶系的峰从20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另一方面，作为副相，观测到归属于氧化钙的峰(图中*符号)，可知该添加组成为钙的固溶极限。因此，在单独利用钙进行置换的情况下，能够确认到置换量y低于0.13。
＜实施例3＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钙镍钛锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化钙(CaCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、二氧化钛(TiO2，株式会社Tayca制造AMT-100，含量93％)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ca:Ni:Ti:Mn＝1.8:0.02:0.125:0.125:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，而得到试样。
对于通过上述得到的锂钙镍钛锰复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图8中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过最小平方法，进行作为平均结构的六方晶系的晶格常数的精密化，结果，成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。特别是确认到，随着钛的置换，与实施例1的晶格常数相比，a轴、c轴长均显著变长。
Figure BDA0001402285970000222
Figure BDA0001402285970000223
并且，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000224
Figure BDA0001402285970000225
Figure BDA0001402285970000226
β＝109.216°±0.012°
Figure BDA0001402285970000227
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果确认到，粉末粒子包含钙、镍、钛、锰，判明作为粉末试样整体的组成比，为Ca:Ni:Ti:Mn＝0.02:0.125:0.125:0.75(m＝0.125，n＝0.125)。将此时的SEM-EDS光谱在图9中示出。
(锂二次电池)
将这样得到的锂钙镍钛锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位5.0V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，且在第10个循环容量最大。判明可得到第10个循环的充电容量259mAh/g、放电容量252mAh/g的高容量。另外，第10个循环的放电的能量密度为913Wh/kg，因此，可知第10个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(839Wh/kg)除以放电容量(252mAh/g)为(839÷252＝3.33)V。将第10个循环的充放电曲线在图10中示出。并且，在第14个循环的放电曲线中，未确认到容量的降低，另外，放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.30V，确认到放电电位的减少较微小。另外，可知与实施例1的锂钙镍锰复合氧化物相比，通过置换钛，平均放电电位虽略微降低，但可得到相同水平的高容量。根据以上可知，本发明的锂钙镍钛锰复合氧化物活性物质可以用作高容量的锂二次电池材料。
＜实施例4＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂镁镍锰复合氧化物(组成式：Li1.24Mg0.01Ni0.19Mn0.56O2)的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化镁(MgCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Mg:Ni:Mn＝1.8:0.02:0.25:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至株式会社Nikkato制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，为具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构的单一相。将此时的粉末X射线衍射图形在图11中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过最小平方法，进行作为平均结构的六方晶系的晶格常数的精密化，结果，成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000231
Figure BDA0001402285970000232
并且，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000233
Figure BDA0001402285970000234
Figure BDA0001402285970000235
β＝109.306°±0.011°
Figure BDA0001402285970000241
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果，确认到粉体粒子包含镁、镍、锰，判明作为粉体试样整体的组成比，为Mg:Ni:Mn＝0.02:0.25:0.75(m＝0.25)。将此时的SEM-EDS光谱在图12中示出。
另外，通过ICP分析(株式会社HITACHI制，商品名P-4010)进行化学分析，判明摩尔比为Li:Mg:Ni:Mn＝1.68:0.02:0.25:0.75。将该值以通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1- xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)重新表示时，确认到x＝0.26，y＝0.01，z＝0，m＝0.25，n＝0。另外，未检测到来自坩埚材料的铝、硅等。
(锂二次电池)
将这样得到的锂镁镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位5.0V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果判明，在每一个循环中容量不断增大，在第10个循环容量成为最大，可得到第10个循环的充电容量270mAh/g、放电容量261mAh/g的高容量。另外，第10个循环的放电的能量密度为908Wh/kg，因此，可知第10个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(908Wh/kg)除以放电容量(261mAh/g)为(908÷261＝3.48)V。将第10个循环的充放电曲线在图13中示出。并且，在第14个循环的放电曲线中，未确认到容量的降低，另外，放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.45V，确认到放电电位的减少较微小。另外，可知与实施例1的锂钙镍锰复合氧化物相比，即进行镁置换，也可得到与钙同等的效果。根据以上可知，本发明的锂镁镍锰复合氧化物活性物质可用作高容量的锂二次电池材料。
另外，对于在相同条件下制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8-2.5V的截断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，在第30个循环中容量最大。将该充放电试验的第1个循环的充电曲线在图14中示出。在锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物、或锂镍钴锰氧化物中未确认到特征性的约4.5V的电压平坦部，能够确认到为电位单调增加的充电曲线，可知本发明的锂镁镍锰复合氧化物活性物质不会发生氧脱离反应，可用作维持氧原子的排列的状态的高容量的锂二次电池材料。
另外，对于在相同条件下制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.6-2.5V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，在第30个循环中容量最大。将此时的第30个循环的充电曲线在图15中示出。确认到第30个循环中放电容量为251mAh/g，之后的第76个循环放电容量相对于第30个循环的放电容量显示95％左右的容量维持率。据此，可知本发明的锂镁镍锰复合氧化物活性物质可用作高容量的锂二次电池材料。
＜实施例5＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂镁镍锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化镁(MgCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Mg:Ni:Mn＝1.8:0.2:0.25:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于锂过量组成中特征性的单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图16中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另一方面，作为副相，观测到归属于锂镁锰氧化物的峰(图中*符号)，可知该添加组成为镁的固溶极限。因此，在利用镁单独进行置换的情况下，能够确认到置换量y低于0.13。
＜实施例6＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂镁镍钛锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化镁(MgCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、二氧化钛(TiO2，Tayca株式会社制造AMT-100，含量93％)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Mg:Ni:Ti：Mn＝1.8:0.02:0.125:0.125:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，为具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构的单一相。将此时的粉末X射线衍射图形在图17中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过最小平方法，进行作为平均结构的六方晶系的晶格常数的精密化，结果，成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。特别是确认到，随着钛的置换，与实施例3的晶格常数相比，a轴、c轴长均显著变长。
Figure BDA0001402285970000261
Figure BDA0001402285970000262
Figure BDA0001402285970000267
并且，通过Rietveld法进行结晶结构解析(程序RIETAN-FP使用)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000263
Figure BDA0001402285970000264
Figure BDA0001402285970000265
β＝109.203°±0.018°
Figure BDA0001402285970000266
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果，确认到粉体粒子包含镁、镍、钛、锰，判明作为粉末试样整体的组成比为Mg:Ni:Ti:Mn＝0.02:0.125:0.125:0.75(m＝0.125，n＝0.125)。将此时的SEM-EDS光谱在图18中示出。
(锂二次电池)
将这样得到的锂镁镍钛锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)，并特定其充放电特性。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位5.0V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大。判明可得到第10个循环的充电容量255mAh/g、放电容量247mAh/g的高容量。另外，第10个循环的放电的能量密度为828Wh/kg，因此可知，第10个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(828Wh/kg)除以放电容量(247mAh/g)为(828÷247＝3.35)V。将第10个循环的充放电曲线在图19中示出。并且，在第14个循环的放电曲线中，未确认到容量的降低，另外，放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.33V，确认到放电电位的减少较微小。另外，可知与实施例4的锂镁镍锰复合氧化物相比，通过进行钛置换，平均放电电位虽略微降低，但可得到相同水平的高容量。根据以上可知，本发明的锂镁镍钛锰复合氧化物活性物质可用作高容量的锂二次电池材料。
＜实施例7＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钙镁镍锰复合氧化物(组成式：Li1.22Ca0.005Mg0.005Ni0.19Mn0.57O2)的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化钙(CaCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、氯化镁(MgCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ca:Mg：Ni:Mn＝1.8:0.01:0.01:0.25:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，为具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构的单一相。将此时的粉末X射线衍射图形在图20中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过最小平方法，进行作为平均结构的六方晶系的晶格常数的精密化，结果，成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。特别是确认到，随着钙与镁这二者的置换，与实施例1及与实施例3的晶格常数相比，为大致相同水平。
Figure BDA0001402285970000281
Figure BDA0001402285970000282
并且，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000284
Figure BDA0001402285970000285
Figure BDA0001402285970000286
β＝109.287°±0.012°
Figure BDA0001402285970000287
另外，通过ICP分析(株式会社HITACHI制造，商品名P-4010)进行化学分析，判明摩尔比为Li:Ca:Mg:Ni:Mn＝1.62:0.01:0.01:0.25:0.75。将该值以通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)重新表示时，确认到x＝0.24，y＝0.01，z＝0，m＝0.25，n＝0。另外，未检测到来自坩埚材料的铝、硅等。
(锂二次电池)
将这样得到的锂钙镁镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位5.0V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大。判明可得到第12个循环的充电容量292mAh/g、放电容量264mAh/g的高容量。另外，第12个循环的放电的能量密度为914Wh/kg，因此可知，第12个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(914Wh/kg)除以放电容量(264mAh/g)为(914÷264＝3.46)V。将第12个循环的充放电曲线在图21中示出。另外，在第16个循环放电曲线中，未确认到容量的降低，另外，确认到将放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.44V，放电电位的减少较微小。另外，可知与可知实施例1的锂钙镍锰复合氧化物，及与实施例4的锂镁镍锰复合氧化物相比，即使在进行钙和镁这二者置换的情况下，也可得到高容量。根据以上可知，本发明的锂钙镁镍锰复合氧化物活性物质可以用作高容量的锂二次电池材料。
另外，对于在相同条件下制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8-2.5V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，在第28个循环中容量最大。将该充放电试验的第1个循环的充电曲线在图22中示出。在锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物、或锂镍钴锰氧化物中未确认到特征性的约4.5V的电压平坦部，能够确认到为电位单调增加的充电曲线，可知本发明的锂钙镍锰复合氧化物活性物质不会发生氧脱离反应，可以用作维持氧原子的排列的状态的高容量的锂二次电池材料。
另外，对于在相同条件下制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.6-2.5V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，在第24个循环中容量最大。将此时的第24个循环的充电曲线在图23中示出。确认到第24个循环中放电容量为253mAh/g，之后的第74个循环的放电容量相对于第24个循环的放电容量显示95％左右的容量维持率。另外，可知实施例1的锂钙镍锰复合氧化物，及与实施例4的锂镁镍锰复合氧化物相比，可得到大致相同水平的高容量。据此，可知本发明的锂钙镁镍锰复合氧化物活性物质可用作高容量的锂二次电池材料。
＜实施例8＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钙镁镍锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化钙(CaCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、氯化镁(MgCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ca:Mg：Ni:Mn＝1.8:0.03:0.03:0.25:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的锂钙镍锰复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名SmartLab)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于锂过量组成中特征性的单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图24中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另一方面，作为副相，观察到归属于锂镍锰氧化物的峰(图中*符号)，可知该添加组成为以镁与钙为1:1双方固溶时的固溶极限。
＜实施例9＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钙镁镍钛锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化钙(CaCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、氯化镁(MgCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、二氧化钛(TiO2，Tayca株式会社制造的AMT-100，含量93％)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ca:Mg:Ni:Ti:Mn＝1.8:0.01:0.01:0.125:0.125:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，为具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构的单一相。将此时的粉末X射线衍射图形在图25中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过最小平方法，进行作为平均结构的六方晶系的晶格常数的精密化，结果，成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。特别是确认到，随着钛的置换，与实施例5的晶格常数相比，a轴、c轴长均显著变长，另外，以钙和镁这两者进行的置换，是接近实施例2及实施例4的值。
Figure BDA0001402285970000311
Figure BDA0001402285970000313
并且，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000314
Figure BDA0001402285970000315
Figure BDA0001402285970000316
β＝109.24°±0.02°
Figure BDA0001402285970000317
而且，根据以上那样的确认，实施例6的复合氧化物能够实现与实施例2或实施例4相同的高容量，且能够期待随循环的进行而放电曲线的变化较小的性能。
＜实施例10＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钙钴镍锰复合氧化物(组成式：Li1.23Ca0.01Co0.1 4Ni0.13Mn0.49O2)的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化钙(CaCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)，乙酸钴四水合物((CH3COO)2Co·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，株式会社和光纯药制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ca:Mg:Ni:Mn＝1.8:0.02:0.17:0.17:0.66。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名SmartLab)调查结晶结构，结果可知，为具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构的单一相。将此时的粉末X射线衍射图形在图26中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000321
Figure BDA0001402285970000322
Figure BDA0001402285970000323
β＝109.260°±0.002°
Figure BDA0001402285970000324
另外，通过ICP分析(株式会社HITACHI制造，商品名P-4010)进行化学分析，判明摩尔比为Li:Ca:Co:Ni:Mn＝1.63:0.02:0.18:0.17:0.65。将该值以通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)重新表示时，确认到x＝0.25，y＝0.01，z＝0.18，m＝0.17，n＝0。另外，未检测到来自坩埚材料的铝、硅等。
(锂二次电池)
将这样得到的锂钙钴镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8V-2.0V的截断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大。判明可得到第7个循环的充电容量249mAh/g、放电容量242mAh/g的高容量。另外，第7个循环的放电的能量密度为840Wh/kg，因此，可知第10个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(840Wh/kg)除以放电容量(242mAh/g)为(840÷242＝3.47)V。将第7个循环的充放电曲线在图27中示出。另外，在第11个循环的放电曲线中，未确认到容量的降低，另外，确认到将放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.44V，放电电位的减少较微小。根据以上可知，本发明的锂钙钴镍锰复合氧化物活性物质可以用作高容量的锂二次电池材料。
＜实施例11＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂镁钴镍锰复合氧化物(组成式：Li1.22Mg0.01Co0.1 4Ni0.12Mn0.50O2)的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化镁(MgCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)，乙酸钴四水合物((CH3COO)2Co·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末使得按原子比计成为Li:Mg:Co:Ni:Mn＝1.8:0.02:0.17:0.17:0.66。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名SmartLab)调查结晶结构，结果可知，为具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构的单一相。将此时的粉末X射线衍射图形在图28中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。另外，可确认与实施例10的钙置换体的晶格体积相比时，反映出镁离子比钙离子小，晶格体积略小，并能够确认到在结构中置换镁。
Figure BDA0001402285970000331
Figure BDA0001402285970000332
Figure BDA0001402285970000333
β＝109.270°±0.002°
Figure BDA0001402285970000341
另外，通过ICP分析(株式会社HITACHI制造，商品名P-4010)进行化学分析，判明摩尔比为Li:Mg:Co:Ni:Mn＝1.62:0.02:0.18:0.16:0.66。将该值以通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)重新表示时，确认到x＝0.24，y＝0.01，z＝0.18，m＝0.16，n＝0。另外，未检测到来自坩埚材料的铝、硅等。
(锂二次电池)
将这样得到的锂镁钴镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大。判明可得到第15个循环的充电容量237mAh/g、放电容量229mAh/g的高容量。另外，第15个循环的放电的能量密度为783Wh/kg，因此，可知第15个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(783Wh/kg)除以放电容量(229mAh/g)为(783÷229＝3.42)V。将第十五个循环的充放电曲线在图29中示出。另外，在第19个循环的放电曲线中，未确认到容量的降低，另外，放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.39V，确认到放电电位的减少较微小。根据以上可知，本发明的锂镁钴镍锰复合氧化物活性物质可用作高容量的锂二次电池材料。
＜实施例12＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钙镁钴镍锰复合氧化物(组成式：Li1.22Ca0.005Mg0.005Co0.14Ni0.13Mn0.49O2)的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、氯化钙(CaCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)、氯化镁(MgCl2，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％以上)，乙酸钴四水合物((CH3COO)2Co·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ca:Mg:Co:Ni:Mn＝1.8:0.01:0.01:0.17:0.17:0.66。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名SmartLab)调查结晶结构，结果可知，为具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构的单一相。将此时的粉末X射线衍射图形在图30中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。与实施例10及实施例11的钙置换体，及镁置换体的晶格体积相比时，可确认到为两者之间的大小，并确认到是钙和镁这两者进行了置换得到的效果。
Figure BDA0001402285970000351
Figure BDA0001402285970000352
Figure BDA0001402285970000353
β＝109.258°±0.002°
Figure BDA0001402285970000354
另外，通过ICP分析(株式会社HITACHI制造，商品名P-4010)进行化学分析，判明摩尔比为Li:Ca:Mg:Co:Ni:Mn＝1.62:0.01:0.01:0.18:0.17:0.65。将该值以通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)重新表示时，确认到x＝0.24，y＝0.01，z＝0.18，m＝0.17，n＝0。另外，未检测到来自坩埚材料的铝、硅等。
(锂二次电池)
将这样得到的锂钙镁钴镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大。判明可得到第7个循环的充电容量252mAh/g、放电容量244mAh/g的高容量。另外，第7个循环的放电的能量密度为844Wh/kg，因此，可知第10个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(844Wh/kg)除以放电容量(244mAh/g)为(844÷244＝3.46)V。将第7个循环的充放电曲线在图31中示出。另外，在第11个循环的放电曲线中，未确认到容量的降低，另外，确认到将放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.44V，放电电位的减少较微小。另外，与实施例10的锂钙钴镍锰复合氧化物，及实施例11的锂镁钴镍锰复合氧化物相比，可知在将钙和镁这两者进行了置换的情况下，可得到最高容量且高能量密度。根据以上可知，本发明的锂钙镁钴镍锰复合氧化物活性物质可用作高容量的锂二次电池材料。
＜比较例1＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ni:Mn＝2.0:0.25:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图32中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过最小平方法，进行作为平均结构的六方晶系的晶格常数的精密化，结果，成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。该值与公知的具有锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物的报告非常一致。另一方面，与实施例1的钙置换体、实施例4的镁置换体的晶格常数相比时，能够确认到a轴、c轴长均最短，未置换体本身的晶格体积较小。
Figure BDA0001402285970000362
Figure BDA0001402285970000363
并且，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000371
Figure BDA0001402285970000373
β＝109.233°±0.005°
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果确认到，粉末粒子包含镍、锰，判明作为粉体试样整体的组成比，为Ni:Mn＝0.25:0.75(m＝0.25)。将此时的SEM-EDS光谱在图33中示出。
另外，通过ICP分析(株式会社HITACHI制，商品名P-4010)进行化学分析，判明摩尔比为Li:Ni:Mn＝1.75:0.25:0.75。将该值以通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)重新表示时，确认到x＝0.27，y＝0，z＝0，m＝0.25，n＝0。另外，未检测到来自坩埚材料的铝、硅等。
(锂二次电池)
将这样得到的锂镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)，并特定其充放电特性。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位5.0V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，判明可得到第10个循环的充电容量253mAh/g、放电容量243mAh/g的高容量。另外，第10个循环的放电的能量密度为840Wh/kg，因此，判明第10个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(840Wh/kg)除以放电容量(243mAh/g)为(840÷243＝3.46)V。将第10个循环的充放电曲线在图34中示出。另一方面，第14个循环的放电曲线中，未确认到容量的降低，但放电能量除以放电容量的平均放电电位为3.33V，确认到放电电位的减少显著。另外，与实施例1、实施例3的置换了钙、镁的锂镍锰复合氧化物相比，确认到容量也较低，未进行碱土金属元素置换的复合氧化物在实用上存在问题。
另外，对于在相同条件下制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.6-2.5V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，第40个循环中容量最大。将此时的第40个循环的充电曲线在图35中示出。确认到第40个循环中放电容量为239mAh/g，之后的第82个循环的放电容量相对于第40个循环的放电容量显示94％左右的容量维持率。据此，可知实施例1、实施例4或实施例7所示的本发明的活性物质可用作高容量且容量维持率较高的锂二次电池材料是。
＜比较例2＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ni:Mn＝1.8:0.25:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，而得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名SmartLab)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图36中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果确认到，粉体粒子包含镍、锰，另外，确认到粉末形状由具有较高的结晶性的、1-2微米左右的一次粒子形成。
(锂二次电池)
将这样得到的锂镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)，并特定其充放电特性。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8-2.0V的截断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，在第13个循环中容量最大。将此时的第13个循环充电曲线在图37中示出。确认到第13个循环中放电容量为241mAh/g。据此可知，与实施例1、实施例4、或实施例7所示的本发明的活性物质相比时，即使添加的锂量同为1.8，本发明的活性物质也为高容量，可用作锂二次电池材料。
＜比较例3＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钴镍锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)，乙酸钴四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Co:Ni:Mn＝2.0:0.17:0.17:0.66。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名SmartLab)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图38中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。另外确认到，与实施例10、实施例11、实施例12的置换了钙或镁时的晶格体积相比时，最小，本发明的化合物在结构中进行了钙、镁置换。
Figure BDA0001402285970000391
Figure BDA0001402285970000393
β＝109.262°±0.002°
Figure BDA0001402285970000401
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果确认到，粉体粒子包含镍、锰，判明作为粉体试样整体的组成比为Co:Ni:Mn＝0.17:0.17:0.66(m＝0.17)。
另外，通过ICP分析(HITACHI株式会社制造，商品名P-4010)进行化学分析，判明摩尔比为Li:Co:Ni:Mn＝1.75:0.18:0.17:0.65。将该值以通式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2(式中，M，x、y、z、m及n分别具有上述的含义)重新表示时，确认到x＝0.27，y＝0，z＝0.18，m＝0.17，n＝0。另外，未检测到来自坩埚材料的铝、硅等。
(锂二次电池)
将这样得到的锂钴镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)，并确定其充放电特性。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，在每一个循环中充放电的容量不断增大，在第16个循环中容量最大。将此时的第16个循环充电曲线在图39中示出。确认到第16个循环中放电容量为224mAh/g，之后的24循环中显示容量维持率98％左右。据此可知，实施例10、实施例11或实施例12所示的本发明的活性物质可用作高容量的锂二次电池材料。
＜比较例4＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂钴镍锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、乙酸钴四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药制造，和光特级)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药制造，和光特级)、碳酸锰(MnCO3，高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Co:Ni:Mn＝1.8:0.17:0.17:0.66。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时俄加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名SmartLab)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图40中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果确认到，粉末粒子包含镍、钴、锰，还确认到粉末形状由具有较高的结晶性的1-2微米左右的一次粒子形成。
(锂二次电池)
将这样得到的锂钴镍锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)，并特定其充放电特性。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位4.8-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。将此时的第6个循环充电曲线在图41中示出。放电容量为238mAh/g，与本发明的钙和/或镁置换体相比时，容量明显降低。根据该结果表示，即使在添加的锂量与实施例10、实施例11、实施例12相同的情况下，当不进行钙或镁置换时，容量也降低，从而能够确认到本发明的钙和/或镁置换产生的效果。
＜比较例5＞
(具有锂过量层状岩盐型结构的锂镍钛锰复合氧化物的合成)
称量碳酸锂(Li2CO3，RARE METALLIC制造，纯度99.99％)、乙酸镍四水合物((CH3COO)2Ni·4H2O，和光纯药株式会社制造，和光特级)、二氧化钛(TiO2，Tayca株式会社制造AMT-100，含量93％)、碳酸锰(MnCO3，株式会社高纯度化学研究所制造，纯度99.9％)的各粉末，使得按原子比计成为Li:Ni:Ti:Mn＝2.0:0.125:0.125:0.75。将它们在研钵中以乙醇为介质进行湿式混合后，充填至Nikkato株式会社制造、等级SSA-S、型号C3的氧化铝坩埚中，盖上盖，然后使用马弗炉(Yamato科学株式会社制造，FP310)，首先在空气中以300℃进行3小时的加热。然后，在电炉中自然放置冷却，然后进行使用了乙醇的湿式粉碎，进一步进行600℃12小时、800℃12小时、900℃12小时的加热，并再次进行900℃12小时的加热，得到试样。
对于通过上述得到的复合氧化物，利用粉末X射线衍射装置(Rigaku株式会社制造，商品名RINT2550V)调查结晶结构，结果可知，具有良好的结晶性的属于单斜晶系的层状岩盐型结构为主相。将此时的粉末X射线衍射图形在图42中示出。归属于单斜晶系的峰在20°至35°之间被观测到，确认为锂过量组成。另外，通过最小平方法，进行作为平均结构的六方晶系俄晶格常数的精密化，结果，成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。该值与比较例1的锂镍锰复合氧化物的值相比，a轴、c轴长均显着变长，另一方面，可知：比实施例2的钙置换体、实施例4的镁置换体的晶格常数更长。据此，实施例2、实施例4的对锂层进行的钙、镁的置换能够通过晶格常数的显著的差异进行确认。
Figure BDA0001402285970000421
Figure BDA0001402285970000422
Figure BDA0001402285970000423
并且，通过Rietveld法进行结晶结构解析(使用程序RIETAN-FP)，假定空间群C2/m进行晶格常数的精密化，结果成为以下的值，根据晶格常数也确认到是具有锂过量组成的层状岩盐型结构。
Figure BDA0001402285970000424
Figure BDA0001402285970000425
Figure BDA0001402285970000426
β＝109.182°±0.008°
Figure BDA0001402285970000427
另外，利用扫描电子显微镜(JEOL株式会社制造，商品名JCM-6000)调查化学组成，结果确认到，粉末粒子含有镍、钛、锰，判明作为粉末试样整体的组成比为Ni:Ti:Mn＝0.125:0.125:0.75(m＝0.125，n＝0.125)。将此时的SEM-EDS光谱在图43中示出。另外，使用粉末X射线衍射数据，进行Rietveld法(使用程序RIETAN-FP)的结晶结构解析，结果确认到，化学式Li1+x(NimTinMn1-m-n)1-xO2中的锂量x＝0.30。
(锂二次电池)
将这样得到的锂镍钛锰复合氧化物作为活性物质，制作与实施例1相同的构成要素、结构的锂二次电池(硬币型电池)，并特定其充放电特性。
对于制作的锂二次电池，在25℃的温度条件下，以电流密度10mA/g、锂基准的电位5.0V-2.0V的切断电位进行定电流充放电试验。其结果，判明可得到第10个循环的充电容量261mAh/g、放电容量256mAh/g的高容量。另外，第10个循环的放电的能量密度为855Wh/kg，因此，可知第10个循环的平均放电电位通过放电的能量密度(855Wh/kg)除以放电容量(256mAh/g)为(855÷256＝3.34)V。将第10个循环的充放电曲线在图44中示出。另一方面，第14个循环的放电曲线中，虽然未确认到容量的降低，但放电能量密度除以放电容量的平均放电电位为3.21V，确认到放电电位的减少显著。根据以上确认到，未进行碱土金属元素置换的复合氧化物系中，随着循环不能维持过渡金属原子的排列，逐渐进行尖晶石化，而在实用上存在问题。
产业实用性
根据本发明的方法，能够提供一种用作锂二次电池的正极材料活性物质时，能够实现高容量，且随着循环的进行而发生的放电曲线的变化较小，或能够期待这些性能的具有锂过量组成的层状岩盐型结构的新的复合氧化物、以及包含上述复合氧化物的正极材料及锂二次电池。

Claims (14)

1.一种复合氧化物，其具备锂过量层状岩盐型结构，
所述复合氧化物含有锂、钙、镍、锰以及镁，其中，
所述钙和镁仅被置换在锂层。
2.如权利要求1所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以电化学法在4.6V以上且5.0V以下的电位使锂脱离时，维持氧原子的排列。
3.如权利要求1所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物具备属于单斜晶系的层状岩盐型结构。
4.如权利要求2所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物具备属于单斜晶系的层状岩盐型结构。
5.如权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2表示，
式中，M为Ca及Mg，x、y、z、m及n分别为满足0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25的数。
6.如权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2表示，
式中，M为Ca及Mg，x、y、z、m及n分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0≤z＜0.2，0.1＜m＜0.3，0≤n≤0.2的数。
7.如权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimMn1-m)1-xO2表示，
式中，M为Ca及Mg，x、y、z及m分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0≤z＜0.2，0.1＜m＜0.2的数。
8.如权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(NimMn1-m)1-xO2表示，
式中，M为Ca及Mg，x、y及m分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0.2＜m＜0.3的数。
9.如权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(NimTinMn1-m-n)1-xO2表示，
式中，M为Ca及Mg，x、y、m及n分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0.1＜m＜0.3，0≤n≤0.2的数。
10.一种锂二次电池用正极材料活性物质，其具备权利要求1～9中任一项所述的复合氧化物。
11.如权利要求10所述的锂二次电池用正极材料活性物质，其中，初次充电反应时在4.4V以上且4.7V以下的电压范围，所述正极材料活性物质维持氧原子的排列，且显示出电位单调上升的充电曲线。
12.如权利要求10所述的锂二次电池用正极材料活性物质，其中，所述正极材料活性物质为高容量，且随充放电循环维持过渡金属原子的排列。
13.一种锂二次电池，其具备正极、负极、隔板及电解质，
所述正极具备权利要求10～12中任一项所述的锂二次电池用正极材料活性物质。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述锂二次电池的充放电容量以所述正极材料活性物质中单位重量的复合氧化物计为250mAh/g以上且300mAh/g以下。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110402239B (zh) * 2017-03-14 2022-03-08 三井金属矿业株式会社 尖晶石型含锂镍锰复合氧化物
JP6919250B2 (ja) * 2017-03-22 2021-08-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその前駆体、及びそれらの製造方法
JP6968844B2 (ja) * 2018-03-15 2021-11-17 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用の正極活物質粒子及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR102288293B1 (ko) * 2018-06-20 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 리튬 이차 전지
CN109273688B (zh) * 2018-09-17 2020-11-10 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种表面富岩盐相的高镍正极材料及其制备方法和应用
JP7365565B2 (ja) * 2020-03-18 2023-10-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質および該正極活物質を備える二次電池
CN111422924B (zh) * 2020-03-31 2023-03-21 蜂巢能源科技有限公司 钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
US20230286825A1 (en) * 2020-08-20 2023-09-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of positive electrode active material
CN117597796A (zh) * 2021-07-02 2024-02-23 巴斯夫欧洲公司 颗粒材料、其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123834A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Gs Melcotec Kk 非水電解液二次電池
CN102569877A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 索尼公司 锂二次电池、正极活性物质、正极、电动工具及电动车辆
CN102804459A (zh) * 2010-03-19 2012-11-28 丰田自动车株式会社 锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质
CN103259016A (zh) * 2013-05-10 2013-08-21 东南大学 锂位掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法
CN103700850A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN106299328A (zh) * 2015-05-14 2017-01-04 中国科学院物理研究所 对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5024359B1 (zh) 1965-08-19 1975-08-14
US5631105A (en) * 1995-05-26 1997-05-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP3928836B2 (ja) 1999-12-10 2007-06-13 脇原 將孝 リチウム二次電池用正極材料およびリチウム二次電池
JP4404564B2 (ja) 2003-03-25 2010-01-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、正極活物質
US7238450B2 (en) 2003-12-23 2007-07-03 Tronox Llc High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same
JP5173145B2 (ja) * 2006-02-08 2013-03-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007257885A (ja) 2006-03-20 2007-10-04 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
US8465873B2 (en) * 2008-12-11 2013-06-18 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for high discharge capacity lithium ion batteries
JP5152246B2 (ja) * 2010-04-23 2013-02-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5880928B2 (ja) 2011-03-14 2016-03-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガンチタンニッケル複合酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用したリチウム二次電池
JP5958926B2 (ja) 2011-11-08 2016-08-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムマンガン系複合酸化物およびその製造方法
KR101550956B1 (ko) * 2012-07-31 2015-09-18 주식회사 엘지화학 금속 도핑된 양극 활물질
EP2772968B1 (en) * 2013-02-28 2016-11-30 Samsung SDI Co., Ltd. Composite positive active material, method of preparing the same, and positive electrode and lithium battery containing the material
CN103441238A (zh) 2013-08-27 2013-12-11 上海电力学院 一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法
CN104091919B (zh) 2014-07-29 2016-05-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000123834A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Gs Melcotec Kk 非水電解液二次電池
CN102804459A (zh) * 2010-03-19 2012-11-28 丰田自动车株式会社 锂二次电池和该锂二次电池用正极活性物质
CN102569877A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 索尼公司 锂二次电池、正极活性物质、正极、电动工具及电动车辆
CN103700850A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 清华大学 锂离子电池正极复合材料
CN103259016A (zh) * 2013-05-10 2013-08-21 东南大学 锂位掺杂的锂离子电池正极材料的制备方法
CN106299328A (zh) * 2015-05-14 2017-01-04 中国科学院物理研究所 对富锂层状氧化物正极材料的掺杂方法、材料和制备方法

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